CN105481283B - 一种复合型蛋白质泡沫混凝土发泡剂及制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种复合型蛋白质泡沫混凝土发泡剂及其制备方法和应用。本发明的复合型蛋白质泡沫混凝土发泡剂包括：蛋白发泡剂；阴离子表面活性剂；和/或稳泡剂；和水。本发明的复合型蛋白质发泡剂稳定性好，制备出的泡沫混凝土孔径较小、大小均匀、连通孔少且大多数孔都是球型。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合型蛋白质泡沫混凝土发泡剂及制备方法和用途。
背景技术
水泥泡沫混凝土具有轻质、保温、防火、抗震等优良性能，在建筑保温市场上得到了较广应用，其成型方法有物理发泡和化学发泡两种。化学发泡制得的泡沫混凝土，孔径、形态不易控制，不适用现场浇筑。物理发泡制得的泡沫混凝土孔径较小、大小均匀、连通孔数量少且大多数为球型孔，特别适用在屋面保温工程、地暖工程、轻质垫层、回填灌浆等领域现浇。物理发泡过程中，发泡剂的性能对混凝土浆体的稳定和成型性有着直接影响，与混凝土孔径大小、均匀性和连通性密切联系，性能优良的发泡剂是制备高质量泡沫混凝土的重要因素。
发泡剂的应用在我国已有60多年的历史，从第一代松香树脂类发泡剂、第二代合成类发泡剂发展到第三代蛋白类发泡剂，第一代松香树脂类发泡剂泡沫稳定性和发泡倍数都一般，第二代合成类发泡剂起泡能力强，但泡沫稳定性较差。第三代蛋白类发泡剂稳定性好，但发泡倍数不高，目前，我国的发泡剂正从第三代蛋白类发泡剂向第四代复合型发泡剂过度，发泡剂由单一成分逐渐向多成分复合发展。
发明内容
为了克服现有技术中蛋白类发泡剂发泡及稳定性能方面的缺陷，本发明提供一种复合型蛋白质泡沫混凝土发泡剂，该发泡剂以蛋白发泡剂为基础，通过与阴离子表面活性剂的复配来提高发泡能力，添加稳泡剂进一步提高其发泡及稳定性，将制得的复合发泡剂用于泡沫混凝土的制备，获得性能优异的泡沫混凝土。
本发明的一个目的是提供一种复合型蛋白质泡沫混凝土发泡剂，该发泡剂为液态形式。
本发明的另一个目的是提供一种制备上述复合型蛋白质泡沫混凝土发泡剂的方法。
本发明的再一个目的是提供一种复合型蛋白质泡沫混凝土发泡剂，该发泡剂为固态形式。
本发明的再又一个目的是提供通过上述液态或固态复合型蛋白质泡沫混凝土发泡剂制得的泡沫混凝土。
本发明的上述目的是采用如下技术方案来实现的。
一方面，本发明提供一种复合型蛋白质泡沫混凝土发泡剂，该发泡剂包括：蛋白发泡剂；阴离子表面活性剂；和/或稳泡剂；和水。
优选地，所述蛋白发泡剂通过如下方法制备：
取牛角粉20g-30g、亚硫酸氢钠1g-2g溶于250-300mL的水中，在70～90℃下预处理，再加入碱进行水解，冷却过滤、以酸中和、二次过滤、喷雾干燥，即得；
优选地，所述预处理的温度为80℃；
优选地，所述碱为无机碱，例如氢氧化钠、氢氧化钙等，优选为氢氧化钙；
优选地，所述碱的用量为2g-5g，优选为3.5g；
优选地，所述酸为HCl；
在一个具体实施方案中，所述蛋白发泡剂通过如下方法制备：
取牛角粉25g、亚硫酸氢钠1g溶于250mL水中，在80℃预处理2小时，再加入氢氧化钙3.5g在100℃条件下水解4个小时，冷却过滤、用HCl中和、二次过滤、喷雾干燥。优选地，所述阴离子表面活性剂选自α烯基磺酸钠(AOS)、十二烷基硫酸钠(SDS)和十二烷基苯磺酸钠(LAS)中的一种或多种；优选地，所述阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠(SDS)。
优选地，所述稳泡剂选自硅树脂聚醚乳液(MPS)、十二醇、羟乙基纤维素中的一种或多种，且硅树脂聚醚乳液和十二醇不能同时添加。
优选地，以发泡剂(复合型蛋白质泡沫混凝土发泡剂)总体积计，所述蛋白发泡剂的质量体积百分含量为2g/L-8g/L，优选为5g/L。
优选地，以发泡剂(复合型蛋白质泡沫混凝土发泡剂)总体积计，所述阴离子表面活性剂的质量体积百分含量为0.4-1.4g/L；优选为0.6-1.1g/L，更优选为0.9-1.0g/L。
优选地，以发泡剂(复合型蛋白质泡沫混凝土发泡剂)总体积计，当所述稳泡剂为硅树脂聚醚乳液(MPS)时，其质量体积百分含量为0.4-1.2g/L，优选为0.4-0.8g/L。
优选地，以发泡剂(复合型蛋白质泡沫混凝土发泡剂)总体积计，当所述稳泡剂为十二醇时，其质量体积百分含量为0.1-0.5g/L；优选为0.15-0.25g/L。
优选地，以发泡剂(复合型蛋白质泡沫混凝土发泡剂)总体积计，当所述稳泡剂为羟乙基纤维素时，其质量体积百分含量为0-2g/L；优选为0～1g/L。
在一个具体的实施方案中，本发明提供一种复合型蛋白质泡沫混凝土发泡剂，该发泡剂包括：
蛋白发泡剂(该蛋白发泡剂制备方法同前)；
阴离子表面活性剂，其中所述阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠(SDS)；
稳泡剂，其中所述稳泡剂为十二醇和羟乙基纤维素；和
水；
其中，以发泡剂(复合型蛋白质泡沫混凝土发泡剂)总体积计，所述蛋白发泡剂的质量体积百分含量为5.0g/L，所述阴离子表面活性剂的质量体积百分含量为1.0g/L，所述十二醇的质量体积百分含量为0.2g/L，所述羟乙基纤维素的质量体积百分含量小于1g/L。另一方面，本发明提供一种上述发泡剂(复合型蛋白质泡沫混凝土发泡剂)的制备方法，该方法包括如下步骤：将蛋白发泡剂溶于水，然后依次加入阴离子表面活性剂和稳泡剂混合均匀即可。
又一方面，本发明提供一种复合型蛋白质泡沫混凝土发泡剂，该发泡剂包括：
蛋白发泡剂；
阴离子表面活性剂；和/或
稳泡剂；
优选地，所述蛋白发泡剂通过如下方法制备：
取牛角粉20g-30g、亚硫酸氢钠1g-2g溶于250-300mL的水中，在70～90℃下预处理，再加入碱进行水解，冷却过滤、以酸中和、二次过滤、喷雾干燥，即得；
优选地，所述预处理的温度为80℃；
优选地，所述碱为无机碱，例如氢氧化钠、氢氧化钙等，优选为氢氧化钙；
优选地，所述酸为HCl；
优选地，所述蛋白发泡剂通过如下方法制备：取牛角粉25g、亚硫酸氢钠1g溶于250mL水，在80℃预处理2小时，再加入氢氧化钙在100℃条件下水解4个小时，冷却过滤、用HCl中和、二次过滤、喷雾干燥；
优选地，所述阴离子表面活性剂选自α烯基磺酸钠(AOS)、十二烷基硫酸钠(SDS)和十二烷基苯磺酸钠(LAS)中的一种或多种；优选地，所述阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠(SDS)；
优选地，所述稳泡剂选自硅树脂聚醚乳液(MPS)、十二醇、羟乙基纤维素中的一种或多种，且硅树脂聚醚乳液和十二醇不能同时添加；
优选地，当使用所述复合型蛋白质泡沫混凝土发泡剂时，将其溶于水中，使得以发泡剂总体积计，所述蛋白发泡剂的质量体积百分含量为2-8g/L，优选为5g/L；所述阴离子表面活性剂的质量体积百分含量为0.4-1.4g/L；优选为0.8-1.2g/L，更优选为0.9-1.0g/L；当所述稳泡剂为硅树脂聚醚乳液(MPS)时，其质量体积百分含量为0.4-1.2g/L，优选为0.4-0.8g/L；当所述稳泡剂为十二醇时，其质量体积百分含量为0.1-0.5g/L；优选为0.15-0.25g/L；当所述稳泡剂为羟乙基纤维素时，其质量体积百分含量为0-2g/L；优选为0～1g/L。
在一个具体实施方式中，本发明的复合型蛋白质泡沫混凝土发泡剂包括：
蛋白发泡剂(该蛋白发泡剂制备方法同前)；
阴离子表面活性剂，其中所述阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠(SDS)；和
稳泡剂，其中所述稳泡剂为十二醇和羟乙基纤维素；
优选地，当使用时，将其溶于水中，使得以发泡剂总体积计，所述蛋白发泡剂的质量体积百分含量为5.0g/L，所述阴离子表面活性剂的质量体积百分含量为1.0g/L，所述十二醇的质量体积百分含量为0.2g/L，所述羟乙基纤维素的质量体积百分含量小于1g/L。
又一方面，本发明提供一种泡沫混凝土，该泡沫混凝土由上述发泡剂(复合型蛋白质泡沫混凝土发泡剂)制备获得。
本发明采用α烯基磺酸钠(AOS)、十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(LAS)等阴离子表面活性剂以及硅树脂聚醚乳液(MPS)、十二醇、羟乙基纤维素等稳泡剂，对蛋白质泡沫混凝土发泡剂进行复配改性。结果表明：掺入适量阴离子表面活性剂可有效提高蛋白发泡剂的发泡能力和泡沫的稳定性，合适掺量为0.9～1.0g/L；硅树脂聚醚乳液和十二醇均能较好提高发泡剂的发泡与稳定性能，但两者不宜同时掺加；羟乙基纤维素是一种性能优异的稳泡剂，合适掺量在1.0g/L及以下。
与现有技术相比，本发明至少存在以下有益效果：
本发明的复合型蛋白质泡沫混凝土发泡剂制得的泡沫与水泥浆体具有非常良好的相容性，泡沫混凝土稳定性优良，气孔形态、大小和分布理想，具有较高的密度和强度。
本发明的复合型蛋白质泡沫混凝土发泡剂稳定性好，制备出的泡沫混凝土孔径较小、大小均匀、连通孔少且大多数孔都是球型。
本发明使用的蛋白发泡剂为粉末，在不添加防腐剂时就能达到较高的保质期，在储存方面远优于蛋白发泡剂母液。在运输方面，由于没有蛋白发泡剂母液中大比例水分的存在，重量远小于蛋白发泡剂母液，能够节省大量的运力和人力成本。
阴离子表面活性剂和稳泡剂大多数也都是固态粉末状，和蛋白发泡剂粉末复配后形成的复合蛋白发泡剂(复合型蛋白质泡沫混凝土发泡剂)也是固态粉末状。和市面上的液态蛋白发泡剂相比，固态粉末状的复合蛋白发泡剂同样有着天然的优势，在储存上更容易达到较高的保质期；在运输上，成本更低。
附图说明
图1为不同发泡剂的发泡能力；
图2为不同发泡剂的泡沫稳定性；
图3为气泡形成过程；
图4为三种复配体系发泡性能；
图5为三种复配体系泡沫稳定性；
图6为MPS对发泡剂发泡体积和半衰期的影响；
图7为十二醇对发泡剂发泡体积和半衰期的影响；
图8为同时掺入十二醇和MPS对发泡剂发泡体积和半衰期的影响；
图9为掺入羟乙基纤维素对发泡剂发泡体积和半衰期的影响；以及
图10为本发明的复合型蛋白质发泡剂生产的泡沫混凝土电镜照片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明。下面给出的实施例拟以对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
以下实施例中使用的原料及仪器如下：
原料：蛋白发泡剂(制备方法为：取牛角粉25g、亚硫酸氢钠1g溶于250mL的水中，在80℃预处理2小时，再加入3.5g氢氧化钙在100℃条件下水解4个小时，冷却过滤、以HCl中和、二次过滤、喷雾干燥)，α烯基磺酸钠(AOS)、十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(LAS)、硅树脂聚醚乳液(MPS)、十二醇、羟乙基纤维素。
仪器：数显恒温水浴锅、高速搅拌器、秒表、温度计、量筒、烧杯、容量瓶、移液管等。
实施例1：本发明的复合型蛋白质泡沫混凝土发泡剂
一种复合型蛋白质泡沫混凝土发泡剂，该发泡剂包含：蛋白发泡剂、十二烷基硫酸钠(SDS)、十二醇、羟乙基纤维素和水；
其中，以发泡剂(复合型蛋白质泡沫混凝土发泡剂)总体积计，蛋白发泡剂的质量体积百分含量为：5g/L；十二烷基硫酸钠(SDS)质量体积百分含量为：1.0g/L；十二醇质量体积百分含量为：0.2g/L；羟乙基纤维素的质量体积百分含量为：1g/L。
该复合型蛋白质泡沫混凝土发泡剂的制备方法如下：将蛋白发泡剂溶于水后依次加入十二烷基硫酸钠、十二醇和羟乙基纤维素混合均匀即可。
实施例2：本发明的复合型蛋白质泡沫混凝土发泡剂
一种复合型蛋白质泡沫混凝土发泡剂，该发泡剂包含：蛋白发泡剂、十二烷基硫酸钠(SDS)和水；
其中，以发泡剂(复合型蛋白质泡沫混凝土发泡剂)总体积计，蛋白发泡剂的质量体积百分含量为：5g/L；十二烷基硫酸钠(SDS)质量体积百分含量为：1.0g/L；
该复合型蛋白质泡沫混凝土发泡剂的制备方法如下：将蛋白发泡剂溶于水后加入十二烷基硫酸钠混合均匀即可。
实施例3：本发明的复合型蛋白质泡沫混凝土发泡剂
一种复合型蛋白质泡沫混凝土发泡剂，该发泡剂包含：蛋白发泡剂、十二烷基苯磺酸钠(LAS)和水；
其中，以发泡剂(复合型蛋白质泡沫混凝土发泡剂)总体积计，蛋白发泡剂的质量体积百分含量为：5g/L；十二烷基苯磺酸钠(LAS)质量体积百分含量为：0.9g/L。
该复合型蛋白质泡沫混凝土发泡剂的制备方法如下：将蛋白发泡剂溶于水后加入十二烷基苯磺酸钠(LAS)混合均匀即可。
实施例4：本发明的复合型蛋白质泡沫混凝土发泡剂
一种复合型蛋白质泡沫混凝土发泡剂，该发泡剂包含：蛋白发泡剂、硅树脂聚醚乳液(MPS)和水；
其中，以发泡剂(复合型蛋白质泡沫混凝土发泡剂)总体积计，蛋白发泡剂的质量体积百分含量为：5g/L；硅树脂聚醚乳液(MPS)的质量体积百分含量为：0.4g/L。
该复合型蛋白质泡沫混凝土发泡剂的制备方法如下：将蛋白发泡剂溶于水后加入硅树脂聚醚乳液(MPS)混合均匀即可。
实施例5：本发明的复合型蛋白质泡沫混凝土发泡剂
一种复合型蛋白质泡沫混凝土发泡剂，该发泡剂包含：蛋白发泡剂、十二醇和水；
其中，以发泡剂(复合型蛋白质泡沫混凝土发泡剂)总体积计，蛋白发泡剂的质量体积百分含量为：5g/L；十二醇的质量体积百分含量为：0.15g/L。
该复合型蛋白质泡沫混凝土发泡剂的制备方法如下：将蛋白发泡剂溶于水后加入十二醇混合均匀即可。
实施例6：本发明的复合型蛋白质泡沫混凝土发泡剂
一种复合型蛋白质泡沫混凝土发泡剂，该发泡剂包含：蛋白发泡剂、羟乙基纤维素和水；
其中，以发泡剂(复合型蛋白质泡沫混凝土发泡剂)总体积计，蛋白发泡剂的质量体积百分含量为：5g/L；羟乙基纤维素的质量体积百分含量为：1g/L。
该复合型蛋白质泡沫混凝土发泡剂的制备方法如下：将蛋白发泡剂溶于水后加入羟乙基纤维素混合均匀即可。
实施例7：本发明的复合型蛋白质泡沫混凝土发泡剂
一种复合型蛋白质泡沫混凝土发泡剂，该发泡剂包含：蛋白发泡剂、α烯基磺酸钠(AOS)、硅树脂聚醚乳液(MPS)、羟乙基纤维素和水；
其中，以发泡剂(复合型蛋白质泡沫混凝土发泡剂)总体积计，蛋白发泡剂的质量体积百分含量为：5g/L；α烯基磺酸钠(AOS)的质量体积百分含量为：0.6g/L；硅树脂聚醚乳液(MPS)质量体积百分含量为：0.4g/L；羟乙基纤维素的质量体积百分含量为：1g/L。
该复合型蛋白质泡沫混凝土发泡剂的制备方法如下：将蛋白发泡剂溶于水后依次加入α烯基磺酸钠(AOS)、硅树脂聚醚乳液(MPS)、羟乙基纤维素混合均匀即可。
实施例8：单一组分发泡剂的发泡性能
实验方法：向量杯中加入100ml发泡液，试验时以2500转/分恒定搅拌60秒，以产生的泡沫体积来衡量发泡液的起泡能力，以泡沫消泡析出50 ml液体所需要的时间(析液半衰期)来衡量泡沫的稳定性。
实验结果见表1、图1和图2。
表1单一组分发泡剂发泡体积和半衰期
如图1所示，阴离子类表面活性剂发泡剂普遍拥有优异的发泡能力，适量浓度发泡剂的发泡体积均能达到800ml以上，尤其是十二烷基硫酸钠(SDS)和十二烷基苯磺酸钠(LAS)起泡性能尤为显著。十二烷基硫酸钠(SDS)在浓度达到4g/L时，发泡体积达到最大值，其后发泡体积不再随着浓度的增加而增加。这是由于达到临界浓度后，表面吸附达到饱和，溶液的表面张力不再降低，发泡量趋于稳定。十二烷基苯磺酸钠(LAS)的发泡规律与十二烷基硫酸钠(SDS)类似，在5g/L时，其发泡能力最佳。α烯基磺酸钠(AOS)浓度在5.0g/L时达到最大发泡体积820ml，发泡能力与SDS和LAS比相对较差，但也远远高于蛋白发泡剂。蛋白发泡剂的发泡能力相对最差，最大发泡体积都不超过700ml。
从微观结构上来看，泡沫产生的原理是表面活性物质溶于水后，亲水基团受到水分子的吸引停留在水中，亲油基却受到水分子的排斥伸向气相中，向发泡液中引入空气，气泡在发泡液中形成，气泡表面吸附一层表面活性剂形成单分子膜，当气泡在发泡液中上升到离开发泡液表面时，表层的活性剂分子再次包裹上升的气泡，形成一种双电子层结构，如图3。
在整个泡沫产生的过程中，表面张力越低，气泡离开发泡液表面克服表面张力做功越小，形成泡沫越容易，同时要形成双电子层结构，还与表面活性剂扩散并吸附到新生的气/液界面上的速度有关，扩散的越快，起泡能力越强。LAS、SDS、AOS等阴离子表面活性剂在降低表面张力的能力上要强于蛋白发泡剂，故发泡能力远远高于蛋白发泡剂，LAS、SDS、AOS同为阴离子表面活性剂，AOS降低溶液表面张力不及LAS、SDS，故发泡能力低于LAS和SDS。LAS的结构中含有体积位阻较大的苯环，扩散能力不及SDS，故LAS发泡能力又稍低于SDS。
如图2所示，蛋白发泡剂的稳定性远远高于LAS、SDS、AOS等阴离子表面活性剂。LAS、SDS、AOS等阴离子表面活性剂的析液半衰期都在4分钟左右。泡沫的稳定性主要取决于液体析出的快慢和液膜的强度。蛋白发泡剂中的活性物质分子量较大，分子间的相互作用力强，形成的液膜强度高，稳定性较好。LAS、SDS、AOS等阴离子表面活性剂性的的液膜，由于分子间作用力较小，液膜强度低，同时由于重力排液的作用，故稳定性较差。
综合比较，阴离子类表面活性剂发泡剂普遍拥有优异的起泡能力，但稳定性差；蛋白发泡剂的稳定性远远高于LAS、SDS、AOS等阴离子表面活性剂，但发泡能力相对较差。故选择发泡能力强的阴离子表面活性剂作为增泡剂上可有效提高蛋白发泡剂的发泡能力。比较图1和图2，蛋白发泡剂作为主发泡剂，在浓度5g/L时达到临界浓度，发泡体积最大，发泡量趋于稳定。
实施例9：蛋白发泡剂与阴离子表面活性剂的复配
固定蛋白发泡剂浓度为5g/L，依次掺入AOS、SDS、LAS，使其浓度分别为0.5g/L、0.6g/L、0.7g/L、0.8g/L、1.0g/L、1.2g/L、1.4g/L，进行复配试验，结果见表2、图4和图5。
表2蛋白发泡剂与阴离子表面活性剂复配后的发泡体积和半衰期
由图4可知，AOS、SDS、LAS对蛋白发泡剂都有比较明显的增泡效果，加入AOS、SDS、LAS等阴离子表面活性剂降低了蛋白发泡剂的表面张力，使得发泡能力增强。但掺量超过一定浓度后会使发泡能力降低，这是由于超过临界浓度后，表面活性物质会以胶束的形式存在与发泡液中，不再降低体系的表面张力。其中增泡效果最好的是SDS，最佳掺量为0.9-1.1g/L。
由图5可知在掺量0.6-1.0g/L时，AOS、SDS、LAS对蛋白发泡剂泡沫的稳定性都有一定的增强效果，但是当掺量超过1.0g/L，泡沫稳定性急剧降低。这是由于阴离子表面活性剂具有一定的分散作用，蛋白发泡剂中的大分子物质较多，一般来说大分子物质带有的活性基团也多，他们之间的相互作用容易使他们缠结在一起，因而往往分布不均匀，加入一定量的阴离子表面活性剂能够使这些大分子物质的分子链展开，在液膜中分散地更均匀，从而提高了液膜的整体强度，提高了泡沫的稳定性。但是当掺量超过一定限度后，过多的表面活性分子会在蛋白质疏水位富集，阻碍活性基团的相互作用，降低液膜强度，降低泡沫稳定性。综合比较，选用SDS作为蛋白发泡剂的增泡剂，用量取1.0g/L，此时发泡体积有较大提升，同时稳定性也有一定的增强。
综合考虑发泡能力和泡沫稳定性两个因素，选择AOS、SDS、LAS等阴离子表面活性剂改性蛋白发泡剂，其最佳掺量为0.9-1.0g/L。
实施例10：稳泡剂对泡沫性能的影响
蛋白发泡剂与SDS复合后，发泡性能有了较大提升，发泡体积从680ml增加到了800ml，泡沫的稳定性也有一定的增加，但不超过24min。为了进一步提高泡沫稳定性，向复合体系中添加稳泡剂。稳泡剂按照其作用方式可分为两类：一类是通过协同作用加强表面吸附分子之间的相互作用，使表面吸附膜强度增加，弹性增大，透气性减小，从而提高泡沫的稳定性，该类稳泡剂对溶液粘度的影响较小。另一类稳泡剂是增粘型稳泡剂，主要是通过提高液相粘度来延缓泡沫的排液速率，延长半衰期，从而提高泡沫稳定性。
1、掺加硅树脂聚醚乳液
固定蛋白发泡剂浓度5g/L、SDS浓度1.0g/L，掺入硅树脂聚醚乳液(MPS)，掺量分别为0.4g/L、0.6g/L、0.8g/L、1.0g/L、1.2g/L，试验结果如表3、图6所示。
表3 MPS对发泡剂发泡体积和半衰期的影响
掺入硅树脂聚醚乳液(MPS)后，溶液的发泡能力先有一定的增加，当掺量为0.4g/L时，在不降低半衰期的同时，可使发泡体积达到840ml。掺量超过0.4g/L后发泡能力开始降低，稳定性迅速提高。掺量为0.6g/L时，发泡体积为800ml，半衰期由不掺时的23min提高到了31min。由于硅树脂聚醚乳液能够改变表面活性剂分子排列顺序，形成致密的内层膜，赋予泡沫良好的弹性和自修复能力，从而提高了气泡液膜的结构稳定性。当MPS质量浓度为0.8～1.2g/L时，泡沫半衰期可提高至四十分钟左右，但溶液发泡体积持续下降。综合发泡液的发泡能力和泡沫稳定性，硅树脂聚醚乳液合适掺量为0.4-0.8g/L。
2、掺加十二醇
固定蛋白发泡剂浓度5g/L、SDS浓度1.0g/L，掺入十二醇，掺量分别为0.1g/L、0.2g/L、0.3g/L、0.4g/L、0.5g/L进行试验，试验结果如表4、图7所示。
表4十二醇对发泡剂发泡体积和半衰期的影响
由图7所示，加入十二醇后，泡沫半衰期持续提高，当掺量达0.2g/L左右时，发泡体积为780ml，半衰期增加到45min，泡沫稳定性得到了极大地改善，十二醇的加入增强了表面吸附分子之间的相互作用，使表面吸附膜形成致密的混合膜，溶液粘度也有增加，延缓了泡沫的排液速率。加入0.1g/L的十二醇，发泡体积有少量提升，说明低含量的十二醇有促泡效果，十二醇分子本身碳氢链的周围有“冰山”结构[9]，进一步降低了溶液的表面张力，促进了胶团的形成，降低了临界胶束浓度。当十二醇的加入量超过0.1g/L，随着十二醇掺量增大，溶液粘度随之增大，发泡体积逐渐降低。综上所述，十二醇掺量为0.15～0.25g/L时，复配效果较佳。
3、同时掺加硅树脂聚醚乳液和十二醇
十二醇稳泡的原理是形成致密混合膜，MPS则是通过改变分子排列顺序，赋予泡沫良好的弹性和自修复能力。如果同时加入十二醇和硅树脂聚醚乳液，是否可获得1+1大于2的效果呢？考虑到十二醇复配时的效果稍微好于硅树脂聚醚乳液，固定蛋白发泡剂浓度5g/L、SDS浓度1.0g/L、十二醇浓度0.2g/L，改变硅树脂聚醚乳液的掺量0.1g/L、0.4g/L、0.6g/L、0.8g/L、1.0g/L进行试验，溶液发泡量和半衰期如表5、图8所示。
表5同时掺入十二醇和MPS对发泡剂发泡体积和半衰期的影响
十二醇与MPS共同作用时，发泡剂的发泡量先增大后降低，当MPS掺量为0.1g/L时，从图8中可以看出发泡体积达到805ml，半衰期为40.5min，发泡体积较单掺十二醇时提高了25ml，但半衰期减少了4.5min。当MPS掺量为0.4g/L时发泡体积达到最大值830mL，但半衰期减至最小。半衰期先减后增，但总体还是小于单掺十二醇时的半衰期，泡沫稳定性不如十二醇单独作用时好，说明十二醇和硅树脂聚醚乳液复配没有起到良好的协同作用。
4、掺加羟乙基纤维素
固定蛋白发泡剂浓度5g/L、SDS浓度1.0g/L、十二醇浓度0.2g/L，掺入羟乙基纤维素，掺量分别为1g/L、1.2g/L、1.5g/L、1.8g/L、2g/L的溶液进行实验，结果见表6、图9。
表6掺入羟乙基纤维素对发泡剂发泡体积和半衰期的影响
加入羟乙基纤维素后，泡沫半衰期显著延长，由不掺时的45min延长到掺量2.0g/L时的96min，说明羟乙基纤维素有显著提高发泡剂稳定性的功效。但随着羟乙基纤维素浓度的增加，由于羟乙基纤维素的增粘性、保水性非常突出，泡沫的发泡体积呈现出大幅下降。由图9可以看出，当羟乙基纤维素掺量小于1g/L时，发泡剂发泡体积下降不多，体系的半衰期可以达到56min左右，掺量超过1g/L时，发泡体积迅速下降。因此，羟乙基纤维素的合适掺量应在1g/L以下。
实施例11：采用本发明的复合型蛋白质泡沫混凝土发泡剂制备泡沫混凝土
一般来说，用物理发泡的方式制备500kg/m3以下的泡沫混凝土很困难。主要原因是，此时的水泥用量较少，泡沫混凝土早期强度小，当发泡剂的泡沫稳定性不够好时(泡沫的稳定时间小于水泥浆体的凝结时间)，易导致泡沫混凝土消泡塌模。
本实施例将实施例1制得的复合型蛋白质泡沫混凝土发泡剂应用于泡沫混凝土的制备，用压缩空气法制泡，实验证明，制得的泡沫与水泥浆体具有非常良好的相容性，泡沫混凝土稳定性优良，气孔形态、大小和分布理想，最低干密度可以达到290-320kg/m3，28天强度达到0.58-0.72MPa。
由图10可以看出由本发明的复合型蛋白质发泡剂制备的泡沫混凝土孔径小，基本上所有孔径都小于1mm，且大小均匀、球形度高、连通孔较少。
Claims (13)
1.一种复合型蛋白质泡沫混凝土发泡剂，该发泡剂由以下成分组成：
蛋白发泡剂；
阴离子表面活性剂；和/或
稳泡剂；和
水；
所述蛋白发泡剂通过如下方法制备：
取牛角粉20g-30g、亚硫酸氢钠1g-2g溶于250-300mL的水中，在70~90℃下预处理，再加入无机碱进行水解，冷却过滤、以酸中和、二次过滤、喷雾干燥，即得；
所述阴离子表面活性剂选自α-烯基磺酸钠(AOS)、十二烷基硫酸钠（SDS）和十二烷基苯磺酸钠（LAS）中的一种或多种；
所述稳泡剂选自硅树脂聚醚乳液（MPS)、十二醇、羟乙基纤维素中的一种或多种，且硅树脂聚醚乳液和十二醇不能同时添加；
当使用所述复合型蛋白质泡沫混凝土发泡剂时，将其溶于水中，使得以所述复合型蛋白质泡沫混凝土发泡剂总体积计，所述蛋白发泡剂的质量体积百分含量为2-8g/L；所述阴离子表面活性剂的质量体积百分含量为0.4-1.4g/L；当所述稳泡剂为硅树脂聚醚乳液（MPS）时，其质量体积百分含量为0.4-1.2g/L；当所述稳泡剂为十二醇时，其质量体积百分含量为0.1-0.5g/L；当所述稳泡剂为羟乙基纤维素时，其质量体积百分含量为0-2g/L。
2.根据权利要求1所述的复合型蛋白质泡沫混凝土发泡剂，其特征在于，所述预处理的温度为80℃。
3.根据权利要求1或2所述的复合型蛋白质泡沫混凝土发泡剂，其特征在于，所述无机碱为氢氧化钠或氢氧化钙。
4.根据权利要求1或2所述的复合型蛋白质泡沫混凝土发泡剂，其特征在于，所述酸为HCl。
5.根据权利要求1或2所述的复合型蛋白质泡沫混凝土发泡剂，其特征在于，所述蛋白发泡剂通过如下方法制备：取牛角粉25g、亚硫酸氢钠1g溶于250mL水，在80℃预处理2小时，再加入氢氧化钙在100℃条件下水解4个小时，冷却过滤、用HCl中和、二次过滤、喷雾干燥。
6.根据权利要求1或2所述的复合型蛋白质泡沫混凝土发泡剂，其特征在于，所述阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠（SDS）。
7.根据权利要求1或2所述的复合型蛋白质泡沫混凝土发泡剂，其特征在于，当使用所述复合型蛋白质泡沫混凝土发泡剂时，将其溶于水中，使得以所述复合型蛋白质泡沫混凝土发泡剂总体积计，所述蛋白发泡剂的质量体积百分含量为5g/L。
8.根据权利要求1或2所述的复合型蛋白质泡沫混凝土发泡剂，其特征在于，所述阴离子表面活性剂的质量体积百分含量为0.8-1.2g/L。
9.根据权利要求1或2所述的复合型蛋白质泡沫混凝土发泡剂，其特征在于，所述阴离子表面活性剂的质量体积百分含量为0.9-1.0g/L。
10.根据权利要求1或2所述的复合型蛋白质泡沫混凝土发泡剂，其特征在于，当所述稳泡剂为硅树脂聚醚乳液（MPS）时，其质量体积百分含量为0.4-0.8g/L。
11.根据权利要求1或2所述的复合型蛋白质泡沫混凝土发泡剂，其特征在于，当所述稳泡剂为十二醇时，其质量体积百分含量为0.15-0.25g/L。
12.根据权利要求1或2所述的复合型蛋白质泡沫混凝土发泡剂，其特征在于，当所述稳泡剂为羟乙基纤维素时，其质量体积百分含量为0~1g/L。
13.根据权利要求1或2所述的复合型蛋白质泡沫混凝土发泡剂，其特征在于，所述阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠（SDS）；所述稳泡剂为十二醇和羟乙基纤维素；当使用所述复合型蛋白质泡沫混凝土发泡剂时，将其溶于水中，使得以所述复合型蛋白质泡沫混凝土发泡剂总体积计，所述蛋白发泡剂的质量体积百分含量为5.0g/L，所述阴离子表面活性剂的质量体积百分含量为1.0g/L，所述十二醇的质量体积百分含量为0.2g/L，所述羟乙基纤维素的质量体积百分含量小于1g/L。
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