CN105483714B - 一种薄膜锂电池用不锈钢基材的处理方法 - Google Patents

一种薄膜锂电池用不锈钢基材的处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂离子电池制造技术领域，涉及一种薄膜锂电池用不锈钢基材的处理方法。其特征在于：处理的步骤如下：选材；辊轧加工；热处理；氧化性酸腐蚀；非氧化性酸溶液处理。本发明提出了一种薄膜锂电池用不锈钢基材的处理方法，能使具有耐热能力和柔韧性，增加了基材的薄膜附着力，避免了薄膜脱落，减少了高温处理时锂分子的扩散，提高了薄膜锂电池的能量密度，降低了锂电池的成本。

Description

一种薄膜锂电池用不锈钢基材的处理方法
技术领域
本发明属于锂离子电池制造技术领域，涉及一种薄膜锂电池用不锈钢基材的处理方法。
背景技术
相比较于传统锂离子电池，薄膜锂电池具有能量密度高，循环寿命长，安全性高，具有一定的柔性等方面的优势，因而具有广泛的应用前景。然而，薄膜锂电池在制备工艺上，通常需要经过高温退火处理等工序，因而对电池基材的选择有一定的限制。排除耐热能力有限的聚合物基材作为基材，甚至可耐一定高温的聚合物例如聚酰亚胺也被排除。无机氧化物陶瓷基材柔韧性差，无法体现电池柔性方面的特点，无法实现卷对卷工艺，而且基材厚度大，能量密度低。普通金属基材在高温处理时容易产生氧化层，导致薄膜附着力差，容易脱落。而且高温处理时相当数量的锂会扩散到基材中，与其它元素反应，引起电池容量降低。因而在制备电池时，通常需要先沉积一层非氧化贵金属比如金或者铂，或者涂覆一层耐氧化涂层例如氮化钛等，然后再沉积电池活性材料。这导致电池成本的提高，限制了薄膜锂电池的进一步发展。
发明内容
本发明的目的是：提出一种薄膜锂电池用不锈钢基材的处理方法，以便使具有耐热能力和柔韧性，增加基材的薄膜附着力，避免薄膜脱落，减少高温处理时锂分子的扩散，提高薄膜锂电池的能量密度，降低锂电池的成本。
本发明的技术方案是：一种薄膜锂电池用不锈钢基材的处理方法，其特征在于：处理的步骤如下：
1、选材：被处理的不锈钢基材的材质为300系列的不锈钢，不锈钢基材的厚度小于100微米，不锈钢基材的表面粗糙度小于100nm；
2、辊轧加工：将不锈钢基材放到辊轧机上进行辊轧，辊轧后的厚度小于 90微米，优选小于50微米；
3、热处理：将辊轧后的不锈钢基材置于200℃～400℃空气气氛加热炉中加热处理0.3h～4h，除去不锈钢基材表面的油污及有机物杂质；
4、氧化性酸腐蚀：
4.1、清洗：将不锈钢基材分别浸入丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗至少15分钟，最后烘干；
4.2、氧化性酸腐蚀：将不锈钢基材放入氧化性酸腐蚀槽中进行氧化性酸腐蚀10s～10min，氧化性酸腐蚀液是硝酸乙醇溶液、硫酸铜与盐酸的混合液或者苦味酸盐酸乙醇溶液；硝酸乙醇溶液浓度为0.1％～10％，硫酸铜与盐酸的混合液的配方为CuSO4·
5H20:盐酸:H2O＝4g:20mL:20mL，苦味酸盐酸乙醇溶液的配方为盐酸:苦味酸:乙醇＝5mL:1g:100mL；氧化性酸腐蚀后将不锈钢基材分别浸入丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗至少15分钟，最后烘干；
5、非氧化性酸溶液处理：
5.1、清洗：将不锈钢基材分别浸入丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗至少15分钟，最后烘干；
5.2、非氧化性酸溶液处理：将不锈钢基材放入非氧化性酸溶液处理槽中进行非氧化性酸溶液处理10s～10min，非氧化性酸溶液是0.1％～10％的盐酸水溶液或者硫酸水溶液，非氧化性酸溶液处理后将不锈钢基材分别浸入丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗至少15分钟，最后烘干。
本发明的优点是：提出了一种薄膜锂电池用不锈钢基材的处理方法，能使具有耐热能力和柔韧性，增加了基材的薄膜附着力，避免了薄膜脱落，减少了高温处理时锂分子的扩散，提高了薄膜锂电池的能量密度，降低了锂电池的成本。
附图说明
图1是经本发明处理的不锈钢基材制作封装的薄膜锂电池放电曲线。
图1中，横坐标为电池放电容量，单位为微安时(μAh)，纵坐标为电池电压，单位为伏特(V)。由图可知，薄膜锂电池放电曲线在1C的放电速率下保持正常，存在3.9V的放电平台，电池放电容量为234μAh，为理论容量的 72％以上。
图2是经本发明处理的不锈钢基材制作封装的薄膜锂电池循环容量曲线。
图2中，横坐标为电池循环放电次数，纵坐标为电池放电容量，单位为微安时(μAh)。由图可知，薄膜锂电池放电曲线在1C的放电速率下进行1000 次左右的充放电后，电池容量仍保持在230μAh以上，容量衰减小于2％，有较高的容量保持率，有望实现10000次以上的循环充放电寿命。
具体实施方式
下面对本发明做进一步详细说明。一种薄膜锂电池用不锈钢基材的处理方法，其特征在于：处理的步骤如下：
1、选材：被处理的不锈钢基材的材质为300系列的不锈钢，不锈钢基材的厚度小于100微米，不锈钢基材的表面粗糙度小于100nm；
2、辊轧加工：将不锈钢基材放到辊轧机上进行辊轧，辊轧后的厚度小于 90微米，优选小于50微米；
3、热处理：将辊轧后的不锈钢基材置于200℃～400℃空气气氛加热炉中加热处理0.3h～4h，除去不锈钢基材表面的油污及有机物杂质；
4、氧化性酸腐蚀：
4.1、清洗：将不锈钢基材分别浸入丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗至少15分钟，最后烘干；
4.2、氧化性酸腐蚀：将不锈钢基材放入氧化性酸腐蚀槽中进行氧化性酸腐蚀10s～10min，氧化性酸腐蚀液是硝酸乙醇溶液、硫酸铜与盐酸的混合液或者苦味酸盐酸乙醇溶液；硝酸乙醇溶液浓度为0.1％～10％，硫酸铜与盐酸的混合液的配方为CuSO4·5H20:盐酸:H2O＝4g:20mL:20mL，苦味酸盐酸乙醇溶液的配方为盐酸:苦味酸:乙醇＝5mL:1g:100mL；氧化性酸腐蚀后将不锈钢基材分别浸入丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗至少15分钟，最后烘干；
5、非氧化性酸溶液处理：
5.1、清洗：将不锈钢基材分别浸入丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗至少15分钟，最后烘干；
5.2、非氧化性酸溶液处理：将不锈钢基材放入非氧化性酸溶液处理槽中进行非氧化性酸溶液处理10s～10min，非氧化性酸溶液是0.1％～10％的盐酸水溶液或者硫酸水溶液，非氧化性酸溶液处理后将不锈钢基材分别浸入丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗至少15分钟，最后烘干。
所述的不锈钢基材辊轧后的更优选的厚度小于20微米。
本发明的工作原理是：本发明处理不锈钢基材时，无需对基材进行镀膜、涂防护层等处理，相较于其它处理基材的方法降低工艺复杂性。此外由于本发明对基材处理时间短、批量大，生产效率能获得大幅度提高。相较于其它基材制备的薄膜锂电池，采用本发明处理的不锈钢基材制备的电池，可实现弯曲、扭折、拉伸等状态下的充放电；且因基底较薄，电池能量密度有所提升；并且无需使用金或铂等贵金属，大幅降低了电池成本。
实施例1
采用辊轧机轧制304不锈钢基材，厚度为50微米，粗糙度小于50nm。在马弗炉中加热至300℃，保温1h，而后裁剪至5cm*5cm。
选择上述的不锈钢基材进行裁剪至所需的尺寸，将其分别浸入丙酮、乙醇和去离子水中分别超声清洗15分钟，最后烘干。
将经过清洗后不锈钢基材，浸入硫酸铜盐酸混合溶液，比例为 4g:20mL:20mL，浸泡时间为30s。
经过清洗后，用4％盐酸水溶液浸泡1min。最后再次清洗，烘干。
基材上用磁控溅射沉积制备1微米厚的钴酸锂(LiCoO2，LCO)正极，经 700℃退火处理1h后，然后分别用磁控溅射沉积制备2微米厚的氮化磷酸锂 (LiPON)电解质，用热蒸发沉积制备1微米厚的金属锂(Li)负极。组装后形成柔性薄膜锂电池，结构为SS/LCO/LiPON/Li，首次放电容量为800μAh，为理论容量的75％，循环500次容量衰减小于1％。
实施例2
采用辊轧机轧制304不锈钢基材，厚度为90微米，粗糙度小于50nm。在马弗炉中加热至400℃，保温0.3h，而后裁剪至3cm*3cm。
选择上述的不锈钢基材进行裁剪至所需的尺寸，将其分别浸入丙酮、乙醇和去离子水中分别超声清洗18分钟，最后烘干。
经过清洗后，用1％硝酸酒精溶液浸泡2min。
经过清洗后，用1％盐酸水溶液浸泡3min。最后再次清洗，烘干。
基材上用磁控溅射沉积制备1微米厚的钴酸锂(LiCoO2，LCO)正极，经 700℃退火处理1h后，然后分别用磁控溅射沉积制备2微米厚的氮化磷酸锂 (LiPON)电解质，用热蒸发沉积制备1微米厚的金属锂(Li)负极。组装后形成柔性薄膜锂电池，结构为SS/LCO/LiPON/Li，首次放电容量为234μAh，为理论容量的72％，循环1000次容量衰减小于2％。
实施例3
采用辊轧机轧制304不锈钢基材，厚度为20微米，粗糙度小于20nm。在马弗炉中加热至250℃，保温2h，而后裁剪至8cm*8cm。
选择上述的不锈钢基材进行裁剪至所需的尺寸，将其分别浸入丙酮、乙醇和去离子水中分别超声清洗20分钟，最后烘干。
经过清洗后，浸入盐酸苦味酸乙醇溶液，比例为5mL:1g:100mL，浸泡时间30s。清洗后，用0.5％盐酸水溶液浸泡10min。
基材上用磁控溅射沉积制备4微米厚的钴酸锂(LiCoO2，LCO)正极，经 700℃退火处理1h后，然后分别用磁控溅射沉积制备3微米厚的氮化磷酸锂(LiPON)电解质，用热蒸发沉积制备1微米厚的金属锂(Li)负极。组装后形成柔性薄膜锂电池，结构为SS/LCO/LiPON/Li，首次放电容量为10mAh，为理论容量的72％，循环500次容量衰减小于2％。

Claims (3)

1.一种薄膜锂电池用不锈钢基材的处理方法，其特征在于：处理的步骤如下：
1.1、选材：被处理的不锈钢基材的材质为300系列的不锈钢，不锈钢基材的厚度小于100微米，不锈钢基材的表面粗糙度小于100nm；
1.2、辊轧加工：将不锈钢基材放到辊轧机上进行辊轧，辊轧后的厚度小于90微米；
1.3、热处理：将辊轧后的不锈钢基材置于200℃～400℃空气气氛加热炉中加热处理0.3h～4h，除去不锈钢基材表面的油污及有机物杂质；
1.4、氧化性酸腐蚀：
1.4.1、清洗：将不锈钢基材分别浸入丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗至少15分钟，最后烘干；
1.4.2、氧化性酸腐蚀：将不锈钢基材放入氧化性酸腐蚀槽中进行氧化性酸腐蚀10s～10min，氧化性酸腐蚀液是：硝酸乙醇溶液、硫酸铜与盐酸的混合液或者苦味酸盐酸乙醇溶液；硝酸乙醇溶液浓度为0.1％～10％，硫酸铜与盐酸的混合液的配方为CuSO4·
5H20:盐酸:H2O＝4g:20mL:20mL，苦味酸盐酸乙醇溶液的配方为：盐酸:苦味酸:乙醇＝5mL:1g:100mL；氧化性酸腐蚀后将不锈钢基材分别浸入丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗至少15分钟，最后烘干；
1.5、非氧化性酸溶液处理：
1.5.1、清洗：将不锈钢基材分别浸入丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗至少15分钟，最后烘干；
1.5.2、非氧化性酸溶液处理：将不锈钢基材放入非氧化性酸溶液处理槽中进行非氧化性酸溶液处理10s～10min，非氧化性酸溶液是0.1％～10％的盐酸水溶液或者硫酸水溶液，非氧化性酸溶液处理后将不锈钢基材分别浸入丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗至少15分钟，最后烘干。
2.根据权利要求1所述的薄膜锂电池用不锈钢基材的处理方法，其特征在于：所述的不锈钢基材辊轧后的厚度小于50微米。
3.根据权利要求1或2所述的薄膜锂电池用不锈钢基材的处理方法，其特征在于：所述的不锈钢基材辊轧后的厚度小于20微米。
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