CN105505390B - 一种蓝色磷酸盐荧光材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种蓝色磷酸盐荧光材料及其制备方法和应用，其化学组成式M1‑xEuxHf4(PO4)6，其中，M为Ca，或Sr，或Ca和Sr,其中0.01≤x≤0.05。按照原料中各元素摩尔比M：Eu：Hf＝(1‑x):x:4、Hf:P＝4:6.1～4:7.2称取原料，混合得到混合物，在还原气氛下，将混合物加热至1200℃～1400℃，进行焙烧2h～12h，随炉冷却至室温，得到产品。优点是：制备方法简便，产品易大量生产，该荧光材料提供了半导体照明中高显色性所需的蓝色光谱，同时具有高的发光效率、热稳定性和化学稳定性，适用于半导体照明用荧光材料，极具产业应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种蓝色磷酸盐荧光材料及其制备方法和应用，特别涉及一种用于半导体照明中光致发光的蓝色磷酸盐荧光材料及其制备方法和应用。
背景技术
19世纪末期，Edison发明了电灯，第一次改写了人类照明的历史，尽管现在的白炽灯发光效率可以达到15-25流明/瓦特，但其能量转换效率只有5％，其余95％能量都以热量形式损失。20世纪中期，荧光灯、卤素灯以及其他的照明设备陆续问世，将发光效率提高到了61-100流明/瓦特，然而其能量转换效率依然只有25％。随着全球气候变暖、能源危机以及环境污染问题日益突出，更加高效、节能、环保以及长寿命的照明光源已经成为人们不断追求的目标。20世纪90年代初期，赤崎勇(Isamu Akasaki)，天野浩(Hiroshi Amano)，中村修二(Shuji Nakamura)从半导体中获得了第一道蓝光，使得白光发光二极管灯(Whitelight emitting diodes,简称WLEDs)成为可能，同时开启了人类照明史的一次新的革命。这种WLEDs灯的效率是传统日光灯的4倍，白炽灯的近20倍了；而且寿命可达10万小时，相比之下荧光灯是其十分之一、白炽灯是其百分之一。WLEDs灯的出现是全世界共同提倡和参与节能、环保的发展需要，在节能、环保、寿命长等方面具有独特优势的WLEDs灯替代能耗较大的白炽灯和荧光灯成为必然趋势。另外，LED灯由于其无铅、汞等污染物，是真正的环保产品。
目前国际上商业应用最广泛的WLEDs技术是采用黄色荧光粉(如日本日亚化学公司具有专利技术的(Y1-aGda)3(Al1-bGab)5O12:Ce3+，简称YAG:Ce)与蓝色LED芯片结合的方法实现的，该方法虽然可获得高效的白光LED光源，但该光源由于缺乏红色(600nm或更长波长)成分，所以存在显色指数偏低、色温偏高(>5500K)以及高温光衰严重等缺点，很难以满足普通照明“暖白光”的需求。通过(近)紫外芯片与红、绿、蓝三色荧光材料结合获得显色指数高、同时色温低的WLEDs。为了提高最终WLEDs的显色性和稳定性，要求(近)紫外芯片激发的荧光材料具有较高的发光效率以及热稳定性能。因此，亟需研发新型高效且稳定性好的发光材料。
到目前为止能够被(近)紫外激发的具有高效率、优异的热稳定性能的蓝色发光材料少有报到。其中性能最好的蓝色荧光材料是BaMgAl10O17:Eu2+，但是它们由于铝酸盐制备过程中需要较高的烧结温度，成本高，且其激发光谱主峰位于310-320nm附近，过于靠近紫外区，与目前比较成熟的紫外或近紫外LED芯片(360-370nm、400-410nm)波长匹配性较差，直接影响光转换效率，BaMgAl10O17:Eu2+的稳定性能有待进一步提高。因此开发新型高效的蓝色荧光材料具有一定的科学和实际意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种发光效率高、热稳定性优良、制备方法简便的蓝色磷酸盐荧光材料及其制备方法和应用。
本发明的技术解决方案是：
一种蓝色磷酸盐荧光材料，其化学组成式M1-xEuxHf4(PO4)6，其中M为Ca，或Sr，或Ca和Sr,其中0.01≤x≤0.05。
一种蓝色磷酸盐荧光材料的制备方法，包括以下步骤：
1)根据化学组成式M1-xEuxHf4(PO4)6，按照原料中各元素摩尔比M：Eu：Hf＝(1-x):x:4、Hf:P＝4:6.1～4:7.2称取原料，式中M为Ca、Sr中的一种或两种，其中0.01≤x≤0.05，该原料包括：
含有Ca的氧化物(CaO)或能够转化为该氧化物的化合物作为Ca源；
含有Sr的氧化物(SrO)或能够转化为该氧化物的化合物作为Sr源；
含有Eu的单质、氧化物、氯化物或硝酸盐作为Eu源；
含有Hf的氧化物、硝酸盐作为Hf源；
含有P的氧化物或能够转化为P的氧化物的化合物作为P源；
2)将上述原料混合得到混合物，在还原气氛下，将混合物加热至1200℃～1400℃，进行焙烧2h～12h，随炉冷却至室温。
原料中Hf源中的Hf元素与P源中的P元素的摩尔比为4:6.9。
所述Ca源为CaO、CaCO3、Ca(NO3)2·4H2O、CaC2O4或Ca(CH3COO)2。
所述Sr源为SrO、SrCO3、Sr(NO3)2·4H2O、SrC2O4或Sr(CH3COO)2。
所述Hf源为HfO2或H4HfO4。
所述P源为(NH4)2HPO4、NH4H2PO4、H3PO4或P2O5。
所述Eu源为Eu单质、Eu2O3或Eu(NO3)3·6H2O。
步骤2)中所述还原气氛为氮气、氢气或氨气中的一种或几种混合气氛。
一种蓝色磷酸盐荧光材料在制作白光LED中的应用。
本发明的有益效果是：
(1)、该蓝色磷酸盐荧光材料基本结构为由Na-sicon组成的三方晶系晶体结构，提供了半导体照明中高显色性所需的蓝色光谱，同时具有高的发光效率、热稳定性和化学稳定性，制备方法简便，加入过量的P源，可以补偿高温煅烧下P的额外损失，产品易大量生产，极具产业应用价值。
(2)通过调节碱土金属的Ca和Sr的比例，可以获得发射波长在438nm-460nm范围的蓝光，在激发光谱中激发波长范围为250nm-420nm，增加荧光粉材料在对激发光谱特别是紫外区域的吸收，提高材料的光转换效率，可以方便地通过调节掺杂比例参数设置得到适用不同产品的方案，具有很强的适用性，适用于半导体照明用荧光材料。
附图说明
以下结合附图实施例对本发明作进一步说明：
图1是本发明实施例1中蓝色磷酸盐荧光材料的XRD衍射图谱；
图2是本发明实施例1中蓝色磷酸盐荧光材料的激发光谱图和发射光谱图；
图3是本发明实施例1中蓝色磷酸盐荧光材料的热猝灭曲线图；
图4是本发明实施例2中蓝色磷酸盐荧光材料的XRD衍射图谱；
图5是本发明实施例2中蓝色磷酸盐荧光材料的激发光谱图和发射光谱图；
图6是本发明实施例2中蓝色磷酸盐荧光材料的热猝灭曲线图；
图7是本发明实施例3中蓝色磷酸盐荧光材料的XRD衍射图谱；
图8是本发明实施例3中蓝色磷酸盐荧光材料的激发光谱图和发射光谱图；
图9是本发明实施例3中蓝色磷酸盐荧光材料的热猝灭曲线图；
图10是本发明实施例1、实施例2及实施例3中蓝色磷酸盐荧光材料量子产率测试结果随Sr掺杂浓度变化关系图。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1
(1)按照化学式Ca0.99Eu0.01Hf4(PO4)6组成称取原料0.00099molCaCO3、0.004molHfO2、0.0061mol(NH4)2HPO4和0.000005mol Eu2O3，其中(NH4)2HPO4稍微过量，研磨30min，使原料混合均匀得到混合粉体；
(2)将混合粉体放入刚玉坩埚内，放入管式气氛炉中，通入混合还原气体即流动的N2/H2(其体积比为5/1)还原气氛中，以10℃/min的升温速率升至1000℃，然后再以5℃/min的升温速率升至1350℃，保温6h，然后以10℃/min的速率降至500℃后自然冷却至室温，将得到的粉体取出研碎成粉末即得到所需的荧光粉材料。图1显示了实施例1所得样品Ca0.99Eu0.01Hf4(PO4)6的XRD图谱，其基本结构为由Na-sicon结构组成的三方晶体结构。图2显示了实施例1中所得荧光材料的激发光谱和发射光谱；可以看出，该荧光材料在460纳米监控下激发光谱表现为250到420纳米范围的宽带激发峰，并且在365纳米附近有较强的激发，说明其可以应用到紫外LED芯片激发的白光LED方面。在365纳米监控下，样品表现出蓝光发射，范围从400纳米延伸到550纳米附近，发射主峰波长位于460nm附近。图3给出了实施例1中所得荧光材料的热猝灭光谱，结果表明，随着温度的逐渐升高，样品的发射峰有一定的减弱，当温度下降到413K(140℃)时，其发射强度依旧保持初始强度的85％，说明该荧光材料具有很好的热稳定性，可以应用在大功率白光LED方面。
实施例2
按照化学式Ca0.392Sr0.588Eu0.02Hf4(PO4)6组成称取0.000588mol Sr(NO3)2·4H2O、0.000392mol CaO、0.004mol HfO2，0.0069mol NH4H2PO4和0.00001mol Eu2O3，其中NH4H2(PO4)6过量15％，研磨45min，使原料混合均匀。将混合后的粉体放入刚玉坩埚内，放入管式气氛炉中，通入混合还原气体即流动的N2/H2(其体积比为5/1)还原气氛中，以10℃/min的升温速率升至1000℃，然后再以5℃/min的升温速率升至1200℃保温12h，然后以5℃/min的速率降至500℃后自然冷却至室温，将得到的粉体取出后研碎成粉末即得到所需的荧光粉材料。图4给出了实施例2中所得样品的XRD图谱，其基本结构为由Na-sicon结构组成的三方晶体结构。图5显示了实施例2中所得荧光材料的激发和发射光谱。可以看出，该荧光材料在446纳米监控下激发光谱表现为250到420纳米范围的宽带激发峰，并且在365纳米附近有较强的激发，说明其可以应用到紫外LED芯片激发的白光LED方面。在365纳米监控下，样品表现出发出蓝光发射，范围从400纳米延伸到550纳米附近，发射主峰波长位于446nm附近。图6给出了实施例2中所得荧光材料的热猝灭光谱，结果表明，该荧光材料具有很好的热稳定性，当温度升高到413K(140℃)时，其发射强度依旧保持初始强度的80％，说明该荧光材料具有很好的热稳定性，可以应用在大功率白光LED方面。
实施例3
按照化学式Sr0.95Eu0.05Hf4(PO4)6组成称取0.00095molSr(CH3COO)2、0.004HfO2、0.0072mol(NH4)2HPO4和0.000025molEu2O3，其中(NH4)2HPO4过量20％，研磨60min，使原料混合均匀。将混合后的粉体放入刚玉坩埚内，放入管式气氛炉中，通入混合还原气体即流动的N2/H2(其体积比为5/1)还原气氛中，以10℃/min的升温速率升至1000℃，然后再以5℃/min的升温速率升至1400℃，保温2h，然后以10℃/min的速率降至500℃后自然冷却至室温，将得到的粉体取出研碎成粉末即得到所需的荧光粉材料。图7显示了实施例3中所得样品的XRD图谱，其基本结构为由Na-sicon结构组成的三方晶体结构。图8显示了实施例3中所得荧光材料的激发和发射光谱。可以看出，可以看出，该荧光材料在438纳米监控下激发光谱表现为250到420纳米范围的宽带激发峰，并且在365纳米附近有较强的激发，说明其可以应用到紫外LED芯片激发的白光LED方面。在365纳米监控下，样品表现出蓝光发射，范围从380纳米延伸到550纳米附近，发射主峰波长位于438nm附近。图9给出了实施例3中所得荧光材料的热猝灭光谱，结果表明，随着温度的逐渐升高，样品的发射峰有一定的减弱，当温度下降到413K(140℃)时，其发射强度依旧保持初始强度的87％，说明该荧光材料具有很好的热稳定性，可以应用在大功率白光LED方面。图10给出了实施例1、实施例2和实施例3中所得样品的量子产率测试结果随Sr掺杂浓度的变化关系图，结果表明，所得样品具有非常高的发光效率，可以用作白光LED用荧光材料。
以上仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种蓝色磷酸盐荧光材料，其特征在于：化学组成式M1-xEuxHf4(PO4)6，其中M为Ca、Sr中一种或两种,其中0.01≤x≤0.05。
2.一种蓝色磷酸盐荧光材料的制备方法，其特征在于：
包括以下步骤：
1)根据化学组成式M1-xEuxHf4(PO4)6，按照原料中各元素摩尔比M：Eu：Hf＝(1-x):x:4、Hf:P＝4:6.1～4:7.2称取原料，式中M为Ca、Sr中的一种或两种，其中0.01≤x≤0.05，该原料包括：
含有Ca的氧化物或能够转化为该氧化物的化合物作为Ca源；
含有Sr的氧化物或能够转化为该氧化物的化合物作为Sr源；
含有Eu的单质、氧化物、氯化物或硝酸盐作为Eu源；
含有Hf的氧化物、硝酸盐作为Hf源；
含有P的氧化物或能够转化为P的氧化物的化合物作为P源；
2)将上述原料混合得到混合物，在还原气氛下，将混合物加热至1200℃～1400℃，进行焙烧2h～12h，随炉冷却至室温。
3.根据权利要求2所述的蓝色磷酸盐荧光材料的制备方法，其特征在于：原料中Hf源中的Hf元素与P源中的P元素的摩尔比为4:6.9。
4.根据权利要求2所述的蓝色磷酸盐荧光材料的制备方法，其特征在于：所述Ca源为CaO、CaCO3、Ca(NO3)2·4H2O、CaC2O4或Ca(CH3COO)2。
5.根据权利要求2所述的蓝色磷酸盐荧光材料的制备方法，其特征在于：所述Sr源为SrO、SrCO3、Sr(NO3)2·4H2O、SrC2O4或Sr(CH3COO)2。
6.根据权利要求2所述的蓝色磷酸盐荧光材料的制备方法，其特征在于：所述Hf源为HfO2。
7.根据权利要求2所述的蓝色磷酸盐荧光材料的制备方法，其特征在于：所述P源为(NH4)2HPO4、NH4H2PO4、H3PO4或P2O5。
8.根据权利要求2所述的蓝色磷酸盐荧光材料的制备方法，其特征在于：所述Eu源为Eu单质、Eu2O3或Eu(NO3)3·6H2O。
9.根据权利要求2所述的蓝色磷酸盐荧光材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述还原气氛为氮气、氢气或氨气中的一种或几种混合气氛。
10.如权利要求1所述的蓝色磷酸盐荧光材料在制作白光LED中的应用。
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| A New High-Efficiency UV-Emitting X-Ray Phosphor, BaHf1-xZrx(PO4)2;C. R. Miao et al.;《Journal of Solid State Chemistry》;20001231;第155卷;229-232 * |
| Immobilization of Hafnium Surrogates in Fluorapatite;S. K. Fong et al.;《Advances in Science and Technology》;20061010;第45卷;2018-2023 * |
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