CN105505429B - 一种大型海藻增压加氢热解制油、产气系统及工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种大型海藻增压加氢热解制油、产气系统及工艺，包括快速热裂解系统和二次热解系统；所述快速热裂解系统包括增压给料系统、快速热裂解装置、颗粒分离装置、过滤装置、氢气料流管道、可燃气罐、油气分离器和储油罐，所述二次热解系统包括二次热解炉、二次热解燃料仓和落渣口，所述二次热解炉包括两个进料口；整套系统结构简单，海藻生物质产油率高，避免了固体废弃物半焦的损失和环境污染问题，最终实现了大型海藻生物质资源高效、洁净的利用。

Description

一种大型海藻增压加氢热解制油、产气系统及工艺

技术领域

本发明属于大型海藻生物质资源利用技术领域，涉及一种大型海藻生物质增压加氢处理的热解制油、产气系统及生产工艺。

背景技术

随着传统化石能源(煤、石油、天然气)储量的日益减少，以及由于使用化石能源带来的环境污染问题，直接威胁着人类的生存和发展，重视和发展可再生、环保能源已成为各国政府的共识，开发洁净可再生能源已经成为21世纪全球紧迫的问题。自然界蕴藏着一种丰富的“绿色”可再生能源一生物质能源，其占世界能源总消耗的14％，仅次于石油、煤炭和天然气。然而，在某些情况下，用粮食作物等制造生物燃料有可能增加温室气体排放，且会引起粮食价格上涨。生物质是植物通过光合作用生成的有机物质，其分布广泛、可利用量大、较化石能源清洁，具有CO₂零排放的特征，是一种重要的可再生能源。因此，发展生物质能要处理好能源与粮食的关系，开发新型的能源植物显得尤其重要。

当今世界范围内，各国对海洋生物质的研究还比较少，但海洋生物资源开发的潜力巨大，其中海藻植物约有一万多种，尤其我国有广阔的海疆，海岛沿岸14200多公里，生长着三四千种海藻，包括红藻、褐藻及绿藻等种群，部分海藻产量居世界首位；而人们对海藻的利用也逐渐发展，广泛用以制作食品、化妆品以及新能源等行业，通过热化学、生物化学等方法，能够将海藻生物质转变为清洁的气体或液体燃料，用以发电、生产工业原料、化工产品等，具有全面替代化石能源的潜力，成为世界各国优先发展的新能源。

热解是从生物质生成液态运输燃料的热化学处理选择。传统生物质闪热解方法已显示约70％液体产物产率；然而，此热解油产物的应用有限，没有额外改进或精炼。当前，商业生物质热解方法主要用于生成食品工业的通用化学品。热解原油的燃料应用在锅炉、柴油引擎和(成功有限)涡轮中显示电力生成。

生物质热解是生物质在没有加入氧情况下于适当温度发生热解聚以根据热解温度和停留时间，生成固体、液体和气体产物的混合物。就低温、高压和长停留时间下的慢热解能实现多至35％的收炭率。闪热解用于将液体产物优化为油，称为生物原油或生物油。高升温速率和短停留时间能允许快速生物质热解，同时尽可能减少气相裂化以优化液体产物产率，基于重量有多至约70％效率。单纯的海藻热解油还有一定的氧含量，热解后的半焦中热量及其中所含碱金属没有得到充分的利用。

增压加氢是提高海藻生物质热解油、产气收率的一种有效方法，但目前尚无相关成熟的技术公开报道。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷和空白而提供一种大型海藻增压加氢热解制油产气工艺，避免有机物因缺氢而碳化，从而使大量有机碳转移到海藻生物质油中，提高海藻生物质的产油率，同时合理利用大型海藻生物质热解后形成的固体废弃物半焦，减少能源损失和环境污染。综合考虑资源、环境、经济和社会效益，实现科学利用大型海藻生物质资源。

设计使海藻生物质颗粒在富氢气氛下热解，避免有机物因缺氢而碳化，从而使更多的有机碳转移至生物质热解油中，有助于提高海藻生物质的产油率，设计了将颗粒状海藻首先通过增压给料系统，增压后的海藻生物质颗粒在450～550℃在富氢气氛下热解，热解过程中采用分子筛HZSM-5催化剂，分子筛位于快速热裂解装置上部，产生半焦、热解油蒸气和不凝气体；热解油与不凝气体经油气分离器分离后，热解油经过冷凝后进入储油罐，蒸汽料流保持足够热依次通过串联使用惯性的分离和过滤装置，首先通过颗粒分离装置去除主要由炭和灰分构成的较大颗粒，然后将该气体和蒸汽输送至热的过滤装置，去除所有残存的夹带固体颗粒；不凝气体经颗粒分离装置和过滤装置分离后产生可燃气送入可燃气罐。同时考虑海藻生物质热解后形成的固体废弃物半焦的回收再利用，设计了将热解生成的高温半焦和秸秆粉末生物质在二次热解炉中发生二次热解反应后产生可燃气，二次混合裂解气化时，除了海藻半焦带来热量，还因为海藻半焦里面含较多钠、钾元素，能够促使其和秸秆混合后气化产率的增加。考虑能源的充分利用，设计将二次热解炉产生的高温固体残渣排入换热器，将冷水加热成热水或水蒸气。具体方案如下：

一种大型海藻增压加氢热解制油、产气系统，包括快速热裂解系统和二次热解系统；

所述快速热裂解系统包括增压给料系统、快速热裂解装置、颗粒分离装置、过滤装置、氢气料流管道、可燃气罐、油气分离器和储油罐，所述增压给料系统的进气端连接有冲压气体管路，增压给料系统的出气端连接有泄压气体管路，所述增压给料系统的进料口连接有进料管，增压给料系统的出料口通过管道连接快速热裂解装置的进料口，所述快速热裂解装置的出气口连接所述油气分离器的进气口，所述油气分离器的出气口连接所述颗粒分离装置的进气口，颗粒分离装置的出气口连接所述过滤装置的进气口，过滤装置的出气口连接所述可燃气罐；所述氢气料流管道连接所述快速热裂解装置的进气口，所述储油罐通过管道连接所述油气分离器的出油口；所述颗粒分离装置还设有第一废料出口，所述过滤装置还设有第二废料出口；

所述二次热解系统包括二次热解炉、二次热解燃料仓和落渣口，所述二次热解炉包括两个进料口；所述二次热解炉的其中一个进料口通过一个输送装置连接所述快速热裂解装置的固体物料出口，二次热解炉的另一个进料口连接所述二次热解燃料仓，所述二次热解炉的出气口连接所述可燃气罐，所述二次热解炉的底部设有落渣口。

进一步，还包括换热器，所述换热器与所述落渣口连接；所述换热器开有一个出料口，且所述换热器内设有水管，所述水管包括进水口和出水口。

一种利用所述大型海藻生物质增压加氢热解制油、产气系统的工艺，包括如下步骤：

步骤1、破碎、干燥海藻生物质和秸秆生物质，将破碎、干燥后的颗粒海藻原料通过进料管投入增压给料系统，将破碎、干燥后的粉末秸秆存放于二次热解燃料仓；

步骤2、步骤1中的颗粒海藻下行进入快速热裂解装置内进行第一次热解，快速热裂解装置内预先设置有催化剂；氢气料流通过氢气料流管道进入快速热裂解装置；气体和热解生物油蒸气首先经油气分离器，热解生物油蒸气通过冷凝罐冷凝后进入储油罐，不凝气体进入颗粒分离装置进行固体颗粒和气体的第一次分离，第一次分离后的不凝气体进入过滤装置进行第二次分离，第二次分离后的气体进入可燃气罐中储存；颗粒分离装置中的废料通过第一废料出口排出，过滤装置中的废料通过第二废料出口排出；

步骤3、步骤2中快速热裂解装置内得到的半焦经输送装置进入二次热解炉，步骤1中存放于二次热解燃料仓内的秸秆进入二次热解炉，在二次热解炉内发生二次热解气化反应产生可燃气，可燃气进入可燃气罐中储存；二次热解炉内产生的高温固体残渣通过落渣口排出；当换热器与落渣口连接时，高温固体残渣排至换热器内，换热器内的残渣最终经出料口排出。

进一步，所述破碎、干燥后的颗粒海藻粒径尺寸为3.5mm≤d₁≤4.5mm，所述破碎、干燥后的粉末秸秆的粒径尺寸为0<d₂≤4mm。

进一步，所述的氢气料流为含有质量分数为0～10％氮气的氢气。

进一步，步骤2中，所述催化剂为HZSM-5分子筛，所述HZSM-5分子筛的平均直径d为3.2mm<d≤5mm。

进一步，步骤2中，所述的快速热裂解装置的热解压力为2MPa～3Mpa，热解温度为450℃～550℃。

进一步，步骤2中，所述快速热裂解装置为流化床，流化床的床层与反应管内径比L/D为2<L/D<10。

进一步，步骤3中，所述二次热解炉内的温度为600℃～800℃。

进一步，步骤3中，所述二次热解炉为下吸式气化炉。

有益效果：

1)在富氢气氛下进行生物质热解，与传统生物质热解工艺相比，可大幅提高热解生物质油的品质和产率。由原料加氢热解期间发生的脱氧反应来供应所有需要的工艺热。

2)二次混合裂解气化时，除了海藻半焦带来热量，还因为海藻半焦里面含较多钠、钾元素，能够促使和秸秆混合后气化产率增加。整个系统实现了固体废弃物半焦的二次热解回收利用，增加了大型海藻生物质热解过程中的附加效益，同时减少了热解后废渣的热污染及化学污染，提高了能源利用率。

3)利用二次热解炉高温固体残渣的余热将冷水加热成热水或水蒸汽，提高了二次热解炉的能源利用率，减少了能源浪费和环境污染。

4)整套系统结构简单，海藻生物质产油率高，避免了固体废弃物半焦的损失和环境污染问题，最终实现了大型海藻生物质资源高效、洁净的利用。

5)本发明打破了行业习惯势力，大胆地采用增压加氢热解的方式，解决了采用该方式所带来的一系列技术问题，冲破了制约利用海藻生物质增压加氢热解的技术瓶颈，大幅度地提高大型海藻生物质热解系统的效率、提高整个系统的能量转化率等。

附图说明

图1是本发明涉及的大型海藻增压加氢热解制油、产气系统的示意图。

图中，1-进料管，2-增压给料系统，21-原料增压系统的冲压气体管路，22-原料增压系统的泄压气体管路，3-快速热裂解装置，4-颗粒分离装置，41-第一废料出口，5-过滤装置，51-第二废料出口，6-氢气料流管道，7-输送装置，8-二次热解炉，9-二次热解燃料仓，10-可燃气罐，11-换热器，12-进水口，13-出水口，14-油气分离器，15-储油罐，16-落渣口，17-出料口

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步描述：

实施例1

一种大型海藻增压加氢热解制油、产气系统，包括快速热裂解系统和二次热解系统；快速热裂解系统和二次热解系统连接并实现物料的二次热解；

所述快速热裂解系统包括增压给料系统2、快速热裂解装置3、颗粒分离装置4、过滤装置5、氢气料流管道6、可燃气罐10、油气分离器14和储油罐15，所述增压给料系统2的进气端连接有冲压气体管路21，增压给料系统2的出气端连接有泄压气体管路22，所述增压给料系统2的进料口连接有进料管1，增压给料系统2的出料口通过管道连接快速热裂解装置3的进料口，所述快速热裂解装置3的出气口，连接所述油气分离器14的进气口，所述快速热裂解装置3的出气口在快速热裂解装置3顶部时最佳；所述油气分离器14的出气口连接所述颗粒分离装置4的进气口，颗粒分离装置4的出气口连接所述过滤装置5的进气口，过滤装置5的出气口连接所述可燃气罐10；所述氢气料流管道6连接所述快速热裂解装置3的进气口，所述快速热裂解装置3的进气口在快速热裂解装置3底部时为最佳；所述储油罐15通过管道连接所述油气分离器14的出油口；所述颗粒分离装置4还设有第一废料出口41，所述过滤装置5还设有第二废料出口51；

所述二次热解系统包括二次热解炉8、二次热解燃料仓9和落渣口16，所述二次热解炉8包括两个进料口；所述二次热解炉8的其中一个进料口通过一个输送装置7连接所述快速热裂解装置3的固体物料出口，二次热解炉8的另一个进料口连接所述二次热解燃料仓9，所述二次热解炉8的出气口连接所述可燃气罐10，所述二次热解炉8的底部设有落渣口16。

该系统还可包括换热器11，所述换热器11与所述落渣口16连接；所述换热器1开有一个出料口17，且所述换热器11内设有水管，所述水管包括进水口12和出水口13。

实施例2

利用实施例1所述的系统实施的大型海藻生物质增压加氢热解制油、产气工艺，包括如下步骤：

步骤1、破碎、干燥海藻生物质和秸秆生物质，将破碎、干燥后的颗粒海藻原料通过进料管1投入增压给料系统2，将破碎、干燥后的粉末秸秆存放于二次热解燃料仓9；所述破碎、干燥后的颗粒海藻粒径尺寸为3.5mm≤d₁≤4.5mm，所述破碎、干燥后的粉末秸秆的粒径尺寸为0<d₂≤4mm。

步骤2、步骤1中的颗粒海藻下行进入快速热裂解装置3内进行第一次热解，快速热裂解装置3内预先设置有催化剂；氢气料流通过氢气料流管道6进入快速热裂解装置3，所述的氢气料流为含有质量分数为0～10％氮气的氢气；气体和热解生物油蒸气首先经油气分离器14，热解生物油蒸气通过冷凝罐冷凝后进入储油罐15，不凝气体进入颗粒分离装置4进行固体颗粒和气体的第一次分离，第一次分离后的不凝气体进入过滤装置5进行第二次分离，第二次分离后的气体进入可燃气罐10中储存；颗粒分离装置4中的废料通过第一废料出口41排出，过滤装置5中的废料通过第二废料出口51排出；

该快速热裂解装置可以为流化床，流化床的床层与反应管内径比L/D为2<L/D<10。本发明选用的催化剂是HZSM-5分子筛，所述HZSM-5分子筛的平均直径d为3.2mm<d≤5mm，该催化剂材料显示出足够的催化活性；物料在450～550℃，2～3MPa环境下进行热解，产生以使在该加氢热解产物料流中存在的C₄ ⁺烃蒸汽的整体氧含量降至4％质量的热解液体产物、含有水和水溶性物质的产物、固体炭产物、包括不凝气的产物料流和工艺热；产物蒸汽料流包含包括氢气、甲烷、乙烷、丙烷、一氧化碳和二氧化碳的物质。本发明的加氢热解法产生的脱氧液态烃产物主要包括在环境温度和压力下为液态的烃；该产物是疏水的，不可与水混溶。快速热裂解装置3顶部连接至油气分离器14，保证从该快速热裂解装置3顶部流出的产物蒸气料流保持足够热以防止任何液体产物凝结，油气分离器14与储油罐15相连接，经冷凝后的热解油储存在储油罐15中；然后将其不凝气依次通过管道输送至串联连接的两级颗粒分离装置，即颗粒分离装置4和过滤装置5，并且首先在颗粒分离装置4中使用惯性分离的作用，去除主要由炭和灰分构成的较大颗粒。然后将该气体和蒸气输送至热的过滤装置5，去除所有残存的夹带固体颗粒，并可以产生主要由来自于快速热裂解装置3的催化剂粉末构成的固体流。可以使用任何可从热的工艺气体和蒸气料流中去除炭的其它有效手段。然后可将该产物蒸气料流冷却后送入可燃气罐10中；

步骤3、步骤2中快速热裂解装置3内得到的半焦经输送装置7进入二次热解炉8，步骤1中存放于二次热解燃料仓9内的秸秆进入二次热解炉8，在二次热解炉8内发生二次热解气化反应产生可燃气，可燃气进入可燃气罐10中储存；二次热解炉8内产生的高温固体残渣通过落渣口16排出；当换热器11与落渣口16连接时，高温固体残渣排至换热器11内，换热器11内的残渣最终经出料口17排出。

二次热解炉8通过输送装置7与快速热裂解装置3的固体物料出口连接，用于使快速热裂解装置3的热解产物半焦和经二次热解燃料仓9送入的海藻生物质在600～800℃下发生二次热解反应，二次热解炉8还与可燃气罐10连接；

因原料热解产生的半焦内部仍含有一定的能量，本发明引入二次热解炉8对其进行利用，半焦在二次热解炉8内二次热解产生的可燃气，一部分可燃气为海藻生物质颗粒的快速热裂解装置提供热量，其余可燃气回收储存以备他用，因而实现了固体废弃物半焦的能源化利用和海藻生物质资源综合利用，减少了环境污染。二次热解炉8采用下吸式气化炉，气化剂为水蒸气。二次混合裂解气化时，除了海藻半焦带来热量，还因为海藻半焦里面含较多钠、钾元素，能够促使其和秸秆混合后的气化产率增加。

进一步地，二次热解炉8产生的高温固体残渣通过落渣口16排入换热器11，冷水从进水口12进入，经换热器11加热成热水或水蒸气，从出水口13流出，实现了热源的合理利用，减少了热源的浪费。

Claims (10)

1.一种大型海藻增压加氢热解制油、产气系统，其特征在于，包括快速热裂解系统和二次热解系统；

所述快速热裂解系统包括增压给料系统(2)、快速热裂解装置(3)、颗粒分离装置(4)、过滤装置(5)、氢气料流管道(6)、可燃气罐(10)、油气分离器(14)和储油罐(15)，所述增压给料系统(2)的进气端连接有冲压气体管路(21)，增压给料系统(2)的出气端连接有泄压气体管路(22)，所述增压给料系统(2)的进料口连接有进料管(1)，增压给料系统(2)的出料口通过管道连接快速热裂解装置(3)的进料口，所述快速热裂解装置(3)的出气口连接所述油气分离器(14)的进气口，所述油气分离器(14)的出气口连接所述颗粒分离装置(4)的进气口，颗粒分离装置(4)的出气口连接所述过滤装置(5)的进气口，过滤装置(5)的出气口连接所述可燃气罐(10)；所述氢气料流管道(6)连接所述快速热裂解装置(3)的进气口，所述储油罐(15)通过管道连接所述油气分离器(14)的出油口；所述颗粒分离装置(4)还设有第一废料出口(41)，所述过滤装置(5)还设有第二废料出口(51)；

所述二次热解系统包括二次热解炉(8)、二次热解燃料仓(9)和落渣口(16)，所述二次热解炉(8)包括两个进料口；所述二次热解炉(8)的其中一个进料口通过一个输送装置(7)连接所述快速热裂解装置(3)的固体物料出口，二次热解炉(8)的另一个进料口连接所述二次热解燃料仓(9)，所述二次热解炉(8)的出气口连接所述可燃气罐(10)，所述二次热解炉(8)的底部设有落渣口(16)。

2.根据权利要求1所述的一种大型海藻增压加氢热解制油、产气系统，其特征在于，还包括换热器(11)，所述换热器(11)与所述落渣口(16)连接；所述换热器(1)开有一个出料口(17)，且所述换热器(11)内设有水管，所述水管包括进水口(12)和出水口(13)。

3.一种利用权利要求1所述的大型海藻增压加氢热解制油、产气系统的工艺，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1、破碎、干燥海藻生物质和秸秆生物质，将破碎、干燥后的颗粒海藻原料通过进料管(1)投入增压给料系统(2)，将破碎、干燥后的粉末秸秆存放于二次热解燃料仓(9)；

步骤2、步骤1中的颗粒海藻下行进入快速热裂解装置(3)内进行第一次热解，快速热裂解装置(3)内预先设置有HZSM-5分子筛催化剂；氢气料流通过氢气料流管道(6)进入快速热裂解装置(3)，快速热裂解装置(3)内的热解压力为2MPa～3Mpa；气体和热解生物油蒸气首先经油气分离器(14)，热解生物油蒸气通过冷凝罐冷凝后进入储油罐(15)，不凝气体进入颗粒分离装置(4)进行固体颗粒和气体的第一次分离，第一次分离后的不凝气体进入过滤装置(5)进行第二次分离，第二次分离后的气体进入可燃气罐(10)中储存；颗粒分离装置(4)中的废料通过第一废料出口(41)排出，过滤装置(5)中的废料通过第二废料出口(51)排出；

步骤3、步骤2中快速热裂解装置(3)内得到的半焦经输送装置(7)进入二次热解炉(8)，步骤1中存放于二次热解燃料仓(9)内的秸秆进入二次热解炉(8)，在二次热解炉(8)内发生二次热解气化反应产生可燃气，可燃气进入可燃气罐(10)中储存；二次热解炉(8)内产生的高温固体残渣通过落渣口(16)排出。

4.根据权利要求3所述的工艺，其特征在于，步骤1中，所述破碎、干燥后的颗粒海藻粒径尺寸为3.5mm≤d₁≤4.5mm，所述破碎、干燥后的粉末秸秆的粒径尺寸为0<d₂≤4mm。

5.根据权利要求3所述的工艺，其特征在于，步骤2中，所述的氢气料流为含有质量分数为0～10％氮气的氢气。

6.根据权利要求3所述的工艺，其特征在于，步骤2中，所述HZSM-5分子筛的平均直径d为3.2mm<d≤5mm。

7.根据权利要求3所述的工艺，其特征在于，步骤2中，所述的快速热裂解装置(3)的热解温度为450℃～550℃。

8.根据权利要求3所述的工艺，其特征在于，步骤2中，所述快速热裂解装置(3)为流化床，流化床的床层与反应管内径比L/D为2<L/D<10。

9.根据权利要求3所述的工艺，其特征在于，步骤3中，所述二次热解炉(8)内的温度为600℃～800℃。

10.根据权利要求3所述的工艺，其特征在于，步骤3中，所述二次热解炉(8)为下吸式气化炉。