CN105481146B - 一种页岩气压裂返排液处理方法 - Google Patents

一种页岩气压裂返排液处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明实施例公开了一种页岩气压裂返排液处理方法，步骤如下：将页岩气压裂返排液的pH值调至5～10后，进行溶气气浮处理，并投加无机混凝剂，搅拌，再投加有机絮凝剂和1千万‑2千万Da的PAM，搅拌，静置，得第一出水和第一出泥；将第一出水的pH值调至2～5，进行催化氧化反应，得第二出水；向第二出水中加入氧化剂，反应10～60min，调其pH值为8～10.5，投加有机絮凝剂或1千万‑2千万Da的PAM，搅拌，静止，得第三出水和第二出泥；第三出水用于循环利用配置压裂液；将第二出泥与第一出泥合并，过滤，滤液返回步骤1)进行处理，沉淀中加入固化剂进行固化/稳定化处理。该方法工艺简单，实现资源最大化利用。

Description

一种页岩气压裂返排液处理方法
技术领域
本发明涉及工业废水处理领域，特别涉及一种页岩气压裂返排液处理方法。
背景技术
页岩气是指赋存于富有机质泥页岩及其夹层中，以吸附和游离状态为主要存在方式的非常规天然气，成分以甲烷为主，是一种清洁、高效的能源资源和化工原料。页岩气主要用于居民燃气、城市供热、发电、汽车燃料和化工生产等，用途广泛。
由于页岩气是被束缚在致密的、几乎没有孔隙和裂缝的页岩或泥岩里，在对其进行开采时必须人工压裂地层，形成长裂缝，并把裂缝支撑住形成通道，让气体保持压力并源源不断地流入井筒。这种水力压裂技术配置水基压裂液时需要消耗大量的水资源。压裂结束后，压裂液会随页岩气返排，经过气液分离后，产生的压裂返排液被临时集中储存在井场的废液池中。压裂返排液组分很复杂，含有大量的稠化剂或胶凝剂、杀菌剂、阻垢剂、润滑剂、降阻剂和表面活性剂等化学添加剂以及大量的废酸和无机盐类。这些化学添加剂中含有多种有毒性的难于生物降解的高分子有机物，有些还含有铬、镉等重金属物质，若不及时处理或处置不当，不但会造成水资源的浪费，而且会造成施工区地表水的污染、甚至会破坏生态环境。因此，需要对压裂返排液进行即时处理。
中国发明专利CN102786186A公开了一种页岩气压裂返排废液处理方法，包括混凝、微电解、芬顿复合过硫酸盐催化氧化、絮凝沉淀、水解酸化、生化、吸附过滤等7个单元，处理过程复杂，操作繁琐。
发明内容
本发明实施例公开了一种页岩气压裂返排液处理方法，用于解决现有技术中页岩气压裂返排液的处理过程复杂，操作繁琐的问题。技术方案如下：
一种页岩气压裂返排液处理方法，包括以下步骤：
1)、将页岩气压裂返排液的pH值调至5～10后对其进行溶气气浮处理，并向其中投加无机混凝剂，进行第一次搅拌处理，再投加第一有机絮凝剂和相对分子质量为1000万～2000万道尔顿的聚丙烯酰胺，进行第二次搅拌处理，最后静置沉淀，收集第一出水和第一出泥；所述无机混凝剂、第一有机絮凝剂和相对分子质量为1000万～2000万道尔顿的聚丙烯酰胺在页岩气压裂返排液中的投加量分别为300～3000mg/L、3～30mg/L和2～20mg/L；
2)、将第一出水的pH值调至2～5后，将其送入催化氧化反应器中进行催化氧化反应，并同时实施曝气处理，反应时间为30～150min，得到第二出水；所述反应器中装填为铁碳或铁铜碳填料；基于所述填料的总质量，铁的质量分数为40％～85％，铜的质量分数为0％～10％，碳的质量分数为10％～50％；
3)、向步骤2)的第二出水中加入氧化剂，其投加量为第二出水中COD质量的1至1.5倍，反应10～60min后，调其pH值为8～10.5后，投加第二有机絮凝剂或相对分子质量为1000万～2000万道尔顿的聚丙烯酰胺，其投加量为每升第二出水中投加2～20mg，进行第三次搅拌处理，再静止沉淀，收集第三出水和第二出泥；第三出水用于循环利用配置压裂液；
4)、将第二出泥与第一出泥合并，再进行过滤处理，收集滤液和沉淀；滤液返回步骤1)进行溶气气浮处理；沉淀中加入固化剂进行固化/稳定化处理；所述固化剂与沉淀的质量比为0.2:1～0.6:1；所述固化剂包括石灰、水泥和粉煤灰；所述固化剂中石灰、水泥和粉煤灰的质量比为1:0.6:1～1:1.5:6。
在本发明的一种优选的实施方式中，所述填料的比表面积≥1.1m2/g，空隙率≥65％，物理强度≥1000kg/cm2。
在本发明的一种优选的实施方式中，在步骤3)中，将第二出泥中的一部分返回步骤2)作为填料回用，将第二出泥中的剩余部分与第一出泥合并，再进行过滤，收集滤液和沉淀。
在本发明的一种优选的实施方式中，所述无机混凝剂为聚合氯化铝、聚合硫酸铁、聚合氯化铝铁、聚合硫酸铝和硫酸铝中的至少一种；所述第一有机絮凝剂和所述第二有机絮凝剂为阳离子聚丙烯酰胺、阴离子聚丙烯酰胺和部分水解聚丙烯酰胺中的至少一种，并且所述第一有机絮凝剂和所述第二有机絮凝剂是相同的或不同的。
在本发明的一种优选的实施方式中，所述氧化剂为臭氧、过氧化氢、次氯酸钠和过硫酸盐中的至少一种。
在本发明的一种更为优选的实施方式中，在氧化剂为过硫酸盐的情况下，所述过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾中的三种；所述过硫酸铵、所述过硫酸钠和所述过硫酸钾的质量比为0.5～1:0.5～1:0.5～1。
在本发明的一种优选的实施方式中，所述氧化剂为选自臭氧、过氧化氢、次氯酸钠和过硫酸盐中的四种；基于所述氧化剂的总质量，所述臭氧、所述过氧化氢、所述次氯酸钠和所述过硫酸盐的质量比为4～10:20～40:4～12:5～15。
在本发明的一种优选的实施方式中，将第二出泥与第一出泥合并，向其中加入阳离子聚丙烯酰胺，搅拌混匀后，再进行过滤，收集滤液和沉淀；所述阳离子聚丙烯酰胺在合并后的第二出泥和第一出泥中的投加量为1～5mg/L。
在本发明的一种更为优选的实施方式中，将第二出泥中的剩余部分与第一出泥合并，向其中加入阳离子聚丙烯酰胺，搅拌混匀后，再进行过滤，收集滤液和沉淀；所述阳离子聚丙烯酰胺在合并后的第二出泥中的剩余部分和第一出泥中的投加量为1～5mg/L。
在本发明的一种优选的实施方式中，所述第一次搅拌处理为以100～300转/分的转速搅拌1～3分钟；所述第二次搅拌处理为以100～300转/分的转速搅拌1～3分钟，之后又以30～100转/分的转速搅拌10～30分钟；所述第三次搅拌处理为以100～300转/分的转速搅拌1～3分钟，之后又以30～100转/分的转速搅拌10～30分钟。
本发明实施例公开的一种页岩气压裂返排液处理方法，只需要4个处理单元，工艺流程简单，操作方便。并且，经过本发明的方法处理的页岩气压裂返排液也可循环再利用，也可经过进一步处理后达标排放，固体废弃物还能用于铺路，实现了对页岩气压裂返排液的最大资源化利用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为一种页岩气压裂返排液处理方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
参见图1，本发明的技术方案：一种页岩气压裂返排液处理方法，包括以下步骤：
1)、将页岩气压裂返排液的pH值调至5～10后对其进行溶气气浮处理，并向其中投加无机混凝剂，进行第一次搅拌处理，再投加第一有机絮凝剂和相对分子质量为1000万～2000万道尔顿的聚丙烯酰胺，进行第二次搅拌处理，最后静置沉淀，收集第一出水和第一出泥；所述无机混凝剂、第一有机絮凝剂和相对分子质量为1000万～2000万道尔顿的聚丙烯酰胺在页岩气压裂返排液中的投加量分别为300～3000mg/L、3～30mg/L和2～20mg/L；
2)、将第一出水的pH值调至2～5后，将其送入催化氧化反应器中进行催化氧化反应，并同时实施曝气处理，反应时间为30～150min，得到第二出水；所述反应器中装填为铁碳或铁铜碳填料；基于所述填料的总质量，铁的质量分数为40％～85％，铜的质量分数为0％～10％，碳的质量分数为10％～50％；
3)、向步骤2)的第二出水中加入氧化剂，其投加量为第二出水中COD质量的1至1.5倍，反应10～60min后，调其pH值为8～10.5后，投加第二有机絮凝剂或相对分子质量为1000万～2000万道尔顿的聚丙烯酰胺，其投加量为每升第二出水中投加2～20mg，进行第三次搅拌处理，再静止沉淀，收集第三出水和第二出泥；第三出水用于循环利用配置压裂液；
4)、将第二出泥与第一出泥合并，再进行过滤处理，收集滤液和沉淀；滤液返回步骤1)进行溶气气浮处理；沉淀中加入固化剂进行固化/稳定化处理；所述固化剂与沉淀的质量比为0.2:1～0.6:1；所述固化剂包括石灰、水泥和粉煤灰；所述固化剂中石灰、水泥和粉煤灰的质量比为1:0.6:1～1:1.5:6。
需要说明的是，溶气气浮处理为本领域治理废水的常规技术手段，可以将出气的气泡粒径调至14～45μm，对于溶气气浮的参数本领域技术人员可以根据实际情况调整，本发明在此不作具体限定。在本发明技术方案中，先利用溶气气浮机将不溶于水的有机大分子除掉，并且在溶气气浮处理过程中加入无机混凝剂、第一有机絮凝剂和相对分子质量为1000万～2000万道尔顿的聚丙烯酰胺，来强化溶气气浮处理，以减轻后续处理单元的负荷。然后，将溶气气浮处理获得的第一出水进入催化氧化处理反应器进行催化氧化处理，所使用的填料为铁碳或铁铜碳填料，填料的装填量可以由本领域技术人员根据实际确定，通常为反应器一次能处理最大水量的1/3～4/5，并配以曝入空气促进氧化反应，对于曝气量，本领域技术人员可根据实际情况确定，通常气水的体积比可以为2:1～6:1。之后，向催化氧化处理后的第二出水中加入氧化剂，进一步氧化去除难降解的大分子有机污染物，再加入第二有机絮凝剂或相对分子质量为1000万～2000万道尔顿的聚丙烯酰胺使污染物从第二出水中沉降下来，所获得的第三出水可以用于循环利用配置压裂液或经过进一步处理后达标排放，产生的第二出泥与第一出泥合并，经过过滤处理，产生的滤液返回步骤1)中进行溶气气浮处理，沉淀经固化可用于回填或铺路。需要说明的是，催化氧化反应器为本领域废水处理的常用装置，其具体的规格型号，本领域技术人员可根据实际生产需要来自行选购，本发明在此不作具体限定。此外，在实际生产中，可以将产生的第二出泥与第一出泥储存在储罐内，到达一定量后，再进行过滤处理等后续处理。
可见，本发明的技术方案对每个处理单元所生成的污染物或废物都进行了妥善的处理或再利用，不产生外排污染物，在保护环境的同时实现了对页岩气压裂返排液的最大资源化利用。
需要进一步说明的是，本发明所说的铁碳填料或铁铜碳可以为市售的铁碳一体化填料或铁铜碳一体化填料，也可以是在此基础上添加有铁颗粒、海绵铁、铁屑刨花、铜屑刨花和铜渣中一种或多种的铁碳或铁铜碳填料，铁碳填料还可以由活性炭与铁颗粒、海绵铁、铁屑刨花中的至少一种组成，铁铜碳填料还可以由活性炭与铁颗粒、海绵铁、铁屑刨花中的至少一种和铜屑刨花、铜渣中的至少一种组成。
还有，需要进一步说明的是，铁碳一体化填料或铁铜碳一体化填料为由具有高电位差的金属合金融合催化剂并采用高温微孔活化技术生产而成，具有铁碳或铁铜碳一体化、熔合催化剂、微孔架构式合金结构、比表面积大、比重轻、活性强、电流密度大、作用水效率高等特点，在催化氧化处理过程中填料不易板结钝化，铁碳一体化填料或铁铜碳一体化填料均可以通过商业途径购得，本发明在此不进行限定。
此外，需要进一步说明的是，本发明所说的过滤可以为离心脱水过滤、板框压滤过滤、叠螺脱水过滤或带式脱水过滤等，具体采用哪种过滤方式，本领域技术人员可根据实际情况确定，本发明在此不作具限定。在处理页岩气返排液的过程中，调节废水的pH值调节时，可选用酸类调节剂，如硫酸、硝酸、乙酸、柠檬酸等，碱类调节剂如氢氧化钠、氢氧化钙、氧化钙、氧化镁、碳酸钠、生石灰等，本领域技术人员可根据自己的实际经验选择，不限于前述所列举的酸碱调节剂的种类。此外，对于静止沉淀的时间，本领域技术人员也可以根据实际经验判定，通常可以为3～60min，本发明在此不作具体限定。
在本发明的技术方案中，优选地，填料的比表面积≥1.1m2/g，空隙率≥65％，物理强度≥1000kg/cm2。此参数下的填料更加不易板结和钝化。
在实际处理页岩气压裂返排液的过程中，由于经过催化氧化反应器的催化氧化反应，第二出泥为含铁的泥渣，即铁泥渣，具有催化氧化作用，由于市售的铁碳或铁铜碳一体化填料价格比较高，为了节省成本，可将铁泥渣作为填料回用。具体操作为：在步骤3)中，将第二出泥中的一部分返回步骤2)作为填料回用，，将第二出泥中的剩余部分与第一出泥合并，再进行过滤，收集滤液和沉淀。对于滤液和沉淀的处理与上述步骤4)中相同。第二出泥的回用量为第二出泥的回用体积、催化氧化反应器中催化剂和废水的体积，三者之和不应不超过催化氧化反应器的最大处理废水量。对于第二出泥的具体回用量，本领域技术人员可根据实际经验确定，本发明在此不作具体限定。
在本发明的技术方案中，所说的所述无机混凝剂可以为聚合氯化铝、聚合硫酸铁、聚合氯化铝铁、聚合硫酸铝和硫酸铝中的至少一种；第一有机絮凝剂和第二有机絮凝剂可以为阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)、阴离子聚丙烯酰胺(APAM)和部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)中的至少一种，并且第一有机絮凝剂和所述第二有机絮凝剂可以是相同的，也可以是不同的。
另外，本领域技术人员可根据实际情况选择氧化剂的种类及其投加量，优选地，氧化剂为臭氧、过氧化氢、次氯酸钠和过硫酸盐中的至少一种。
还有，在本发明的技术方案中，在氧化剂为过硫酸盐的情况下，过硫酸盐为选自过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾中的三种；过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾的质量比为0.5～1:0.5～1:0.5～1。好处在于该类氧化剂也具有较强的氧化性，价格便宜，能够进一步降解水中难降解的有机污染物，氧化效果显著。
再有，在本发明的技术方案中，氧化剂为选自臭氧、过氧化氢、次氯酸钠和过硫酸盐中的四种；基于氧化剂的总质量，臭氧、过氧化氢、次氯酸钠和过硫酸盐的质量比为4～10:20～40:4～12:5～15。好处在于该类氧化剂也具有极强的氧化性，能够解决水中高难难降解的有机污染物，提高出水可生化性，在废水处理工程中应用范围广。
在本发明优选的技术方案中，将第二出泥与第一出泥合并，向其中加入阳离子聚丙烯酰胺，搅拌混匀后，再进行过滤，收集滤液和沉淀；所述阳离子聚丙烯酰胺在合并后的第二出泥和第一出泥中的投加量为1～5mg/L。向第二出泥和第一出泥中加入阳离子聚丙烯酰胺有利于固液快速充分地分离。
参见图1，在本发明的又一种优选的技术方案中，将第二出泥中的剩余部分与第一出泥合并(即为图1中的沉渣)，向其中加入阳离子聚丙烯酰胺，搅拌混匀后，再进行过滤，收集滤液和沉淀；所述阳离子聚丙烯酰胺在合并后的第二出泥中的剩余部分和第一出泥中的投加量为1～5mg/L。向第二出泥中的剩余部分和第一出泥中加入阳离子聚丙烯酰胺有利于固液快速充分地分离。
在本发明的技术方案中，对于第一次、第二次和第三次搅拌处理，本领域技术人员可根据实际情况选择搅拌的转速和搅拌的时间。申请人通过实验摸索，意外地发现，采用第一次搅拌处理为以100～300转/分的转速搅拌1～3分钟；第二次搅拌处理为以100～300转/分的转速搅拌1～3分钟，之后又以30～100转/分的转速搅拌10～30分钟；第三次搅拌处理为以100～300转/分的转速搅拌1～3分钟，之后又以30～100转/分的转速搅拌10～30分钟，此搅拌转速的搅拌时间有利于絮凝剂形成网格结构，并且在搅拌时不破坏已形成的网格结构，尽可能地使污染物从废水中充分地沉降下来。
下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行描述，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例所用到的试剂均市售可得。
铁碳一体化填料和铁铜碳一体化填料、活性炭、铁粉、铁颗粒、海绵铁、铁屑刨花、铜屑刨花和铜渣皆为市售。
实施例1
页岩气压裂返排液1000mL，外观呈深绿色，表面有浮油状物质，悬浮性固体物较高，pH值7.62，CODCr为15118mg/L，TDS为13823mg/L，SS为2030mg/L，总碱度(以CaCO3计)为1304mg/L。
1)、保持压裂返排液pH值不变，进行溶气气浮处理，气水比调至3:1，气泡粒径调至30μm，同时投加聚合氯化铝350mg，以150转/分的转速搅拌1分钟后，投加8mg CPAM及2mg相对分子质量为1000万～2000万道尔顿的APAM，继续以150转/分的转速搅拌1分钟后，减低转速至35转/分，搅拌30分钟后，停止溶气气浮和搅拌，静置沉淀30min，获得第一出水850mL和第一出泥；
2)、用0.01mol/L硫酸调节第一出水的pH值为3.0，将其送入催化氧化反应器中进行催化氧化反应，曝气量与第一出水的体积比为5:1，填料为活性炭、铁颗粒和上一次第二出泥的一部分(铁泥渣)，活性炭的投加量为300g，铁颗粒的粒径为10mm，投加量500g，铁泥渣投加量为130g，反应60min，获得第二出水800mL，第二出水的CODCr为1784.4mg/L；
3)、向第二出水中添加过氧化氢1800mg/L，反应60min后，加1mol/L的NaOH溶液调节pH值为9.5后，投加3mg APAM，以150转/分的转速搅拌2分钟后，减低转速至100转/分，搅拌10分钟后，停止搅拌，静止沉淀30min，获得第三出水780mL和第二出泥；第三出水用于循环利用配置压裂液；
4)、将第二出泥与第一出泥合并，再进行离心过滤，收集滤液和50g沉淀；滤液返回步骤1)进行处理；沉淀中加入固化剂进行固化/稳定化处理；固化剂的投加量为10g；固化剂为石灰、水泥和粉煤灰，三者的质量比为1:0.6:1。固化后的沉淀可用于铺路。
第三出水，即处理后出水的CODCr为976mg/L，SS为976mg/L，CODCr的去除率为93.54％。
实施例2
页岩气压裂返排液1000mL，外观呈深绿色，表面有浮油状物质，悬浮性固体物较高，pH值7.62，CODCr为15118mg/L，TDS为13823mg/L，SS为2030mg/L，总碱度(以CaCO3计)为1304mg/L。
1)、保持压裂返排液pH值不变，进行溶气气浮处理，气水比调至3:1，气泡粒径调至30μm，同时投加聚合硫酸铝500mg，以150转/分的转速搅拌1分钟后，投加15mg CPAM及5mg相对分子质量为1000万～2000万道尔顿的APAM，继续以100转/分的转速搅拌1分钟后，减低转速至35转/分，搅拌30分钟后，停止溶气气浮和搅拌，静置沉淀30min，获得第一出水880mL和第一出泥；
2)、用0.1mol/L硫酸调节第一出水的pH值为3.0，将其送入催化氧化反应器中进行催化氧化反应，曝气量与第一出水的体积比为5:1，填料为活性炭、铁颗粒和上一次第二出泥的一部分(铁泥渣)，活性炭的投加量为380g，铁颗粒的粒径为10mm，投加量730g，铁泥渣投加量为600g，反应60min，获得第二出水820mL，第二出水的CODCr为1753.7mg/L；
3)、向第二出水中添加过氧化氢1780mg/L，反应60min后，加1mol/L的NaOH溶液调节pH值为9.5后，投加5mg APAM，以150转/分的转速搅拌2分钟后，减低转速至100转/分，搅拌10分钟后，停止搅拌，静止沉淀30min，获得第三出水780mL和第二出泥；第三出水用于循环利用配置压裂液；
4)、将第二出泥与第一出泥合并，再进行离心过滤，收集滤液和63g沉淀；滤液返回步骤1)进行处理；沉淀中加入固化剂进行固化/稳定化处理；固化剂的投加量为19g；固化剂为石灰、水泥和粉煤灰，三者的质量比为1:0.6:1。固化后的沉淀可用于铺路。
第三出水，即处理后出水CODCr为987mg/L，SS为893mg/L，CODCr的去除率为93.47％。
实施例3
页岩气压裂返排液1000mL，外观呈灰褐色，表面有浮油状物质，悬浮性固体物较高，pH值8.25，CODCr为4890mg/L，TDS为12197mg/L，SS为1330mg/L，总碱度(以CaCO3计)为978mg/L。
1)、保持压裂返排液pH值不变，进行溶气气浮处理，气水比调至3:1，气泡粒径调至30μm，同时投加聚合氯化铝铁800mg，以150转/分的转速搅拌3分钟后，投加20mg CPAM及5mg相对分子质量为1000万～2000万道尔顿的APAM，继续以150转/分的转速搅拌1分钟后，减低转速至50转/分，搅拌15分钟后，停止溶气气浮和搅拌，静置沉淀30min，获得860mL第一出水和第一出泥；
2)、用0.02mol/L硫酸调节第一出水的pH值为3.0，将其送入催化氧化反应器中进行催化氧化反应，曝气量与第一出水的体积比为2:1，填料为活性炭+铁屑刨花+铜屑刨花，活性炭投加量120g，铁屑刨花，投加量280g，铜屑刨花，投加量为100g，反应75min，获得第二出水820mL，第二出水的CODCr为665.1mg/L；
3)、向第二出水中添加臭氧680mg/L，反应60min后，加1mol/L的NaOH溶液调节pH值为10.0，投加10mg HPAM，以100转/分的转速搅拌3分钟后，减低转速至30转/分，搅拌30分钟后，停止搅拌，静止沉淀30min，获得第三出水800mL和第二出泥；第三出水用于循环利用配置压裂液；
4)、将第二出泥与第一出泥合并，再进行离心过滤，收集滤液和80g沉淀；滤液返回步骤1)进行处理；沉淀中加入固化剂进行固化/稳定化处理；固化剂的投加量为48g；固化剂为石灰、水泥和粉煤灰，三者的质量比为1:1.5:6。固化后的沉淀可用于铺路。
第三出水，即处理后出水CODCr为788mg/L，SS为957mg/L，CODCr的去除率为83.88％。
实施例4
页岩气压裂返排液1000mL，外观呈灰褐色，表面有浮油状物质，悬浮性固体物较高，pH值8.25，CODCr为4890mg/L，TDS为12197mg/L，SS为1330mg/L，总碱度(以CaCO3计)为978mg/L。
1)、保持压裂返排液pH值不变，进行溶气气浮处理，气水比调至3:1，气泡粒径调至30μm，同时投加聚合氯化铝铁1000mg，以150转/分的转速搅拌3分钟后，投加28mg CPAM及2mg相对分子质量为1000万～2000万道尔顿的APAM，继续以300转/分的转速搅拌1分钟后，减低转速至50转/分，搅拌15分钟后，停止溶气气浮和搅拌，静置沉淀30min，获得850mL第一出水和第一出泥；
2)、用0.03mol/L硫酸调节第一出水的pH值为3.0，将其送入催化氧化反应器中进行催化氧化反应，曝气量与第一出水的体积比为2:1，填料为活性炭+铁屑刨花+铜屑刨花，活性炭投加量350g，铁屑刨花粒径5mm，投加量400g，铜屑刨投加量为100g，反应75min，获得第二出水780mL，第二出水的CODCr为591.7mg/L；
3)、向第二出水中添加臭氧600mg/L，反应60min后，加1mol/L的NaOH溶液调节pH值为10.0，投加18mg HPAM，以100转/分的转速搅拌3分钟后，减低转速至30转/分，搅拌30分钟后，停止搅拌，静止沉淀30min，获得第三出水764mL和第二出泥；第三出水用于循环利用配置压裂液；
4)、将第二出泥与第一出泥合并，再进行离心过滤，收集滤液和120g沉淀；滤液返回步骤1)进行处理；沉淀中加入固化剂进行固化/稳定化处理；固化剂的投加量为60g；固化剂为石灰、水泥和粉煤灰，三者的质量比为1:1.5:6。固化后的沉淀可用于铺路。
第三出水，即处理后出水CODCr为785mg/L，SS为874mg/L，CODCr的去除率为83.94％。
实施例5
页岩气压裂返排液1000mL，外观呈乳白色，表面无浮油状物质，悬浮性固体物较低，pH值8.63，CODCr为3450mg/L，TDS为6197mg/L，SS为253mg/L，总碱度(以CaCO3计)为378mg/L。
1)、保持压裂返排液pH值不变，进行溶气气浮处理，气水比调至3:1，气泡粒径调至30μm，同时投加聚合硫酸铁300mg，以150转/分的转速搅拌3分钟后，投加10mg APAM及5mg相对分子质量为1000万～2000万道尔顿的APAM，继续以150转/分的转速搅拌1分钟后，减低转速至75转/分，搅拌15分钟后，停止溶气气浮和搅拌，静置沉淀30min，获得846mL第一出水和第一出泥；
2)、用0.05mol/L硫酸调节第一出水的pH值为3.5，将其送入催化氧化反应器中进行催化氧化反应，曝气量与第一出水的体积比为4:1，填料为铁碳一体化填料+海绵铁，铁碳一体化填料投加量800g，海绵铁投加量50g，基于填料的总质量，铁的质量分数为65％，反应75min，获得第二出水750mL，第二出水的CODCr为479.6mg/L；
3)、向第二出水中添加次氯酸钠700mg/L，反应60min后，加1mol/L的NaOH溶液调节pH值为10.0，投加6mg HPAM，以200转/分的转速搅拌1分钟后，减低转速至100转/分，搅拌15分钟后，停止搅拌，静止沉淀30min，获得第三出水783mL和第二出泥；第三出水用于循环利用配置压裂液；
4)、将第二出泥与第一出泥合并，向其中加入CAPM，每升第二出泥和第一出泥中加入3mg，再进行离心过滤，收集滤液和80g沉淀；滤液返回步骤1)进行处理；沉淀中加入固化剂进行固化/稳定化处理；固化剂的投加量为45g；固化剂为石灰、水泥和粉煤灰，三者的质量比为1:1.5:3。固化后的沉淀可用于铺路。
第三出水，即处理后出水CODCr为763mg/L，SS为958mg/L，CODCr的去除率为77.88％。
实施例6
页岩气压裂返排液1000mL，外观呈乳白色，表面无浮油状物质，悬浮性固体物较低，pH值8.63，CODCr为3450mg/L，TDS为6197mg/L，SS为253mg/L，总碱度(以CaCO3计)为378mg/L。
1)、保持压裂返排液pH值不变，进行溶气气浮处理，气水比调至3:1，气泡粒径调至30μm，同时投加聚合硫酸铁500mg，以150转/分的转速搅拌3分钟后，投加3mg APAM及3mg相对分子质量为1000万～2000万道尔顿的CPAM，继续以150转/分的转速搅拌1分钟后，减低转速至75转/分，搅拌15分钟后，停止溶气气浮和搅拌，静置沉淀30min，获得880mL第一出水和第一出泥；
2)、用0.08mol/L硫酸调节第一出水的pH值为3.5，将其送入催化氧化反应器中进行催化氧化反应，曝气量与第一出水的体积比为4:1，填料为铁碳一体化填料+海绵铁，铁碳一体化填料投加量500g，海绵铁投加量150g，基于填料的总质量，铁的质量分数为72％，反应120min，获得第二出水760mL，第二出水的CODCr为631.4mg/L；
3)、向第二出水中添加次氯酸钠757.6mg，反应60min后，加1mol/L的NaOH溶液调节pH值为10.0，投加8mg HPAM，以200转/分的转速搅拌1分钟后，减低转速至100转/分，搅拌15分钟后，停止搅拌，静止沉淀30min，获得第三出水763mL和第二出泥；第三出水用于循环利用配置压裂液；
4)、将第二出泥与第一出泥合并，向其中加入CAPM，每升第二出泥和第一出泥中加入1mg，再进行离心过滤，收集滤液和74g沉淀；滤液返回步骤1)进行处理；沉淀中加入固化剂进行固化/稳定化处理；固化剂的投加量为25g；固化剂为石灰、水泥和粉煤灰，三者的质量比为1:0.6:3。固化后的沉淀可用于铺路。
第三出水，即处理后出水CODCr为769mg/L，SS为926mg/L，CODCr的去除率为77.71％。
实施例7
页岩气压裂返排液1000mL，外观呈浅黄褐色，表面无浮油状物质，悬浮性固体物较低，pH值8.57，CODCr为5558mg/L，TDS为7180mg/L，SS为379mg/L，总碱度(以CaCO3计)为478mg/L。
1)、保持压裂返排液pH值不变，进行溶气气浮处理，气水比调至3:1，气泡粒径调至30μm，同时投加聚合硫酸铝1800mg，以150转/分的转速搅拌3分钟后，投加10mg CPAM及10mg相对分子质量为1000万～2000万道尔顿的APAM，继续以150转/分的转速搅拌1分钟后，减低转速至75转/分，搅拌15分钟后，停止溶气气浮和搅拌，静置沉淀30min，获得830mL第一出水和第一出泥；
2)、用0.03mol/L硫酸调节第一出水的pH值为3.5，将其送入催化氧化反应器中进行催化氧化反应，曝气量与第一出水的体积比为4:1，填料为铁碳一体化填料+铜渣+海绵铁，铁碳一体化填料投加量340g，铜渣投加量41g，海绵铁投加量30g，基于填料的总质量，铜的质量分数为10％，铁的质量分数为65％，反应150min，获得第二出水800mL，第二出水的CODCr为902.4mg/L；
3)、向第二出水中添加过硫酸盐1000mg/L，其中过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾的质量比为1:1:1:1，反应60min后，加1mol/L的NaOH溶液调节pH值为10.0，投加5mg HPAM，以200转/分的转速搅拌1分钟后，减低转速至100转/分，搅拌15分钟后，停止搅拌，静止沉淀30min，获得第三出水782mL和第二出泥；第三出水用于循环利用配置压裂液；
4)、将第二出泥与第一出泥合并，向其中加入CAPM，每升第二出泥和第一出泥中加入5mg，再进行离心过滤，收集滤液和98g沉淀；滤液返回步骤1)进行处理；沉淀中加入固化剂进行固化/稳定化处理；固化剂的投加量为40g；固化剂为石灰、水泥和粉煤灰，三者的质量比为1:1:1。固化后的沉淀可用于铺路。
第三出水，即处理后出水CODCr为783mg/L，SS为896mg/L，CODCr的去除率为85.91％。
实施例8
页岩气压裂返排液1000mL，外观呈浅黄褐色，表面无浮油状物质，悬浮性固体物较低，pH值8.57，CODCr为5558mg/L，TDS为7180mg/L，SS为379mg/L，总碱度(以CaCO3计)为478mg/L。
1)、保持压裂返排液pH值不变，进行溶气气浮处理，气水比调至3:1，气泡粒径调至30μm，同时投加聚合硫酸铝2000mg，以150转/分的转速搅拌3分钟后，投加13mg APAM及2mg相对分子质量为1000万～2000万道尔顿的CPAM，继续以150转/分的转速搅拌1分钟后，减低转速至75转/分，搅拌15分钟后，停止溶气气浮和搅拌，静置沉淀30min，获得840mL第一出水和第一出泥；
2)、用0.05mol/L硫酸调节第一出水的pH值为3.5，将其送入催化氧化反应器中进行催化氧化反应，曝气量与第一出水的体积比为4:1，填料为铁碳一体化填料+铜渣+海绵铁，铁碳一体化填料投加量100g，铜渣投加量20g，海绵铁投加量20g，基于填料的总质量，铜的质量分数为14％，铁的质量分数为68％，反应100min，获得第二出水780mL，第二出水的CODCr为606.2mg/L；
3)、向第二出水中添加过硫酸盐740mg/L，其中过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾的质量比为0.5:1:0.5:1，反应60min后，加1mol/L的NaOH溶液调节pH值为10.0，投加15mgHPAM，以200转/分的转速搅拌1分钟后，减低转速至100转/分，搅拌15分钟后，停止搅拌，静止沉淀30min，获得第三出水734mL和第二出泥；第三出水用于循环利用配置压裂液；
4)、将第二出泥与第一出泥合并，向其中加入CAPM，每升第二出泥和第一出泥中加入5mg，再进行离心过滤，收集滤液和88g沉淀；滤液返回步骤1)进行处理；沉淀中加入固化剂进行固化/稳定化处理；固化剂的投加量为27g；固化剂为石灰、水泥和粉煤灰，三者的质量比为1:1:2。固化后的沉淀可用于铺路。
第三出水，即处理后出水CODCr为787mg/L，SS为880mg/L，CODCr的去除率为85.84％。
实施例9
页岩气压裂返排液中试项目处理水量1m3，外观呈深绿色，表面有浮油状物质，悬浮性固体物较高，pH值7.75，CODCr为8046mg/L，TDS为13593mg/L，SS为2011mg/L，总碱度(以CaCO3计)为1286mg/L。
1)、保持压裂返排液pH值不变，进行溶气气浮处理，气水比调至3:1，气泡粒径调至30μm，同时每立方米废水投加聚合氯化铝0.38kg，以150转/分的转速搅拌1分钟后，每立方米废水投加0.008kg CPAM及0.002kg相对分子质量为1000万～2000万道尔顿的APAM，继续以150转/分的转速搅拌1分钟后，减低转速至35转/分，搅拌30分钟后，停止溶气气浮和搅拌，静置沉淀30min，获得第一出水和第一出泥；
2)、用硫酸调节第一出水的pH值为3.0，将其送入催化氧化反应器中进行催化氧化反应，曝气量与第一出水的体积比为5:1，填料为活性炭、铁颗粒和上一次第二出泥的一部分(铁泥渣)，活性炭的投加量为350kg，铁颗粒的粒径为10mm，投加量560kg，铁泥渣投加量为200kg，反应60min，获得第二出水，第二出水的CODCr为985.6mg/L；
3)、向第二出水中添加过氧化氢1060g/L，反应60min后，加NaOH溶液调节pH值为9.5后，每立方米第二出水中投加10g APAM，以150转/分的转速搅拌2分钟后，减低转速至100转/分，搅拌10分钟后，停止搅拌，静止沉淀30min，获得第三出水和第二出泥；第三出水用于循环利用配置压裂液；
4)、将第二出泥与第一出泥合并，再进行离心过滤，收集滤液和50kg沉淀；滤液返回步骤1)进行处理；沉淀中加入固化剂进行固化/稳定化处理；固化剂的投加量为10kg；固化剂为石灰、水泥和粉煤灰，三者的质量比为1:0.6:1。固化后的沉淀可用于铺路。
第三出水，即处理后出水的CODCr为983mg/L，SS为935mg/L，CODCr的去除率为87.78％。
实施例10
页岩气压裂返排液中试项目处理水量1m3，外观呈深绿色，表面有浮油状物质，悬浮性固体物较高，pH值7.75，CODCr为6375mg/L，TDS为13274mg/L，SS为2023mg/L，总碱度(以CaCO3计)为1274mg/L。
1)、保持压裂返排液pH值不变，进行溶气气浮处理，气水比调至3:1，气泡粒径调至30μm，同时每立方米废水投加聚合氯化铝0.40kg，以150转/分的转速搅拌1分钟后，每立方米废水投加0.010kg CPAM及0.005kg相对分子质量为1200万道尔顿的APAM，继续以150转/分的转速搅拌1分钟后，减低转速至35转/分，搅拌30分钟后，停止溶气气浮和搅拌，静置沉淀30min，获得第一出水和第一出泥；
2)、用硫酸调节第一出水的pH值为3.0，将其送入催化氧化反应器中进行催化氧化反应，曝气量与第一出水的体积比为5:1，填料为活性炭、铜颗粒和铁碳一体化填料，活性炭的投加量为250kg，铜颗粒的粒径为10mm，投加量100kg，铁碳一体化填料为330kg，反应60min，获得第二出水，第二出水的CODCr为918.0mg/L；
3)、向第二出水中添加过氧化氢1020g/L，反应60min后，加NaOH溶液调节pH值为9.5后，每立方米第二出水中投加8g APAM，以150转/分的转速搅拌2分钟后，减低转速至100转/分，搅拌10分钟后，停止搅拌，静止沉淀30min，获得第三出水和第二出泥；第三出水用于循环利用配置压裂液；
4)、将第二出泥与第一出泥合并，再进行离心过滤，收集滤液和87kg沉淀；滤液返回步骤1)进行处理；沉淀中加入固化剂进行固化/稳定化处理；固化剂的投加量为12kg；固化剂为石灰、水泥和粉煤灰，三者的质量比为1:0.6:1。固化后的沉淀可用于铺路。
第三出水，即处理后出水的CODCr为958mg/L，SS为905mg/L，CODCr的去除率为84.97％。
需要说明的是，在实际废水的处理工程中，每个处理单元的处理水量是一定的，根据处理单元装置的体积，一般可处理1m3、3m3或5m3的废水。在每个单元的处理水量是一定的情况下，可根据每个单元的处理水量来投加所需要的相应的试剂的量。进一步需要说明的是，COD代表化学需氧量，是指在一定条件下，氧化1L水样中还原性物质所消耗的氧化剂的量，以氧的质量浓度(以mg/L为单位)表示。测定化学需氧量的标准方法是重铬酸钾法。用重铬酸钾法测定的化学需氧量叫CODCr。TDS为总溶解固体(Total dissolved solids，缩写TDS)，又称溶解性固体总量，测量单位为毫克/升(mg/L)，它表明1升水中溶有多少毫克溶解性固体。TDS值越高，表示水中含有的杂质越多。SS是指悬浮物(suspended solids)指悬浮在水中的固体物质，包括不溶于水中的无机物、有机物及泥砂、黏土、微生物等。水中悬浮物含量是衡量水污染程度的指标之一。
由上述实施例可知，本发明公开的一种页岩气压裂返排液处理方法操作工艺简单，对压裂返排液的COD去除率高，处理后的出水可直接用于配置压裂液，滤液返回步骤1)再次进行处理，产生的沉淀固化后可用于铺路，实现了资源的最大化应用，尽最大可能减少对环境的污染，适合工业化生产。
以上对本发明所提供的一种页岩气压裂返排液处理方法进行了详细介绍。本文中应用了具体实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其中心思想。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护。

Claims (9)

1.一种页岩气压裂返排液处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)、将页岩气压裂返排液的pH值调至5～10后对其进行溶气气浮处理，并向其中投加无机混凝剂，进行第一次搅拌处理，所述第一次搅拌处理为以100～300转/分的转速搅拌1～3分钟；再投加第一有机絮凝剂和相对分子质量为1000万～2000万道尔顿的聚丙烯酰胺，进行第二次搅拌处理，所述第二次搅拌处理为以100～300转/分的转速搅拌1～3分钟，之后又以30～100转/分的转速搅拌10～30分钟；最后静置沉淀，收集第一出水和第一出泥；所述无机混凝剂、第一有机絮凝剂和相对分子质量为1000万～2000万道尔顿的聚丙烯酰胺在页岩气压裂返排液中的投加量分别为300～3000mg/L、3～30mg/L和2～20mg/L；
2)、将第一出水的pH值调至2～5后，将其送入催化氧化反应器中进行催化氧化反应，并同时实施曝气处理，反应时间为30～150min，得到第二出水；所述反应器中装填为铁碳或铁铜碳填料；基于所述填料的总质量，铁的质量分数为40％～85％，铜的质量分数为0％～10％，碳的质量分数为10％～50％；
3)、向步骤2)的第二出水中加入氧化剂，其投加量为第二出水的化学需氧量的1至1.5倍，反应10～60min后，调其pH值为8～10.5后，投加第二有机絮凝剂或相对分子质量为1000万～2000万道尔顿的聚丙烯酰胺，其投加量为每升第二出水中投加2～20mg，进行第三次搅拌处理，所述第三次搅拌处理为以100～300转/分的转速搅拌1～3分钟，之后又以30～100转/分的转速搅拌10～30分钟，再静止沉淀，收集第三出水和第二出泥；第三出水用于循环利用配置压裂液；
4)、将第二出泥与第一出泥合并，再进行过滤处理，收集滤液和沉淀；滤液返回步骤1)进行溶气气浮处理；沉淀中加入固化剂进行固化/稳定化处理；所述固化剂与沉淀的质量比为0.2:1～0.6:1；所述固化剂包括石灰、水泥和粉煤灰；所述固化剂中石灰、水泥和粉煤灰的质量比为1:0.6:1～1:1.5:6。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述填料的比表面积≥1.1m2/g，空隙率≥65％，物理强度≥1000kg/cm2。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤3)中，将第二出泥中的一部分返回步骤2)作为填料回用，将第二出泥中的剩余部分与第一出泥合并，再进行过滤，收集滤液和沉淀。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述无机混凝剂为聚合氯化铝、聚合硫酸铁、聚合氯化铝铁、聚合硫酸铝和硫酸铝中的至少一种；所述第一有机絮凝剂和所述第二有机絮凝剂为阳离子聚丙烯酰胺、阴离子聚丙烯酰胺和部分水解聚丙烯酰胺中的至少一种，并且所述第一有机絮凝剂和所述第二有机絮凝剂是相同的或不同的。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化剂为臭氧、过氧化氢、次氯酸钠和过硫酸盐中的至少一种。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，在氧化剂为过硫酸盐的情况下，所述过硫酸盐为选自过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾中的三种；所述过硫酸铵、所述过硫酸钠和所述过硫酸钾的质量比为0.5～1:0.5～1:0.5～1。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化剂为选自臭氧、过氧化氢、次氯酸钠和过硫酸盐中的四种；基于所述氧化剂的总质量，所述臭氧、所述过氧化氢、所述次氯酸钠和所述过硫酸盐的质量比为4～10:20～40:4～12:5～15。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将第二出泥与第一出泥合并，向其中加入阳离子聚丙烯酰胺，搅拌混匀后，再进行过滤，收集滤液和沉淀；所述阳离子聚丙烯酰胺在合并后的第二出泥和第一出泥中的投加量为1～5mg/L。
9.如权利要求3所述的方法，其特征在于，将第二出泥中的剩余部分与第一出泥合并，向其中加入阳离子聚丙烯酰胺，搅拌混匀后，再进行过滤，收集滤液和沉淀；所述阳离子聚丙烯酰胺在合并后的第二出泥中的剩余部分和第一出泥中的投加量为1～5mg/L。
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