CN105482156A - 珠形颗粒状的复合塑料添加剂及其制备方法与应用 - Google Patents

珠形颗粒状的复合塑料添加剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供珠形颗粒状的复合塑料添加剂及其制备方法与应用，该方法包括：按复合塑料添加剂中各组分重量比例，将粒度在14～120目的珠形颗粒状的抗氧化剂均匀混合，或将粒度在14～120目的珠形颗粒状的抗氧化剂与粒度在14～120目的颗粒状的硬脂酸盐均匀混合。本发明珠形颗粒状的复合塑料添加剂克服了粉末状抗氧化剂因加料和计量困难引起的堵塞、挂壁等问题，其堆密度大，挥发性变低，便于包装、运输和存放，使贮存成本降低，塑料产品在成型过程中不形成“鱼眼”和气泡，提高了塑料制品的质量。

Description

珠形颗粒状的复合塑料添加剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及塑料添加剂技术领域，尤其涉及珠形颗粒状的复合塑料添加剂及其制备方法与应用。
背景技术
随着塑料工业的迅猛发展，单一的塑料添加剂已不能与之相适应，复合塑料添加剂越来受到人们的重视。复合添加剂也从二元复配向三元、多元复配的方向发展，近年来，随着环境保护和工作条件改善等方面越来越受到人们的普遍关注，以及塑料加工过程自动化程度的提高，无尘化作业就成为十分紧迫的问题。发展复合无尘环保颗粒化添加剂就成为塑料添加剂技术发展的方向。
目前复合塑料添加剂颗粒化生产主要有两种工艺：一种是采用密炼机密炼，然后再经螺杆机挤出；第二种方法是用高速混合机混合物料，然后再经双螺杆挤出机挤出造粒，产品为条柱状颗粒。以上两种生产工艺，基本上满足了目前塑料加工行业的要求，但是还存在以下缺陷：
(1)环保性差：在生产环节环保性没有任何改观，而且在复合过程存在二次污染问题；在使用环节环保性有所改善，但并不彻底，产品在包装、运输、储存、添加使用过程中容易破碎，仍然存在少量粉尘；
(2)安全性差：同样的在生产环节安全性没有任何改观，在复合过程中和添加使用过程中仍然存在粉尘爆炸隐患；
(3)流散性一般：虽然在管路中少见挂壁架桥堵管现象，但在计量系统容易形成死角，严重时会卡住计量系统造成生产事故和质量事故，由于颗粒大计量的可控性差，特别是当需要少量添加时更难于准确控制添加量；
(4)挥发份高：复合过程没有任何去除挥发份的功效，产品的挥发份与粉体相比没有任何改观；
(5)生产成本高：因为挤压成型需要较大的能耗，而且存在二次飘尘损失，人工成本也相应增加，使得产品成本进一步上升；
(6)分散性差：由于粉体的流动性差，不同粉体的化学性质、粘性、爽滑性、堆积密度不尽相同，很难均匀的混合，使得复合添加剂的质地并不均匀，分散性自然变差，另外由于复合添加剂颗粒较大，人为的放大了这种缺陷；
(7)品质变差：复合后的产品品质与单体相比不但没有任何改观，反而变得更差，原因在于单体间紧密捏合影响品质的因素相互作用，甚至发生化学反应，使产品的稳定性变差；
(8)配比的任意性差：挤压捏合成型法是有条件的，不能按任意比例捏合，通常的配方中某种抗氧化剂的粘性较大，熔点较低，添加量越大越有利于捏合，而产品价格较高，添加量通常较少。配方中硬脂酸盐的粘性最差，堆密度最低，熔点较高，添加量越大越不利于捏合，但其成本较低，而且只有保证足够的添加量才能达到功效，所以添加量通常需要较大，两者之间存在矛盾，使配方中的配比受到局限，不能按任意比例配制。
综上所述，目前复合塑料添加剂制备方法仍存不足，仍需寻求一种简单、高效的复合塑料添加剂及其制备方法是本领域技术人员亟需解决的技术问题之一。
发明内容
本发明的目的之一在于提供珠形颗粒状的复合塑料添加剂(塑料复合添加剂)的制备方法，该制备方法具有无尘、节能、环保、简便等优点。
本发明的另一目的在于提供一种由所述方法得到的珠形颗粒状的复合塑料添加剂。
本发明的再一目的在于提供所述珠形颗粒状的复合塑料添加剂的应用。
为实现上述目的，本发明提供一种珠形颗粒状的复合塑料添加剂的制备方法，该方法包括：按复合塑料添加剂中各组分重量比例，将粒度在14～120目的珠形颗粒状的抗氧化剂均匀混合，或
将粒度在14～120目的珠形颗粒状的抗氧化剂与粒度在14～120目的颗粒状的硬脂酸盐均匀混合；
优选地，所述珠形颗粒状的抗氧化剂的粒度为18～100目，其堆密度为0.4～0.7g/cm3，加热减量≤0.2％，休止角≤25°；
优选地，所述颗粒状的硬脂酸盐的粒度为18～100目。
本发明制备珠形颗粒状的复合塑料添加剂的方法具有无尘、节能、环保、简便等优点。
根据本发明的具体实施方案，在所述的方法中，所述抗氧化剂包括抗氧化剂168、抗氧化剂626、抗氧化剂1010或抗氧化剂1076等；
所述硬脂酸盐包括硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸锌、硬脂酸隔、硬脂酸铅、硬脂酸锂、硬脂酸铝或硬脂酸亚锡等。
本发明所述抗氧化剂168主成分的化学名称为亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯；所述抗氧化剂626主成分的化学名称为双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯；所述抗氧化剂1010主成分的化学名称为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；所述抗氧化剂1076主成分的化学名称为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯。
除本发明特别说明外，本发明所述抗氧化剂168、抗氧化剂626、抗氧化剂1010或抗氧化剂1076的除外观指标为珠形颗粒状外，其他指标满足相应的行业标准，例如抗氧化剂168、抗氧化剂626、抗氧化剂1010及抗氧化剂1076分别满足行业标准HG/T3712—2010、行业标准HG/T3974—2007、行业标准HG/T3713—2010及行业标准HG/T3795—2005。
特别地，本发明所述的抗氧化剂1010的熔点范围可为65～125℃。
优选地，本发明所述复合塑料添加剂包括：由重量比为1:2的珠形颗粒状的抗氧化剂1010与珠形颗粒状的抗氧化剂168组成的复合塑料添加剂；
由重量比为1:1的珠形颗粒状的抗氧化剂1010与珠形颗粒状的抗氧化剂168组成的复合塑料添加剂；
由重量比为5:5:3的珠形颗粒状的抗氧化剂1010、珠形颗粒状的抗氧化剂168与颗粒状的硬脂酸钙组成的复合塑料添加剂；或
由重量比为1:2:3的珠形颗粒状的抗氧化剂1010、珠形颗粒状的抗氧化剂168与颗粒状的硬脂酸钙组成的复合塑料添加剂等。
本发明所述颗粒状的硬脂酸盐可由现有技术制备得到，例如CN102336645B提供的颗粒状的硬脂酸盐。
本发明所述珠形颗粒状的抗氧化剂是指抗氧化剂的外观为珠形颗粒状，优选地，所述珠形颗粒状的抗氧化剂是按如下方法制备得到的：采用喷淋造粒系统通过造粒工序将熔融态抗氧化剂造粒原料制成所述珠形颗粒状的抗氧化剂；
所述喷淋造粒系统包括保温泵、喷淋造粒塔、引风机及关风机，所述喷淋造粒塔塔顶设置与保温泵相连向下喷淋的喷淋头，该喷淋头外周设置夹套；所述喷淋造粒塔靠近底端与顶端分别设置进风口与出风口；所述引风机通过管路与所述出风口相连；所述关风机设置于喷淋造粒塔底端；
优选地，所述喷淋造粒系统还包括旋风分离器、袋式除尘器及换热器，所述出风口通过管路依次与所述旋风分离器、所述袋式除尘器、所述引风机及所述换热器连接；所述换热器的气体出口通过进风管路与所述进风口相连；
所述造粒工序包括：
启动所述引风机，从进风口将惰性气体抽入所述喷淋造粒塔，在所述夹套内通入传热介质加热所述喷淋头，通过所述保温泵将所述熔融态抗氧化剂造粒原料打入所述喷淋造粒塔进行喷淋造粒，制得所述珠形颗粒状的抗氧化剂；
优选地，从出风口抽出的惰性气体依次经所述旋风分离器、袋式除尘器、引发机、换热器通过所述进风口循环进入喷淋造粒塔。通过循环惰性气体可有效降低惰性气体的使用量，节约生产成本。
本发明所述喷淋造粒系统还可在进风口的风管管线上设置有风温探测仪和自动补惰性气体装置，在塔的底端设有塔压探测仪和塔压调节阀。
本发明所述惰性气体包括但不限于氮气(N2)、氦(He)、氖(Ne)、氩(Ar)、氪(Kr)等，优选氮气。
在本发明造粒工序中，熔融态的抗氧化剂通过喷淋头向下喷淋出细小液滴，细流状液体在下降时与受引风机送至喷淋造粒塔中的上升的惰性气体气流，例如氮气气流接触，被剥离成细小液滴，落下过程中被惰性气体冷却成珠形颗粒状的抗氧化剂。由本发明方法制备得到的珠形颗粒状的抗氧化剂，不产生粉尘污染，其挥发性低、流动性好，有效解决了复合抗氧化剂加料和计量时挂壁，“桥架”引起堵塞、混料不均等影响产品质量的技术问题。
本发明可在喷淋头外周设置的套管内通入传热介质，例如导热油加热喷淋头，使从喷淋头喷出的熔融态的抗氧化剂粘度低，这种低粘度熔融态的抗氧化剂容易地被剥离成细小液滴，从而能容易地制得珠形颗粒状的抗氧化剂。
本发明所述喷淋造粒系统还可以包括用于暂存待造粒的熔融态的抗氧化剂造粒原料的中间保温罐，该中间保温罐通过管路与保温泵连接。
根据本发明的具体实施方案，在本发明所述方法中，其中，所述喷淋头的孔径为0.1～1mm；所述喷淋造粒塔的高度为10～30m；
启动所述引风机，控制所述喷淋造粒塔内的风速为0.1～1m/s；并控制进入所述喷淋造粒塔内的惰性气体的温度为10～20℃；
利用所述伴随加热装置加热所述喷淋头，控制喷淋出的熔融态的抗氧化剂的温度为90～250℃；
优选地，当为抗氧化剂168时，控制该温度为210～220℃；当为抗氧化剂626时，控制该温度为185～195℃；当为抗氧化剂1010时，控制该温度为185～195℃；当为抗氧化剂1076时，控制该温度为105～115℃；
控制所述保温泵的工作压力为0.2～0.8MPa。
具体而言，在所述夹套内通入传热介质加热喷淋头，使随后通过该喷淋头的熔融态的抗氧化剂造粒原料温度达90～250℃；启动引风机，使喷淋造粒塔内的风速为0.1～1m/s，控制进入所述喷淋造粒塔内的惰性气体的温度为10～20℃，启动保温泵，控制其工作压力为0.2～0.8MPa，将熔融态的抗氧化剂造粒原料打入塔顶的喷淋头中，熔融态的抗氧化剂造粒原料通过喷淋头向下喷淋出细小液流，细流状液体在下降时与受引风机送至造粒塔中的上升的惰性气体气流接触，被剥离成细小液滴，落下过程中被惰性气体冷却成珠形粒状抗氧化剂，落于造粒塔底部；启动关风机，将塔底珠形颗粒状的抗氧化剂排出。本方法是在惰性气体氛围中进行，产生的热量由换热器移出。惰性气体经除尘冷却后重新进入造粒塔循环使用。本发明采用如上工艺参数可控制由本发明造粒工序制得的珠形颗粒状的抗氧化剂的粒度为20～80目，堆密度为0.4～0.7g/cm3，休止角为20～25°，相较于粒度及堆密度不在该范围内的珠形颗粒状的抗氧化剂，由以上工艺所得抗氧化剂更加不产生粉尘污染，挥发性更低、流动性更佳，有效解决了抗氧化剂加料和计量时挂壁，“桥架”引起堵塞、混料不均等影响产品质量的技术问题。
特别地，本发明所述抗氧化剂168加热减量≤0.2％；
所述抗氧化剂626的加热减量≤0.2％
所述抗氧化剂1010的加热减量≤0.2％；
所述抗氧化剂1076的加热减量≤0.2％；
优选地，该抗氧化剂168是由熔融态抗氧化剂168粗品蒸除2,4-二叔丁基苯酚得到的；更优选地，该抗氧化剂168粗品的主含量≥95％，2,4-二叔丁基苯酚含量≤4％；
该抗氧化剂626是由熔融态抗氧化剂626粗品蒸除2,4-二叔丁基苯酚得到的；更优选地，该抗氧化剂626粗品的主含量≥95％，2,4-二叔丁基苯酚含量≤4％；
该抗氧化剂1010是由熔融态抗氧化剂1010粗品蒸除β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯得到的；更优选地，该抗氧化剂1010粗品的主含量≥90％，β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯含量≤9％；
该抗氧化剂1076是由熔融态抗氧化剂1076粗品蒸除β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯得到的；更优选地，该抗氧化剂1076粗品的主含量≥90％，β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯含量≤9％。
除特别限定外，本发明中“加热减量(挥发分)”、“酸值”、“熔点范围”、“主含量”、“2,4-二叔丁基苯酚含量”或“β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯含量”等术语的定义及其测试方法与各行业标准的定义及测试方法相同。
根据本发明的具体实施方案，在本发明方法中，采用分离系统蒸除2,4-二叔丁基苯酚或β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯，所述分离系统包括再沸器、降膜蒸发器、精馏塔、循环泵及真空泵；所述降膜蒸发器的底部及精馏塔的底部分别设置在所述再沸器上方并分别与之相连通；所述循环泵的进口与所述再沸器的底部出口通过管路相连接，所述循环泵的出口与所述降膜蒸发器的顶端入口通过管路相连接；所述真空泵与所述精馏塔的塔顶相连接。
优选地，采用所述分离系统通过精制工序蒸除2,4-二叔丁基苯酚或β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯，所述精制工序包括如下步骤：
(1)开启所述真空泵，降低所述分离系统的压力，并升高所述再沸器与所述降膜蒸发器的温度；
(2)通过物料泵将所述熔融态抗氧化剂168粗品、熔融态抗氧化剂626粗品、熔融态抗氧化剂1010粗品或熔融态抗氧化剂1076粗品输送至所述降膜蒸发器进行蒸发，利用所述循环泵及所述降膜蒸发器进行循环蒸发，并利用所述精馏塔分离得到所述抗氧化剂及2,4-二叔丁基苯酚或β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯。
通常地，满足行业标准的抗氧化剂是经结晶或重结晶得到的，重结晶的主要目的在于除去2,4-二叔丁基苯酚或β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯，结晶或重结晶一般需洗涤、离心分离、干燥等工序，因此，采用重结晶的精制方法不但需要繁多的设备而且需消耗大量的有机溶剂，这一方面增大了能耗，同时也容易造成空气污染。此外，重结晶后的母液中还溶有部分抗氧化剂，由于母液中杂质很多，很难采用有效的方法将这部分抗氧化剂分离出来。而本发明直接蒸除2,4-二叔丁基苯酚或β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯既简化了工艺路线，又节约了大量设备投资，同时整个工艺过程在封闭条件下完成，大大降低了能源和物料消耗，有效改善了生产的工况降低环境污染，并且原料单体2,4-二叔丁基苯酚或β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯可充分回收，循环使用，生产成本大幅度降低。此外，采用分离系统蒸除2,4-二叔丁基苯酚或β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯精制工序得到的抗氧化剂的加热减量更低，这是采用现有的结晶或重结晶工艺无法得到的。由本发明精制工序得到的抗氧化剂168、抗氧化剂626、抗氧化剂1010、抗氧化剂1076的加热减量(挥发分)均小于等于0.2％；甚至可以更小。
本发明再沸器、降膜蒸发器及精馏塔组成了分离系统的分离器，该分离器是集闪蒸、降膜蒸发及精馏三合一的分离器。本发明通过物料泵加压将熔融态的抗氧化剂粗品输送至处于负压状态的降膜蒸发器，使得熔融态的抗氧化剂粗品的状态由正压突然转变成负压(原理与闪蒸原理相同)，其中的2,4-二叔丁基苯酚或β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯瞬间汽化而分离出去。本发明研究发现抗氧化剂在高温、高真空状态下易升华或被携带，采用该分离器能有效的阻止在脱2,4-二叔丁基苯酚或β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯时，抗氧化剂升华或被携带的问题，同时使回收的2,4-二叔丁基苯酚或β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯可直接利用。
根据本发明的具体实施方案，在本发明所述的步骤(1)中，开启所述真空泵，将所述分离系统压力降低至小于等于5mmHg，并将所述再沸器与所述降膜蒸发器的温度分别升高至200～250℃。控制如上工艺条件可更加有效地蒸除2,4-二叔丁基苯酚或β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯，循环蒸馏1～3h即可达到整除2,4-二叔丁基苯酚或β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的目的。
具体而言，将再沸器与降膜蒸发器的温度升高至200～250℃，采用真空泵抽真空，当小于等于5mmHg时，通过物料泵将熔融态的抗氧化剂粗品输送至降膜蒸发器进行蒸发，当再沸器的液位达到一定液位时停止上料时，采用循环泵及降膜蒸发器对物料进行循环蒸发。此时，汽化的2,4-二叔丁基苯酚或β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯和升华的抗氧化剂在精馏塔中分离，抗氧化剂在精馏塔内部回流至再沸器中，而分离出的2,4-二叔丁基苯酚或β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯蒸汽可通过冷凝器，冷凝成液体回收利用。循环蒸馏时间一般为1～3h，取样化验，例如从循环泵入口取样，待化验满足标准后，将提纯好的抗氧化剂造粒原料用循环泵送至造粒工序直接造粒或设置的中间保温罐中，以备造粒。
优先地，本发明可依次通过如下工序制备得到本发明所述的珠形颗粒状的抗氧化剂：
(I)将所述熔融态抗氧化剂粗品通过所述精制工序制得熔融态抗氧化剂造粒原料；
(II)将步骤(I)中所得熔融态抗氧化剂造粒原料通过所述造粒工序制得所述珠形颗粒状的抗氧化剂。
另一方面，本发明提供一种珠形颗粒状的复合塑料添加剂，其是根据本发明所述的方法制备得到的，所述珠形颗粒状的复合塑料添加剂的粒度为10～160目，优选18～120目，更优选20～80目，堆密度为0.4～0.7g/cm3；更优选地，所述珠形颗粒状的复合塑料添加剂的加热减量≤0.2％，和/或休止角≤25°。
再一方面，本发明提供所述的珠形颗粒状的复合塑料添加剂作为抗氧化剂添加到塑料中的应用。
本发明提供的珠形颗粒状的复合塑料添加剂的粒度远远大于现有技术提供的塑料复合抗氧化剂，不仅避免了粉尘污染或者爆炸，而且克服了常规粉末状塑料复合抗氧化剂的加料和计量困难以及堵塞、挂壁等缺点，进而提高了橡塑产品的生产效率和质量。此外，其堆密度大，挥发性变低，便于包装、运输和存放，使贮存成本大大降低。由于挥发性变低，使塑料产品在成型过程中不至于形成“鱼眼”和气泡，大大提高了塑料制品的质量。
附图说明
图1为实施例1～4精制工序中所使用的分离系统的结构示意图；图中标号具有如下意义：
11：分离器；111：再沸器；112：降膜蒸发器；113：精馏塔；12：循环泵；13：冷凝器；14：接收罐。
图2为实施例1～4造粒工序中所使用的造粒系统的结构示意图；图中标号具有如下意义：
21：中间保温罐；22：保温泵；23：喷淋造粒塔；231：喷淋头：232：进风口；233：出风口；24：关风机；25：旋风除尘器；26：袋式除尘器；27：引风机。28：循环水换热器；29：5℃水换热器；291：自动补氮气装置的氮气入口；292：风温探测仪；234：塔压调节阀；235：塔压探测仪。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案及附图进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1～4中降膜蒸发器具有如下性能参数：
传热介质为导热油；其温度为约300℃；传热面积为80m2；工作压力为0.4MPa；高度为8m；直径为500mm；
实施例1～4中精馏塔具有如下性能参数：
高度10m；直径800mm；塔板数22块；
实施例1～4中再沸器具有如下性能参数：
直径2200mm；高度2.3m；传热介质导热油；其温度300℃；
实施例1～4中喷淋造粒系统中的各部件的名称以及规格如表1所示：
表1
实施例1珠形颗粒状的抗氧化剂168的制备
将熔融态抗氧化剂168粗品通过精制工序蒸除2,4-二叔丁基苯酚，按HG/T3712—2010检测，该熔融态抗氧化剂168粗品的主含量为97.2％，2,4-二叔丁基苯酚含量为1.57％。
本实施例精制工序使用如图1所示的分离系统，所述分离系统包括由再沸器111、降膜蒸发器112及精馏塔113组成的分离器11、循环泵12及真空泵(图中未示出)；所述降膜蒸发器112的底部及所述精馏塔113的底部设置在所述再沸器111上方并分别与之相连通；所述循环泵12的进口与所述再沸器111的底部出口通过管路相连接，所述循环泵12的出口与所述降膜蒸发器112的顶端入口通过管路相连接；所述真空泵与所述精馏塔113的塔顶相连接；所述真空泵与所述精馏塔113之间还设置依次连接的冷凝器13及接收罐14。
所述精制工序包括如下步骤：
将所述再沸器111与所述降膜蒸发器112的温度升高至220℃，采用所述真空泵抽真空，当压力小于等于3mmHg时，将熔融态抗氧化剂168粗品通过循环泵12打入所述降膜蒸发器112进行蒸发，当再沸器113的液位达到一定液位时停止上料时，采用循环泵12及降膜蒸发器112进行循环蒸发。汽化的2,4-二叔丁基苯酚和升华的抗氧化剂168主成分在精馏塔113中分离，抗氧化剂168主成分在精馏塔113内部回流至再沸器111中，而分离出的2,4-二叔丁基苯酚蒸汽可通过冷凝器13冷凝至接收罐14回收利用。循环蒸发2h得熔融态抗氧化剂168造粒原料，将其输至喷淋造粒系统中的中间保温罐21，以备造粒，按HG/T3712—2010检测，该熔融态抗氧化剂168造粒原料的主含量为99.3％；2,4-二叔丁基苯酚含量为0.13％。
将上述提纯好的熔融态抗氧化剂168造粒原料用循环泵送至造粒工序中，该造粒工序使用图2所示的喷淋造粒系统，所述喷淋造粒系统包括中间保温罐21、保温泵22、喷淋造粒塔23、引风机27、关风机24、旋风分离器25、袋式除尘器26及换热器，换热器包括循环水换热器28及5℃水换热器29，所述喷淋造粒塔23塔顶设置与保温泵22相连的向下喷淋的喷淋头231，所述喷淋头的孔径为0.5mm，该喷淋头231外周设置夹套，所述喷淋造粒塔23靠近底端与顶端分别设置进风口232与出风口233；所述出风口233通过管路依次与所述旋风分离器25、所述袋式除尘器26、所述引风机27及所述循环水换热器28及所述5℃水换热器29相连；所述5℃水换热器的出口通过进风管路与所述进风口232相连；所述进风管线上设有风温探测仪292及自动补氮装置的氮气入口291；所述喷淋造粒塔23靠近底端设有塔压探测仪235和塔压调节阀234；所述关风机24设置于喷淋造粒塔23底端；
所述造粒工序包括如下步骤：
将所得熔融态抗氧化剂168造粒原料注入中间保温罐21，并将该熔融态抗氧化剂168造粒原料的温度控制在200～205℃；氮气置换喷淋造粒系统中的空气，使喷淋造粒系统为氮气氛围；在所述夹套内通入导热油加热所述喷淋头，控制随后喷淋出的熔融态抗氧化剂168造粒原料的温度为210～220℃，启动所述引风机27抽取所述喷淋造粒塔内的氮气，使所述喷淋造粒塔内的风速为0.2m/s，并控制进入所述喷淋造粒塔内的氮气的温度为10℃；并启动保温泵22，控制其工作压力为0.35MPa，将中间保温罐21中的熔融态抗氧化剂168造粒原料打入塔顶的喷淋头231中，熔融态抗氧化剂168造粒原料通过喷淋头231向下喷淋出细小液滴，细流状液体在下降时与受引风机27送至造粒塔中的上升的氮气气流接触，被剥离成细小液滴，落下过程中被氮气冷却成本实施例珠形粒状的抗氧化剂168，落于造粒塔底部，然后启动关风机24，将塔底珠形颗粒状的抗氧化剂168排出，氮气经出风口233、旋风分离器25、袋式除尘器26、引风机27、循环水换热器28及所述5℃水换热器29除尘冷却后经过进风口232进入造粒塔中循环使用。按HG/T3712—2010检测，本实施例珠形颗粒状的抗氧化剂168的加热减量为0.1％；其余指标除外观外均满足HG/T3712—2010标准中抗氧化剂168的技术要求。并且按筛孔法测得其粒度大小为20～80目，按量筒法测得其堆密度为0.6g/cm3，按注入法测得休止角为21.9°。
实施例2珠形颗粒状的抗氧化剂626的制备
将熔融态抗氧化剂626粗品进行精制工序以蒸除2,4-二叔丁基苯酚，按HG/T3974—2007检测，该熔融态粗品抗氧化剂626的主含量为95％，2,4-二叔丁基苯酚含量为4.2％。
采用与实施例1相同的分离系统以及精制工序制得熔融态抗氧化剂626造粒原料，按HG/T3974—2007检测，该熔融态的抗氧化剂626造粒原料的主含量为99.05％；2,4-二叔丁基苯酚含量为0.15％。
将熔融态抗氧化剂626造粒原料用循环泵送至造粒工序中，该造粒工序使用与实施例1相同的喷淋造粒系统，在造粒工序步骤中，将所得熔融态抗氧化剂626造粒原料注入中间保温罐21中，并将该熔融态抗氧化剂626造粒原料温度控制在180～185℃，氮气置换喷淋造粒系统中的空气，使喷淋造粒系统为氮气氛围；在所述夹套内通入导热油加热所述喷淋头，控制随后喷淋出的熔融态抗氧化剂626造粒原料的温度为185～195℃，启动所述引风机27抽取所述喷淋造粒塔内的氮气，使所述喷淋造粒塔内的风速为0.3m/s，并控制进入所述喷淋造粒塔内的氮气的温度为12℃，并启动保温泵22，控制其工作压力为0.4MPa，随后按实施例1相同的步骤制得本实施例珠形颗粒状的抗氧化剂626，按HG/T3974—2007检测，本实施例珠形颗粒状的抗氧化剂626的加热减量为0.06％；并且按筛选法测得其粒度大小为20～80目，按量筒法测得其堆密度为0.62g/cm3，按注入法测得休止角为22.0°。
实施例3珠形颗粒状的抗氧化剂1010的制备
将熔融态抗氧化剂1010粗品进行精制工序以蒸除β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯，按HG/T3713—2010检测，该熔融态粗品抗氧化剂1010的主含量为91％，β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯含量为6.5％。
采用与实施例1相同的分离系统以及精制工序制得熔融态的抗氧化剂1010造粒原料，按HG/T3713—2010检测，该熔融态的抗氧化剂1010造粒原料的主含量为96.5％，有效组分为98.25％；β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯含量为0.05％。
将上述提纯好的熔融态抗氧化剂1010造粒原料用循环泵送至造粒工序中，该造粒工序使用与实施例1相同的喷淋造粒系统，在造粒工序步骤中，将所得熔融态抗氧化剂1010造粒原料注入中间保温罐21中，并将该熔融态的抗氧化剂1010造粒原料的温度控制在180～190℃，氮气置换喷淋造粒系统中的空气，使喷淋造粒系统为氮气氛围；在所述夹套内通入导热油加热所述喷淋头，控制随后喷淋出的熔融态抗氧化剂1010造粒原料的温度为180～190℃，启动所述引风机27抽取所述喷淋造粒塔内的氮气，使所述喷淋造粒塔内的风速为0.4m/s，控制进入所述喷淋造粒塔内的氮气的温度为15℃，启动保温泵22，控制其工作压力为0.3MPa，随后按实施例1相同的步骤制得本实施例珠形颗粒状的抗氧化剂1010，按HG/T3713—2010检测，本实施例珠形颗粒状的抗氧化剂1010的熔点为95℃，加热减量为0.07％，并且按筛选法测得其粒度大小为20～80目，按量筒法测得其堆密度为0.63g/cm3，按注入法测得其休止角为22.0°。
实施例4珠形颗粒状的抗氧化剂1076的制备
将熔融态抗氧化剂1076粗品进行精制工序以蒸除β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯，按HG/T3795—2005检测，该熔融态抗氧化剂1076粗品的主含量为93.5％，β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯含量为6.0％。
采用与实施例1相同的分离系统以及精制工序制得熔融态抗氧化剂1076造粒原料，按HG/T3795—2005检测，该熔融态抗氧化剂1076造粒原料的主含量为99.2％；β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯含量为0.06％。
将上述提纯好的熔融态抗氧化剂1076造粒原料用循环泵送至造粒工序中，该造粒工序使用与实施例1相同的喷淋造粒系统，在造粒工序步骤中，将所得熔融态抗氧化剂1076造粒原料注入中间保温罐21中，并将该熔融态抗氧化剂1076造粒原料的温度控制在100～110℃，氮气置换喷淋造粒系统中的空气，使喷淋造粒系统为氮气氛围；在所述夹套内通入导热油加热所述喷淋头，控制随后喷淋出的熔融态抗氧化剂1076造粒原料的温度为105～115℃，启动所述引风机27抽取所述喷淋造粒塔内的氮气，使所述喷淋造粒塔内的风速为0.2m/s，控制进入所述喷淋造粒塔内的氮气的温度为13℃，并启动保温泵22，控制其工作压力为0.35MPa，随后按实施例1相同的步骤制得本实施例珠形颗粒状的抗氧化剂1076，按HG/T3795—2005检测，本实施例珠形颗粒状的加热减量为0.15％，并且按筛选法测得其粒度大小为20～80目，按量筒法测得其堆密度为0.64g/cm3，按注入法测得其休止角为22.3°。
实施例5珠形颗粒状的塑料复合抗氧化剂B215的制备
将2重量份实施例1得到的珠形颗粒状的抗氧化剂168和1重量份实施例3得到的珠形颗粒状的抗氧化剂1010通过加料斗加入双锥掺混机中，启动双锥掺混机，掺混10分钟，得到珠形颗粒状的塑料复合抗氧化剂B215。
实施例6珠形颗粒状的塑料复合抗氧化剂B225制备
将1重量份实施例1得到的珠形颗粒状的抗氧化剂168和1重量份实施例3制备得到的珠形颗粒状的抗氧化剂1010通过加料斗加入双锥掺混机中，启动双锥掺混机，掺混10分钟，得到珠形颗粒状的塑料复合抗氧化剂B225。
实施例7珠形颗粒状的复合塑料添加剂PE-01的制备
将5重量份实施例1得到的珠形颗粒状的抗氧化剂168、5重量份的珠形颗粒状的抗氧化剂1010和3重量份颗粒状的硬脂酸钙(该硬脂酸钙按CN102336645B制备得到，其粒度大小为20～80目)通过加料斗加入双锥掺混机中，启动双锥掺混机，掺混15分钟，得到珠形颗粒状的复合塑料添加剂PE-01。
实施例8复合添加剂PE-11制备
将2重量份的实施例1得到的珠形颗粒状的抗氧化剂168、1重量份珠形颗粒状的抗氧化剂1010和3重量份颗粒硬脂酸钙(该硬脂酸钙按CN102336645B制备得到，其粒度大小为20～80目)通过加料斗加入双锥掺混机中，启动双锥掺混机，掺混15分钟，得到珠形小颗粒复合添加剂PE-11。
将实施例5～8中得到的产品按行业标准测定其挥发分，按筛选法测定其粒度测得，所得结果如表2所示：
表2
表2中粒度目数及堆积密度分别按照筛选法和量筒法测得，所述休止角是按注入法测得的。
从表2中以及如上制备方法中可以看出，根据本发明的方法制备复合添加剂具有以下优势：
(1)环保性好：在单体珠形颗粒状的抗氧化剂的生产过程中以及复合过程中无尘环保，在使用时也不存在粉尘，对环境无污染，对操作人员无任何化学伤害；
(2)安全性：在生产环节和使用环节不存在粉尘污染，避免了粉尘爆炸的隐患；
(3)流动性好：用该方法制成的小颗粒复合添加剂具有优良的流动性便于添加和计量，不会在使用过程中形成堵塞、挂壁等现象，因而可提高主产品加工效率，改善主产品的质量；
(4)质量稳定：用该方法制备复合添加剂都是由单体小颗粒添加剂复配而成，复配过程中都是在常温常压下进行，不受热、不剪切，原有单体添加剂的功效不发生任何变化，确保了复合添加剂的复合功效；
(5)质地均匀：由于粒径大致相同，产品之间相容性极佳，掺混效果很好，质地非常均匀；
(6)按任意比复合：由于各种单体均为小颗粒，可以根据用户的需要，按任意的比例掺混；
(7)机械强度好：用此方法复配的复合添加剂在运输、储存、添加过程中不易破碎；
(8)与树脂混匀性好：由于产品质地均匀，颗粒小，与树脂混合时，很容易分散均匀，提高了树脂产品质量。
本发明制备复合塑料添加剂，设备简单、投资小、能耗低、成本大幅降低；质地均匀、质量稳定、安全环保、流动性好、分散性极佳。彻底解决了现有产品的不足，为用户提供高性价比的产品。
最后说明的是：以上实施例仅用于说明本发明的实施过程和特点，而非限制本发明的技术方案，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围的任何修改或局部替换，均应涵盖在本发明的保护范围当中。

Claims (10)

1.一种珠形颗粒状的复合塑料添加剂的制备方法，该方法包括：按复合塑料添加剂中各组分重量比例，将粒度在14～120目的珠形颗粒状的抗氧化剂均匀混合，或
将粒度在14～120目的珠形颗粒状的抗氧化剂与粒度在14～120目的颗粒状的硬脂酸盐均匀混合；
优选地，所述珠形颗粒状的抗氧化剂的粒度为18～100目，其堆密度为0.4～0.7g/cm3，加热减量≤0.2％，休止角≤25°；
优选地，所述颗粒状的硬脂酸盐的粒度为18～100目。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述抗氧化剂包括抗氧化剂168、抗氧化剂626、抗氧化剂1010或抗氧化剂1076；
所述硬脂酸盐包括硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸锌、硬脂酸镉、硬脂酸铅、硬脂酸锂、硬脂酸铝或硬脂酸亚锡；
优选地，所述复合塑料添加剂包括：由重量比为1:2的珠形颗粒状的抗氧化剂1010与珠形颗粒状的抗氧化剂168组成的复合塑料添加剂；
由重量比为1:1的珠形颗粒状的抗氧化剂1010与珠形颗粒状的抗氧化剂168组成的复合塑料添加剂；
由重量比为5:5:3的珠形颗粒状的抗氧化剂1010、珠形颗粒状的抗氧化剂168与颗粒状的硬脂酸钙组成的复合塑料添加剂；或
由重量比为1:2:3的珠形颗粒状的抗氧化剂1010、珠形颗粒状的抗氧化剂168与颗粒状的硬脂酸钙组成的复合塑料添加剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述珠形颗粒状的抗氧化剂是按如下方法制备得到的：采用喷淋造粒系统通过造粒工序将熔融态抗氧化剂造粒原料制成所述珠形颗粒状的抗氧化剂；
所述喷淋造粒系统包括保温泵、喷淋造粒塔、引风机及关风机，所述喷淋造粒塔塔顶设置与保温泵相连向下喷淋的喷淋头，该喷淋头外周设置夹套；所述喷淋造粒塔靠近底端与顶端分别设置进风口与出风口；所述引风机通过管路与所述出风口相连；所述关风机设置于喷淋造粒塔底端；
优选地，所述喷淋造粒系统还包括旋风分离器、袋式除尘器及换热器，所述出风口通过管路依次与所述旋风分离器、所述袋式除尘器、所述引风机及所述换热器连接；所述换热器的气体出口通过进风管路与所述进风口相连；
所述造粒工序包括：
启动所述引风机，从所述进风口将惰性气体抽入所述喷淋造粒塔，在所述夹套内通入传热介质加热所述喷淋头，通过所述保温泵将所述熔融态抗氧化剂造粒原料打入所述喷淋造粒塔进行喷淋造粒，制得所述珠形颗粒状的抗氧化剂；
优选地，从出风口抽出的惰性气体依次经所述旋风分离器、袋式除尘器、引发机、换热器通过所述进风口循环进入喷淋造粒塔。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述喷淋头的孔径为0.1～1mm；所述喷淋造粒塔的高度为10～30m；
启动所述引风机，控制所述喷淋造粒塔内的风速为0.1～1m/s；并控制进入所述喷淋造粒塔内的惰性气体的温度为10～20℃；
在所述夹套内通入传热介质加热所述喷淋头，控制喷淋出的熔融态抗氧化剂造粒原料的温度为90～250℃；
优选地，当造粒原料为抗氧化剂168时，控制该温度为210～220℃；当造粒原料为抗氧化剂626时，控制该温度为185～195℃；当造粒原料为抗氧化剂1010时，控制该温度为180～195℃；当造粒原料为抗氧化剂1010时，控制该温度为105～115℃；
控制所述保温泵的工作压力为0.2～0.8MPa。
5.根据权利要求2所述的方法，其中，所述抗氧化剂168加热减量≤0.2％；
所述抗氧化剂626的加热减量≤0.2％
所述抗氧化剂1010的加热减量≤0.2％；
所述抗氧化剂1076的加热减量≤0.2％；
优选地，该抗氧化剂168是由熔融态抗氧化剂168粗品蒸除2,4-二叔丁基苯酚得到的；更优选地，该抗氧化剂168粗品的主含量≥95％，2,4-二叔丁基苯酚含量≤4％；
该抗氧化剂626是由熔融态抗氧化剂626粗品蒸除2,4-二叔丁基苯酚得到的；更优选地，该抗氧化剂626粗品的主含量≥95％，2,4-二叔丁基苯酚含量≤4％；
该抗氧化剂1010是由熔融态抗氧化剂1010粗品蒸除β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯得到的；更优选地，该抗氧化剂1010粗品的主含量≥90％，β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯含量≤9％；
该抗氧化剂1076是由熔融态抗氧化剂1076粗品蒸除β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯得到的；更优选地，该抗氧化剂1076粗品的主含量≥90％，β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯含量≤9％。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，采用分离系统蒸除2,4-二叔丁基苯酚或β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯，所述分离系统包括再沸器、降膜蒸发器、精馏塔、循环泵及真空泵；所述降膜蒸发器的底部及精馏塔的底部分别设置在所述再沸器上方并分别与之相连通；所述循环泵的进口与所述再沸器的底部出口通过管路相连接，所述循环泵的出口与所述降膜蒸发器的顶端入口通过管路相连接；所述真空泵与所述精馏塔的塔顶相连接。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，采用所述分离系统通过精制工序蒸除2,4-二叔丁基苯酚或β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯，所述精制工序包括如下步骤：
(1)开启所述真空泵，降低所述分离系统的压力，并升高所述再沸器与所述降膜蒸发器的温度；
(2)通过物料泵将所述熔融态抗氧化剂168粗品、熔融态抗氧化剂626粗品、熔融态抗氧化剂1010粗品或熔融态抗氧化剂1076粗品输送至所述降膜蒸发器进行蒸发，利用所述循环泵及所述降膜蒸发器进行循环蒸发，并利用所述精馏塔分离得到所述抗氧化剂及2,4-二叔丁基苯酚或β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，在步骤(1)中，开启所述真空泵，将所述分离系统压力降低至小于等于5mmHg，并将所述再沸器与所述降膜蒸发器的温度分别升高至200～250℃。
9.一种珠形颗粒状的复合塑料添加剂，其是根据权利要求1～8中任一项所述的方法制备得到的；优选地，所述珠形颗粒状的复合塑料添加剂的粒度为14～120目，优选18～100目，堆密度为0.4～0.7g/cm3；更优选地，所述珠形颗粒状的复合塑料添加剂的加热减量≤0.2％，和/或休止角≤25°。
10.权利要求9所述的珠形颗粒状的复合塑料添加剂作为抗氧化剂添加到塑料中的应用。
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