CN105487104A - 基于原料钾矿碘化钠晶体测钾仪的测钾方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于原料钾矿碘化钠晶体测钾仪的测钾方法，包括步骤：A、测定本底样品及标准样品，得到二者在750道至850道的平均计数率，计算拟合系数；B、将原料钾矿碘化钠晶体测钾仪安装在传输带上方；C、测定被测样品，得到其在750道至850道的平均计数率，计算得到被测样品中钾离子的含量；其中，拟合系数的计算方法为：；被测样品中钾离子的含量的计算方法为：；式中，X_i表示标准样品中氯化钾的百分含量；Y_i表示标准样品在750道至850道的平均计数率；n表示标准样品的数量；a表示本底样品在750道至850道的平均计数率；b表示拟合系数；X_被测样品表示被测样品中氯化钾的百分含量；Y_被测样品表示被测样品中钾离子的在750道至850道的平均计数率。

Description

基于原料钾矿碘化钠晶体测钾仪的测钾方法

技术领域

本发明属于钾元素测定技术领域，具体地讲，涉及一种基于原料钾矿碘化钠晶体测钾仪的测钾方法。

背景技术

钾盐生产过程中钾原料矿进样工段的任务是将钾原料矿通过传输带输送到车间进行处理。实时、快速、准确地动态监测进样工段传输带上的钾原料矿中钾离子的含量，并将其上传至主工控机修改其它工艺参数，可提高钾肥的采收率，并稳定钾肥品位。

常规测量钾离子含量的方法主要依靠人工现场取样，以重量法、容量法或用离子选择电极、原子吸收等仪器进行分析，这些方法操作复杂繁琐，所需时间长，不能在线连续、实时测定，无法满足钾盐的加工生产。放射性测量钾含量是基于钾的三种天然同位素³⁹K、⁴⁰K和⁴¹K中，仅⁴⁰K具有放射性，它的半衰期为1.25×10⁹年，丰度为0.012％。由于⁴⁰K的半衰期很长，故可认为⁴⁰K在钾元素中的含量是固定的，所以可以通过对其放射性的测定，进而推算出总的钾含量或者其它钾同位素的含量。在⁴⁰K的衰变过程中，能够放射出具有连续光谱的、最大能量为1.33MeV的β射线，同时放射出能量为1.46MeV的γ射线。所以可以用测量⁴⁰K放射出的β射线或者γ射线来测定待测样品中钾的含量。γ射线能谱分析是核辐射测量的最重要的任务之一，而γ射线能谱分析仪是核辐射能谱分析的最基本的仪器，它是测量记录各种条件下产生的微分脉冲幅度谱的连续曲线。一般都是同已知元素和含量的标准样品比较，或与已知元素和含量的标准曲线拟合，定为何种元素，由峰下面积的大小可确定该元素含量的多少。

目前国外主要应用的是在线单道能谱仪，将其安装在钾盐进样工段带式传输机的上部，带式传输机的下部装一放射源(通常是¹³⁷Cs)。¹³⁷Cs的γ射线经过钾原料矿时衰减一部分，单道能谱仪接受到的脉冲计数在钾原料矿中的钾含量基本稳定时固定在一个比较小的范围内，但上述方法中传输带上需装有放射源，给现场的安装和技术维护带来隐患。

发明内容

为解决上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种基于原料钾矿碘化钠晶体的测钾方法，该方法通过利用原料钾矿碘化钠晶体中的大尺寸的闪烁体，可对被测样品中的钾离子的含量进行快速、实时、准确的测定。

为了达到上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：

一种基于原料钾矿碘化钠晶体测钾仪的测钾方法，包括步骤：A、测定本底样品及标准样品，得到所述本底样品以及所述标准样品分别在750道至850道的平均计数率，并采用最小二乘法计算拟合系数；B、将原料钾矿碘化钠晶体测钾仪安装在传输带上方；其中，所述原料钾矿碘化钠晶体测钾仪包括相对设置的闪烁体和光电倍增管、套设于所述闪烁体的侧壁上的光学组件、以及设置于所述闪烁体的与所述光电倍增管相对的表面上的光子聚集件；C、测定被测样品，得到所述被测样品中钾离子在750道至850道的平均计数率，计算得到所述被测样品中钾离子的含量；其中，所述拟合系数的计算方法为：

$b=\frac{n\underset{i=1}{\overset{n}{\Σ}}{X}_i{Y}_i-\underset{i=1}{\overset{n}{\Σ}}{X}_i\underset{i=1}{\overset{n}{\Σ}}{Y}_i}{n\underset{i=1}{\overset{n}{\Σ}}{X}_i^2-\underset{i=1}{\overset{n}{\Σ}}{\left(X_i\right)}^2}$

所述被测样品中钾离子的含量的计算方法为：

式中，X_i表示第i个所述标准样品中氯化钾的含量，以质量百分数计；Y_i表示第i个所述标准样品在750道至850道的平均计数率；n表示所述标准样品的数量；a表示所述本底样品在750道至850道的平均计数率；b表示所述拟合系数；X_被测样品表示所述被测样品中氯化钾的含量，以质量百分数计；Y_被测样品表示所述被测样品中钾离子的在750道至850道的平均计数率；i的取值范围为1≤i≤n。

进一步地，所述本底样品为分析纯氯化钠。

进一步地，所述标准样品为分析纯氯化钾和分析纯氯化钠的混合物。

进一步地，所述标准样品的数量为7组。

进一步地，在所述7组标准样品中，所述分析纯氯化钾的质量百分数分别为2％、4％、6％、8％、10％、12％、15％。

进一步地，所述本底样品、标准样品以及被测样品的用量均为2000g。

进一步地，所述原料钾矿碘化钠晶体测钾仪与所述传输带上的被测样品的距离为3cm～6cm。

进一步地，在测定所述本底样品、标准样品以及被测样品时，所述原料钾矿碘化钠晶体测钾仪中探测器的几何位置均保持一致。

本发明通过在钾肥生产进样工段传输带上方安置基于γ射线的原料钾矿碘化钠晶体测钾仪，可对传输带上的钾肥中的钾离子的含量进行快速实时的测定，从而可将测试数据上传至主工控机修改加水量的参数，提高钾肥的采收率；本发明的方法利用原料钾矿碘化钠晶体测钾仪其中的大尺寸的闪烁体以及套设于所述闪烁体外的光学组件，可将测试下限降至1％(以KCl的质量百分数计)，将测试相对误差降至不超过3％。同时，根据本发明的测钾方法还避免了目前使用的放射源造成的污染问题。

具体实施方式

以下，将详细描述本发明的实施例。然而，可以以许多不同的形式来实施本发明，并且本发明不应该被解释为限制于这里阐述的具体实施例。相反，提供这些实施例是为了解释本发明的原理及其实际应用，从而使本领域的其他技术人员能够理解本发明的各种实施例和适合于特定预期应用的各种修改。

本发明的测钾方法是基于原料钾矿碘化钠晶体测钾仪的测钾方法，首先对所述原料钾矿碘化钠晶体测钾仪进行详细的描述。

根据本实施例的原料钾矿碘化钠晶体测钾仪包括探测器、信号分析系统、数据处理系统以及屏蔽室；其中，探测器用于在线或即时取样探测⁴⁰K衰变时放射的1.46MeV的γ射线，以生成脉冲信号；信号分析系统用于将探测器探测生成的脉冲信号进行分析，并产生能谱信息；数据处理系统采集信号分析系统产生的能谱信息，绘制成能谱曲线并将其与信号分析系统内置的标准曲线进行对比，计算并显示钾离子的含量；所述标准曲线为该原料钾矿碘化钠晶体测钾仪的脉冲计数率与钾样品中钾离子的含量的关系曲线。

具体地，探测器包括：闪烁体、光电倍增管、前置放大器、光学组件以及光子聚集件；其中，闪烁体用于与射入其内的γ射线发生光电效应后产生光子；光电倍增管用于接收闪烁体发射的光子，并将该光子转换为脉冲信号；前置放大器用于放大光电倍增管中生成的脉冲信号；光学组件设置于闪烁体的侧壁上，以对闪烁体发射的光子进行反射直至该光子传递至光子聚集件处；光子聚集件设置于闪烁体的与光电倍增管相对的表面上，以将闪烁体发射的光子及光学组件反射的光子进行汇集并传递至光电倍增管的光阴极处。

屏蔽室即套设于所述闪烁体外，本实施例的屏蔽室由至少2cm厚的铅板制成，该屏蔽室可对环境的辐射起到良好的阻挡作用，从而进一步保证了该原料钾矿碘化钠晶体测钾仪在使用时的测试准确度。

更为具体地，光学组件包括在闪烁体的侧壁上依次叠层设置的反射膜和遮光膜。其中，反射膜可对闪烁体发射的光子进行反射，直至闪烁体发射的光子均被传递至光子聚集件处；而遮光膜则可对外界的辐射产生遮挡作用，以免外界的辐射传递至闪烁体内，从而对闪烁体发射的光子造成干扰；优选地，反射膜的材料可以是镜面反光膜或是由氧化镁等材料制备成的漫反射膜，而遮光膜呈黑色，以最大幅度地降低对外界的辐射的吸收。另外，设置于闪烁体与光电倍增管之间的光子聚集件的材料优选为光学硅油，其可对闪烁体发射的光子以及经反射膜反射的光子进行汇集，直至这些光子透过该光子聚集件并传递至光电倍增管的光阴极处。

值得说明的是，在本实施例中，闪烁体为尺寸为Φ130mm(直径)×Φ130mm(高度)的圆柱形NaI：Tl晶体，所述NaI：Tl晶体是指掺杂有Tl的NaI晶体；而与之相应地，光电倍增管的直径也为130mm，其光谱响应范围为300nm～650nm，较大的直径使得光电倍增管与闪烁体能够完全相对，从而保证了闪烁体发射的光子穿过光子聚集件到达光电倍增管中，而无需因光电倍增管与闪烁体的尺寸不对应而需再次进行汇集。本实施例的大尺寸的闪烁体可有效提高该原料钾矿碘化钠晶体测钾仪的测试精度，从而可大幅降低该原料钾矿碘化钠晶体测钾仪的测试相对误差以及测试下限。

本实施例的信号分析系统包括线性放大器和多道脉冲幅度分析器；其中，线性放大器用于将探测器探测生成的脉冲信号进行放大，多道脉冲幅度分析器用于对经线性放大器放大的信号进行甄别，并产生1024道的所述能谱信息。

具体地，多道脉冲幅度分析器通过RS-485接口与数据处理系统进行通讯。

本实施例的数据处理系统包括数据采集模块、数据处理模块和数据显示模块；其中，数据采集模块用于采集信号分析系统产生的所述能谱信息，并将所采集到的所述能谱信息输送到数据处理模块；数据处理模块将接收的所述能谱信息绘制成能谱曲线，并将该能谱曲线与数据处理系统内置的标准曲线进行对比，计算求得钾离子的含量；数据显示模块用于显示求得的钾离子的含量。

本实施例的原料钾矿碘化钠晶体测钾仪基于对钾的天然放射性同位素⁴⁰K的特征γ射线的测量，来实现对钾含量的测定。⁴⁰K在衰变时，会放射出能量为1.46MeV的γ射线。γ射线进入闪烁体内，与闪烁体发生反应，使闪烁体内的原子和分子电离和激发，在退激过程中产生光子，这些光子被收集到光电倍增管的光阴极上，发生光电效应，光子变为光电子，这些光电子通过光电倍增管的倍增，最终在光电倍增管的阳极得到一个几毫伏到几伏的脉冲信号，再通过前置放大器，将脉冲信号放大，然后将该脉冲信号输入信号分析系统。信号分析系统内设有线性放大器、多道脉冲幅度分析器等。线性放大器对输入的脉冲信号做进一步放大，再通过多道脉冲幅度分析器进行甄别，然后将每一道的计数输出至数据处理系统中，经处理得到能谱曲线。

本实施例的原料钾矿碘化钠晶体测钾仪的主要技术指标与性能如下：(1)工作温度：-10℃～50℃，工作湿度：≤95％；(2)4π探测效率：η≥1.7％(¹³⁷Cs)；(3)能量分辨率：7％～8％；(4)探测能量范围：70keV～3MeV；(5)测试范围：3.7Bq/m³～3.7×10⁶Bq/m³；(6)测试灵敏度下限：1％(按KCl的质量百分数计)；(7)测试相对误差：≤3％。

以下将对本实施例的基于上述原料钾矿碘化钠晶体测钾仪的测钾方法的步骤进行详细的描述。

根据本实施例的基于原料钾矿碘化钠晶体测钾仪的测钾方法包括如下步骤：

在步骤一中，配置标准样品。

具体地，标准样品由分析纯氯化钾和分析纯氯化钠混合组成，标准样品共7组，在每组标准样品中分析纯氯化钾的含量分别为2％、4％、6％、8％、10％、12％和15％(按质量百分数计)，将上述7组含不同分析纯氯化钾的标准样品分别记为1^#～7^#标准样品。

在步骤二中，利用原料钾矿碘化钠晶体测钾仪对本底样品及标准样品在750道至850道的计数率进行测定，并采用最小二乘法计算拟合系数。

具体地，首先开机预热10min左右；然后对分析纯氯化钠进行测量(重量约2000g左右)，测量三次取其算数平均值，即为本底样品的平均计数率，也就是说，分析纯氯化钠作为本底样品；然后依次对1^#～7^#标准样品进行测量(重量均约2000g左右)，测量三次取其算数平均值，即为标准样品的平均计数率；最后根据本底样品以及标准样品的平均计数率，采用最小二乘法来求解拟合系数；测量时原料钾矿碘化钠晶体测钾仪中的探测器均放置在本底样品和标准样品上方3cm～6cm位置处；其中，拟合系数b的计算公式如式(1)：

$b=\frac{n\underset{i=1}{\overset{n}{\Σ}}{X}_i{Y}_i-\underset{i=1}{\overset{n}{\Σ}}{X}_i\underset{i=1}{\overset{n}{\Σ}}{Y}_i}{n\underset{i=1}{\overset{n}{\Σ}}{X}_i^2-\underset{i=1}{\overset{n}{\Σ}}{\left(X_i\right)}^2}---\left(1\right)$

式中，X_i表示标准样品中氯化钾的含量，以质量百分数计；

Y_i表示标准样品的平均计数率；

n表示标准样品的数量，本实施例中n＝7；

a表示本底样品的平均计数率；

b表示拟合系数。

在步骤三中，将原料钾矿碘化钠晶体测钾仪安装在传输带的被测样品上方3cm～6cm处。

具体地，在钾原料矿生产工段，传输带上传输有平铺的钾原料矿，即被测样品，其通过传输带的不断行进传输，将原料钾矿碘化钠晶体测钾仪安装在被测样品的上方，此处需控制被测样品与原料钾矿碘化钠晶体测钾仪之间的距离为3cm～6cm左右。

在步骤四中，利用原料钾矿碘化钠晶体测钾仪对传输带上的被测样品中的钾离子进行测定，并计算得到该被测样品中的钾离子的含量。

具体地，采用如步骤二中测定标准样品同样的方法对被测样品进行测定，测定三次求得算术平均值即为该被测样品中钾离子的平均计数率；该被测样品中钾离子的含量的计算方法如式(2)所示：

式中，a表示步骤二测定得到的本底样品的平均计数率；

b表示步骤二计算得到的拟合系数；

X_被测样品表示该被测样品中钾离子的含量，以质量百分数计；

Y_被测样品表示该被测样品中钾离子的平均计数率。

值得说明的是，在实际测量过程中，传输带上的钾原料矿的重量远超过2000g，可通过标准样品来校准，保证传输带上钾原料矿厚度均匀即可。另外，由于⁴⁰K的γ射线在空气中的传播距离为25cm左右，因此在进行校准时，标准样品铺设的面积为由原料钾矿碘化钠晶体测钾仪中探测器正对区域外25cm的范围以内。通过标准样品进行校准的方法为：首先分别通过离子分析的方法和上述方法分别测定标准样品的钾离子的含量，将二者之间的差值进行扣除，然后将测得的传输带上钾原料的测试数据扣除上述差值即为被测样品中钾离子的含量。

根据上述校准操作，通过测定上述七组已知钾离子含量的标准样品获得标准曲线；所述标准曲线的斜率的计算方法为：

K＝(N_T-N_B)/C

其中，N_T表示750道至850道之间的标准样品的脉冲计数率，N_B表示750道至850道之间的本底样品的脉冲计数率，C表示标准样品中钾离子的含量。

在步骤二中对本底样品及标准样品进行测量时，需将该原料钾矿碘化钠晶体测钾仪置于标准样品和/或本底样品上方，且几何位置均与步骤四中的安装位置保持一致，也就是说，保持该原料钾矿碘化钠晶体测钾仪距离本底样品、标准样品或传输带上的被测样品的距离均约为3cm～6cm左右，同时本底样品、标准样品和被测样品的厚度要一致，以此来减少位置不同带来的测量影响。

值得注意的是，由于海拔高度不同，各地区的本底样品的计数率也会不同，在测量时需用100％的氯化钾试剂来标定所使用的原料钾矿碘化钠晶体测钾仪中的探测器，然后根据实验数值来确定实际道数值。

本发明提供的一种基于原料钾矿碘化钠晶体的测钾方法，适用于上述的原料钾矿碘化钠晶体，该测钾方法只需安装在钾原料矿进样生产工段的传输带上方，并对本地样品、标准样品及被测样品分别进行测定，并计算即可求得该被测样品中钾离子的含量，且测定误差不超过3％、测试下限降至1％(以KCl的质量百分数计)；上述基于γ射线的原料钾矿碘化钠晶体可对传输带上的钾原料矿进行快速实时准确的监测，从而实现了实时、快速、准确地动态监测钾原料矿进样生产工段传输带上的被测样品中的钾离子的含量的目的。

值得注意的是，为了保证测量精度，传输带上的钾原料矿物(被测样品)需粉碎至1cm以下；传输带的行进速度要平缓，与测量时间协调好即可。

虽然已经参照特定实施例示出并描述了本发明，但是本领域的技术人员将理解：在不脱离由权利要求及其等同物限定的本发明的精神和范围的情况下，可在此进行形式和细节上的各种变化。

Claims (8)

1.一种基于原料钾矿碘化钠晶体测钾仪的测钾方法，其特征在于，包括步骤：

A、测定本底样品及标准样品，得到所述本底样品以及所述标准样品分别在750道至850道的平均计数率，并采用最小二乘法计算拟合系数；

B、将原料钾矿碘化钠晶体测钾仪安装在传输带上方；其中，所述原料钾矿碘化钠晶体测钾仪包括相对设置的闪烁体和光电倍增管、套设于所述闪烁体的侧壁上的光学组件、以及设置于所述闪烁体的与所述光电倍增管相对的表面上的光子聚集件；

C、测定被测样品，得到所述被测样品中钾离子在750道至850道的平均计数率，计算得到所述被测样品中钾离子的含量；

其中，所述拟合系数的计算方法为：

$b=\frac{n\underset{i=1}{\overset{n}{\Σ}}{X}_i{Y}_i-\underset{i=1}{\overset{n}{\Σ}}{X}_i\underset{i=1}{\overset{n}{\Σ}}{Y}_i}{n\underset{i=1}{\overset{n}{\Σ}}{X}_i^2-{\left(\underset{i=1}{\overset{n}{\Σ}}{X}_i\right)}^2}$

所述被测样品中钾离子的含量的计算方法为：

式中，X_i表示第i个所述标准样品中氯化钾的含量，以质量百分数计；

Y_i表示第i个所述标准样品在750道至850道的平均计数率；

n表示所述标准样品的数量；

a表示所述本底样品在750道至850道的平均计数率；

b表示所述拟合系数；

X_被测样品表示所述被测样品中氯化钾的含量，以质量百分数计；

Y_被测样品表示所述被测样品中钾离子的在750道至850道的平均计数率；

i的取值范围为1≤i≤n。

2.根据权利要求1所述的测钾方法，其特征在于，所述本底样品为分析纯氯化钠。

3.根据权利要求1所述的测钾方法，其特征在于，所述标准样品为分析纯氯化钾和分析纯氯化钠的混合物。

4.根据权利要求3所述的测钾方法，其特征在于，所述标准样品的数量为7组。

5.根据权利要求4所述的测钾方法，其特征在于，在所述7组标准样品中，所述分析纯氯化钾的质量百分数分别为2％、4％、6％、8％、10％、12％、15％。

6.根据权利要求1所述的测钾方法，其特征在于，所述本底样品、标准样品以及被测样品的用量均为2000g。

7.根据权利要求1所述的测钾方法，其特征在于，所述原料钾矿碘化钠晶体测钾仪与所述传输带上的被测样品的距离为3cm～6cm。

8.根据权利要求7所述的测钾方法，其特征在于，在测定所述本底样品、标准样品以及被测样品时，所述原料钾矿碘化钠晶体测钾仪中探测器的几何位置均保持一致。