CN105485151A - 轴承材料 - Google Patents

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Abstract

一种平面轴承，其包括强背衬(1)、轴承衬套层(2)以及聚合物覆盖层(3)。覆盖层由包括嵌段共聚物的塑料轴承材料形成。嵌段共聚物可以依靠缩合反应合成。

Description

轴承材料
技术领域
本发明涉及一种用于平面轴承的轴承材料，尤其涉及塑料轴承材料，用于形成平面轴承的运行表面或者滑动表面。
背景技术
在内燃机中平面轴承用作曲轴轴颈轴承，例如，通常以半柱形形式并且通常具有层状构造。层状构造常常包括：由强背衬材料诸如钢制成的背衬，具有的厚度在大约1mm或更大的区域中；第一轴承材料的衬套，其粘附至背衬并且具有的厚度大致在大约0.1至0.5mm的范围中；以及第二轴承材料的层，其粘附至第一轴承材料的表面的并且具有的厚度为小于大约40μm。第二轴承材料的表面形成实际运行或者滑动表面，具有共同操作轴颈表面。
例如，当背衬安装在主轴承壳体或者安装在连接杆大端时，背衬提供强度以及提供轴承壳变形的阻力。
如果由于任何原因第二轴承材料的层磨穿时，第一轴承材料层可以提供合适的轴承运行属性，并且防止轴颈表面接触强背衬材料。其还结合至背衬，并且支撑以及结合至第二轴承材料。第一轴承材料通常可以是铝基合金或者铜基合金。铜基合金诸如青铜，典型地使用在更高负荷轴承上以提供用于第二轴承材料层的额外支撑。
与轴颈共同操作的第二轴承材料层还可以被称为覆盖件或者覆盖层。通常，覆盖层已经大致由较软的金属层形成，诸如电化学沉积锡铅合金或者溅射铝锡合金。使用较软的覆盖件是为了提供一致性(轴承适应轴承表面和轴颈之间的小的未对准的能力)和嵌入性(防止可以在润滑油中传播的碎片或者灰尘颗粒通过使这种碎片嵌入轴承表面的碎片而划伤或者破坏轴颈表面的能力)。
最近，已经使用包括塑料聚合物材料的基体的轴承覆盖层。例子描述在WO2004/113749和WO2010/066396中。这种覆盖材料通常基于聚酰胺酰亚胺(PAI)的基体，包含各种填充材料，诸如硬质加固颗粒、固体润滑剂材料的软质颗粒、以及其他部件诸如金属颗粒。硬质加固颗粒可以包括陶瓷或者金属氧化物颗粒。固体润滑剂可以包括材料诸如含氟聚合物，例如PTFE。金属颗粒可以包括铝颗粒，诸如铝片。
塑料聚合物轴承覆盖件已经提供了高强度低摩擦轴承，具有期望地较长服务寿命，但是产生的问题在于，这种聚合物轴承覆盖件的嵌入性性能可能次于常规金属轴承覆盖件，诸如电沉积覆盖件。此外，随着较长服务间隔存在对良好嵌入性的增加需求，正如对内燃机的要求一样。
较软塑料材料未提供用作轴承覆盖材料的适当磨损阻力。它们已经使用在常规金属轴承材料的顶部以提供所谓的“磨合”层或者牺牲覆盖件，旨在利于初始试运行以及提供一致性，但是这些层随着时间而磨损并且使常规金属轴承衬套作为长期运行或者滑动表面。这种聚合物磨合层具有相对较高的填充材料含量，大致包括自润滑材料诸如石墨、二氧化钼等。这些本来就弱的材料的高填充含量有害于轴承层的强度和磨损阻力，轴承层磨损相对急速以实现磨合层的功能。因为层旨在相对急速磨损，所以其大致相当薄，大约5μm或者更少。
发明内容
本发明的目的是提供塑料轴承材料以形成具有期望地较长服务寿命以及增强的嵌入性的轴承覆盖层。
本发明提供了塑料轴承材料、轴承以及用于制成塑料轴承材料和轴承的方法，正如附随的独立权利要求限定的，现在参考随附的独立权利要求。从属权利要求陈述了本发明的优选或者有利特征。
在优选实施例中，本发明可以因而提供塑料轴承材料，其包括共聚物，诸如嵌段共聚物。共聚物可以包括两个或多个不同聚合物或者聚合物单体，优选以嵌段的形式共价结合于一起以形成嵌段共聚物。塑料轴承材料可以用以形成用于平面轴承的覆盖件，可选地作为基体材料，合并有其他材料(诸如金属颗粒、固体润滑剂和/或其他材料)以修改覆盖件的属性。
轴承材料可以适合于使用在滑动发动机部件中，例如用于滑动轴承组件，诸如轴承衬套壳、轴套、曲轴的轴承表面、连接杆的轴承表面、推力垫圈、轴承嵌段的轴承表面、轴承盖的轴承表面，以及活塞组件部件，诸如活塞圈、活塞裙；以及气缸壁和气缸衬套。
共聚物可以包括第一和第二聚合物，并且可包括多于两种聚合物。第一聚合物可以例如包括聚酰胺酰亚胺(PAI)或者聚苯并咪唑(PBI)或者其他公知塑料聚合物轴承材料，诸如环氧基树脂，酚醛树脂或者聚醚醚酮(PEEK)。第二聚合物可以例如包括聚二甲基硅氧烷(PDMS)、乙烯基甲醚(MVE)或者聚异丁烯。
原则上，发明人现在的理解是，期望由聚合物的嵌段或者聚合物单体形成共聚物，分别提供塑料轴承材料期望的属性。诸如在上文陈述的例子中，例如第一聚合物，可以充分硬质并且耐磨损以起轴承材料的功能，但是不能提供期望水平的嵌入性。诸如在上文陈述的例子中，第二聚合物可以比第一聚合物更软，或者硬度更低或者刚度更低，因而提供期望的嵌入性。
优选地，在塑料轴承材料中第一和第二聚合物可以对准以分别形成具有第一和第二聚合物的物理属性的空间局部域。因而材料可以包括硬质材料的物理局部区域，从而提供磨损阻力，以及包括较软或更大弹性材料的区域，从而提供嵌入性。而且，因为第一和第二聚合物共价结合于一起以形成共聚物，所以塑料轴承材料可以有利地提供高疲劳强度以及负荷承载能力。
在优选实施例中，根据期望的轴承材料属性选择形成共聚物的聚合物的比例。例如，共聚物可以包括至少50wt％的第一聚合物，和/或共聚物可以包括的第二聚合物大于5wt％或者10wt％或者15wt％，和/或第二聚合物小于50wt％或者40wt％或者30wt％。第一和第二聚合物的这些比例可以应用于上文作为例子列出的材料中，诸如PAI以及PDMS。
在本发明的进一步方案中可以选择形成共聚物的第一、第二以及任何其他聚合物的分子量以提供期望的属性。
在共聚物中，诸如嵌段共聚物(或者共网络聚合物)、两个或多个聚合物的嵌段、或者聚合物单体可以共价结合以形成共聚物高分子。例如两个聚合物A以及B的嵌段可以以预定序列结合(诸如“-ABABAB-”)以形成共聚物分子。还可以使用更复杂序列或者涉及三个或更多聚合物(诸如“-ABCABC-”序列)。聚合物嵌段的尺寸可以按照它们的相对分子质量或者相对分子量量化。
在优选实施例中，第二聚合物的嵌段尺寸可以大于500或者1000道尔顿(等同于g.mol-1)，和/或小于3000或者4000道尔顿。该分子量尤其可以施加至上文提到的第二聚合物例子，诸如PDMS。第一聚合物的嵌段尺寸(分子量)可以与用于第二聚合物的范围相同，但是优选更大，诸如多于2或者3或者4倍，和/或小于5或者10倍。这尤其可以施加至上文提到的第一聚合物例子，诸如PAI。
因而，例如，第一聚合物的嵌段的分子量与第二聚合物的嵌段的分子量的比可以大于1：1，优选大于2：1，特别优选大于3：1。期望的比可以为大约4：1。(所有这些比可以在+/-10％或者+/-5％内变化)
实验已经发现，控制聚合物的嵌段的分子量可以有利地改变塑料轴承材料中的物理局部域的尺寸，从而在共聚物材料中呈现第一和第二聚合物以及其他聚合物的属性。例如增加第二较软聚合物的嵌段的分子量可以增加嵌入碎片的塑料轴承材料的较软区域或域的尺寸。
增加第一硬质聚合物的比或者重量百分比可以增加塑料轴承材料的硬质区域或域的比例或者量并且增加其磨损阻力。增加第二聚合物的重量百分比可以增加较软区域或域的比例或者量。
在本发明的实施例中，共聚物中相应聚合物的每个嵌段的分子量可以不都相等。在该情况下，参考上文聚合物嵌段(即第一聚合物、第二聚合物、第三聚合物等)的相应类型的分子量应该采用以参见塑料轴承材料中聚合物的每个类型的平均相对分子重。
实施本发明的塑料轴承材料可以有利地以与现有塑料轴承材料或者覆盖件相同的方式和相同的应用来使用。因而例如塑料轴承材料可以应用至金属基板，诸如由钢背衬材料支撑的铝基合金夹层或者铜基合金夹层，或者它们可以直接应用至钢背衬，或者应用至任何其他合适的基板。它们可以使用常规技术(诸如喷射和/或固化)应用。
附图说明
现在将参考附图举例说明本发明的具体实施例，在附图中；
图1是平面轴承的截面；
图2示出了嵌段共聚物结构；以及
图3示出了实施本发明的塑料轴承材料中硬质以及软质域的敲击模式原子力显微镜(AFM)图像。
具体实施方式
图1示出了柱形滑动轴承的通过半壳的截面，柱形滑动轴承包括：钢的强背衬1；结合至背衬的铜基合金或者铝基合金的轴承衬套层2；以及实施本发明的结合至衬套层的塑料聚合物覆盖层3。在本发明的其他实施例中覆盖层可以直接结合至背衬，省略衬套层，这取决于使用的材料的兼容性以及轴承的预期用途。
可以使用常规塑料轴承覆盖件，例如，包含铝片以及PTFE颗粒的聚酰胺酰亚胺(PAI)树脂基体，以及提供良好的疲劳以及磨损性能。为了生产具有增强嵌入性的覆盖件，本发明的实施例可以用改进型树脂替换常规覆盖件的树脂基体，改进型树脂包括具有较软聚合物(诸如聚二甲基硅氧烷(PDMS))的PAI的嵌段共聚物。PDMS是软的，用于良好的嵌入，同时在适当超出内燃机应用中的温度下还具有稳定性。
嵌段共聚合物(或者共网聚合物)是这样的聚合物，其中聚合物链可以由两个或多个不同聚合物的交替段组成。在PAI以及PDMS的情形下，缩合反应可以用于形成共聚物。图2示意地图示了该共聚物的重复单元。每个重复单元包括PAI的段或嵌段(A)以及PDMS的段或者嵌段(B)。能够通过改变A和B的分子量(Mw)控制A和B段的长度。每个聚合物的分子量和合并至共聚物的样式可以确定共聚物中每个聚合物的重量百分比。
在发明人的实验中，PDMS已经与PAI共聚在10-30wt％的范围中并且研究了使用1000和3000道尔顿PDMS对嵌段尺寸的影响。初始结果表明，包括3000道尔顿PDMS的共聚物比包括1000道尔顿PDMS的共聚物示出了更好的嵌入性。
在共聚物分子的链条结构中由于两个聚合物化学结合于彼此，所以疲劳故障的风险降低(即不存在单独相以充当应力集中器，如果在PAI基体中存在作为单独相或者单独分子的较软聚合物的话会充当应力集中器)。
例如当承载共聚物的溶剂的蒸发时共聚物凝固时，A和B相趋于排斥并且移动离开彼此。聚合物链扭曲并且排列起来，使得A段对准其他A段，B段对准其他B段。这导致在聚合物基体内创建物理局部域。这些可以是非常小的纳米级域。由于聚合物之间的表面能量差，一个类别(A或者B域)会稍微在表面升起。在PAI以及PDMS的情形下，PDMS在涂层的表面创建纳米级软‘岛’。这有利地有助于摩擦降低以及初始试运行。
代替PDMS或者结合PDMS，可以使用其他软段，诸如乙烯基甲基醚(MVE)和聚异丁烯。
例子
在本发明的具体例子中，合成包括聚酰胺酰亚胺以及PDMS段的嵌段共聚物的两个样本。正如下文进一步描述的，样本的特征在于，DMFGPC(二甲基甲酰胺凝胶渗透色谱)、固态NMR(核磁体共振)和TGA(热重分析)。
合成方法和配方
试剂 CAS*
N‐甲基吡咯烷酮(NMP) 872‐50‐4
四氢呋喃(THF) 109‐99‐9
4，4’‐二氨基二苯甲烷97％(DMA) 101‐77‐9
亚磷酸三苯酯97％(TPP) 101‐02‐0
吡啶(Py) 110‐86‐1
LiCI 7447‐41‐8
氯化钙(CaCI2) 10043‐52‐4
偏苯三甲酸酐酰氯(TMA) 1204‐28‐0
氨丙基封端聚硅氧烷(3000g.mol‐1)PDMS 106214‐84‐0
氨丙基封端聚硅氧烷(1000g.mol‐1)PDMS 106214‐84‐0
表格1：合成包含PDMS软段的聚酰胺酰亚胺嵌段中采用的材料的概述。所有材料就像接收时那样使用而无需进一步提纯。
*美国化学文摘服务社(CAS)登记号。
表格2：表格总结了用于制备几批包含PDMS软段的聚酰胺酰亚胺嵌段共聚物的配方。
在恒定干式氮气流中使用高架机械搅拌在环境温度下将偏苯三甲酸酐酰氯(TMACl)溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)，典型地需要高达20分钟。
然后将四氢呋喃(THF)所需分子量的聚二甲基硅氧烷(PDMS)的溶液逐滴添加至搅拌的TMACl溶液中，在室温下在N2中搅拌30分钟。要求THF溶解PDMS。
仍在环境温度下时，添加NMP中4，4’-二氨基二苯甲烷(DMA)的溶液，反应仍在恒定N2气流下进行，添加时间典型地为20-30分钟。
在添加DMA之后，将反应加热至100-120摄氏度，并且排空2-3小时以移除在PDMS二胺添加期间添加的THF。在该加热阶段期间，注意到黏性的增加。
在加热阶段之后，添加TPP和吡啶催化剂以及LiCl和CaCl；它们典型地以给定顺序无时间间隙地一个在另一个之后添加。
在最后添加之后，反应器再次被加热并且维持在120℃约2-3小时。
通过将反应器的内含物加入大量(10-15反应器体积)去离子水来分离聚合物产品，在室温下具有良好逐滴搅拌性。得到的固体通过过滤被收集，然后在真空下被烘干或者重新悬浮在丙酮中并且再过滤，从而在继续提纯阶段之前移除大多数捕获的水。
在该阶段得到的固体聚合物通过在NMP中再溶解以及再加入大量(典型地1-2升)甲醇或者丙酮而被进一步提纯，然后过滤以及干燥至恒定重量。
然后通过在120℃下，在已知体积的NMP中溶解已知质量的干式聚合物来制备样本溶液，搅拌直到形成均相溶液(可以使用其他溶剂，诸如NEP)。
结果
表格3陈述两个共聚物的特征数据，相比于公知材料Rhodeftal210ES，Rhodeftal210ES是一种PAI树脂。
表格3
a、这些分子量是通过DMFGPC确定的，并且被引用为聚甲基丙烯酸甲酯等同的分子量。
b、在PAI-PDMS共聚物中PDMS的包含量(重量百分比)是采用散布在聚乙烯粉末中的PDMS校准物通过固态NMR来确定的。误差约为±20％。
c、分解的起始温度是通过TGA分析确定的。
d、多分散性(PD)，其是Mw/Mn。
DMFGPC分析
在DMF中制作约5mg/ml的样本，并且使用Varian290LC分析，采用DMF作为洗提液以及两个安捷伦PLGel5μmMixedC柱串联操作。流量为1ml/min，柱的温度为60℃。
用近单分散聚甲基丙烯酸甲酯标准来校准该系统。
在上述表3中，该分析产生分子量Mn和Mw以及PD数据。
固态NMR分析
为了使信号强度关联聚合物中的硅氧烷的绝对量，从氨丙基封端聚硅氧烷(3000gmol-1)的“标准”样本中生成三个频谱。这些是由以已知质量的散布进包含粉末聚乙烯的转子(样本容器)的纯氨丙基封端聚硅氧烷制成。这给出了每个质量硅氧烷的信号响应的校准曲线。结果示出在下文的表格4。
批 材料的总质量(mg) PDMS的质量(mg) PDMS含量wt％
8/4/14 101 15 ～15
23/4/14 99 19 ～19
Rhodeftal 210ES 143 0 0
表格4
TGA分析
使用PerkinElmerPyri1TGA仪器来分析样本以评估是否具有PDMS的共聚物已经不利地影响了PAI的高热稳定性，在轴承覆盖件中PAI的高热稳定性是期望的。用于Rhodeftal210ES热退化的起始温度被测量为437℃。用于批次8/4/14和23/4/14的对应温度为413℃和461℃。此外，用于Rhodeftal210ES和两个批次的指示温度都相同为200-250℃。这些结果表明，共聚物有利地保留PAI的热稳定性。
AFM分析
样本8/4/14的喷射铸件以及固化膜的AFM(原子力显微镜)分析表明，像预期的那样发生了PAI基体中PDMS嵌段的相分离以形成物理局部域。
轻敲模式AFM用于获得关于样本8/4/14的表面的高度以及相位的信息。图3示出了高度以及相位差的轻敲模式AFM图像，表明硬及软共聚物域在轴承材料表面上的空间分离。图像中的低对比度指示了样本表面的升高区域或者域，它们对应于共聚物的较软域。

Claims (19)

1.一种塑料轴承材料，包括嵌段共聚物。
2.根据权利要求1所述的塑料轴承材料，其中所述嵌段共聚物包括两个或多个不同聚合物的嵌段。
3.根据权利要求2所述的塑料轴承材料，其中第一聚合物的嵌段包括聚酰胺酰亚胺(PAI)和聚苯并咪唑(PBI)中的至少一种。
4.根据权利要求2或者3所述的塑料轴承材料，其中第二聚合物的嵌段包括具有比所述第一聚合物低的硬度的聚合物。
5.根据权利要求2、3或者4所述的塑料轴承材料，其中所述第二聚合物的嵌段包括聚二甲硅氧烷(PDMS)、甲基乙烯基醚(MVE)以及聚异丁烯中的至少一种。
6.根据权利要求4或5所述的塑料轴承材料，其中所述嵌段共聚物包含的所述第二聚合物大于5wt％或者10wt％或者15wt％。
7.根据权利要求4、5或者6所述的塑料轴承材料，其中所述嵌段共聚物包含的所述第二聚合物小于50wt％或者40wt％或者30wt％。
8.根据权利要求4至7中任一项所述的塑料轴承材料，其中所述第二聚合物的嵌段的分子量大于500Da，或者1000Da，或者1500Da，或者2000Da，或者2500Da。
9.根据权利要求4至8中任一项所述的塑料轴承材料，其中所述第二聚合物的嵌段的分子量小于1500Da，或者2000Da，或者2500Da，或者3000Da，或者3500Da，或者4000Da。
10.根据权利要求4至9中任一项所述的塑料轴承材料，其中所述第二聚合物的嵌段的平均分子量大于500Da，或者1000Da，或者1500Da，或者2000Da，或者2500Da。
11.根据权利要求4至10中任一项所述的塑料轴承材料，其中所述第二聚合物的嵌段的平均分子量小于1500Da，或者2000Da，或者2500Da，或者3000Da，或者3500Da，或者4000Da。
12.根据前述权利要求中任一项所述的塑料轴承材料，其中两个或多个不同的共聚物的嵌段在所述轴承材料内形成相应的域。
13.根据前述权利要求中任一项所述的塑料轴承材料，包括所述嵌段共聚物的基体，并且贯穿所述基体分布有选自以下的一个或多个材料：金属粉末、含氟聚合物、硅烷以及固体润滑剂。
14.根据权利要求13所述的塑料轴承材料，其中所述金属粉末优选包括铝，特别优选呈片的形式。
15.一种轴承，包括由前述权利要求中任一项所述的塑料轴承材料。
16.一种用于制造前述权利要求所述的塑料轴承材料的方法，包括依靠缩合反应合成所述嵌段共聚物。
17.一种塑料轴承材料，大致如此处参考附图描述的。
18.一种轴承材料，大致如此处参考附图描述的。
19.一种用于制造大致如此处参考附图描述的塑料轴承材料的方法。
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