CN105463503B - 一种亚铜离子簇合物析氢电极及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种亚铜离子簇合物析氢电极，所述电极的原料包括：亚铜离子簇合物、碳单质和石蜡；亚铜离子簇合物与碳单质的质量比为1：1～5；亚铜离子簇合物与碳单质总质量与石蜡质量的比为1～5：1。本发明公开了上述亚铜离子簇合物析氢电极的制备方法。本发明公开了上述亚铜离子簇合物析氢电极的应用。本发明相对于现有技术，在石蜡碳糊电极中引入亚铜离子簇合物，使电极具有更高的析氢催化活性；而且本发明提供的析氢电极制作简单，稳定性好，操作方便，成本低廉。

Description

一种亚铜离子簇合物析氢电极及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电催化技术领域，尤其涉及一种亚铜离子簇合物析氢电极及其制备方法和应用。
背景技术
随着能源危机以及环境污染的日益加剧，各种新能源和可再生能源的开发已受到世界各国的高度重视，氢气作为二次能源以及其清洁无污染、高效、可储存和运输等优点，被视为最理想的能源载体。然而在众多的制氢技术中，电催化析氢电极在氯碱工业、电解水工业以及电化学制氢中应用广泛。由于电极存在着电催化析氢活性差，析氢过电位高，能耗大的缺点，因此研究开发一种具有高析氢催化活性和稳定性的电极材料具有重要的现实意义。
近年来，有关制备电化学析氢材料的研究中，已报道出许多析氢电极材料。早期电解水制氢的阴极材料主要为贵金属系及其合金体系，但贵金属价格昂贵，作为析氢电极成本较高，极难进行工业化的大批量使用。后来发展为铁基合金材料，铁基合金析氢电极由于其制备成本低，而且长期电解稳定性能优越，具有较好的发展前景，但目前的电化学催化活性还不太理想，限制了其在工业上的应用。又提出了镍以及合金电极材料，镍及其合金电极在碱性介质中具有良好的化学稳定性和电催化析氢性能，是研究较为成熟的阴极析氢材料，但是它们大都存在着电化学性能不稳定、镀层易脱落、制备成本较高、使用寿命短等缺点。铜元素是作为基板研究较多的材料，其在析氢过程中也表现出较好的析氢活性。非晶态Cu-Ti、Cu-Zr合金所表现的电解特性比单一的纯铜电极要好得多，析氢效率也要高得多。但合金与基体的界面结合力较弱，在电解一段时间后会发生剥落现象。
Cotton F.A.最早提出原子簇概念，指具有金属-金属键(M-M)的多核化合物。随着金属原子簇化合物的发展，它的研究范围被逐步扩大到金属原子间仅有配位桥联而无明显键联的化合物。金属簇合物由于其分子骨架结构类型丰富及在电学、光学、生物及催化等多个领域有着良好应用前景而备受瞩目。近五十年来，金属簇合物以惊人的速度发展，千姿百态的簇合物已经涌进整个化学领域，并使有机化学和无机化学的严格界限不复存在，逐渐成为无机化学、物理化学、生命科学、材料科学等领域的一个研究热点。
金属簇合物和其它析氢电极材料相比在结构上具有明显优势：(1)金属原子与有机配体之间配位模式多样，骨架结构类型丰富，加上外围配体的可置换性，可依据宇称与能量的需要进行分子设计，通过提高或降低电子能级来达到改变析氢电势的目的；(2)通常骨架中含有多个重原子，重原子间的相互作用可产生更多的次级能态，有利于更多自旋允许的激-激跃迁产生，电子跃迁更容易，促使析氢电势进一步降低。目前没有关于金属簇合物用作制备析氢电极材料的报道。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种亚铜离子簇合物析氢电极及其制备方法和应用，将亚铜离子簇合物引入现有技术的电极中，使电极具有更高的析氢催化活性；而且本发明具有较强的稳定性，制作简单，操作方便，成本低廉。
本发明提出的一种亚铜离子簇合物析氢电极，所述电极的原料包括：亚铜离子簇合物、碳单质和石蜡。
优选地，亚铜离子簇合物与碳单质的质量比为1：1～5；亚铜离子簇合物与碳单质总质量与石蜡质量的比为1～5：1。
优选地，亚铜离子簇合物是由亚铜盐、对称含氮杂环配体和四硫代铵盐反应得到。
优选地，四硫代铵盐和亚铜盐的摩尔比为1：2。
优选地，亚铜盐的阴离子为卤族阴离子。
优选地，四硫代铵盐为四硫代钨酸铵或四硫代钼酸铵。
优选地，对称含氮杂环配体为4,4'-联吡啶，1,2-二(4-吡啶基)乙烷，1,2-二(4-吡啶基)丙烷，2,4,6-三(1-咪唑基)-1,3,5-三嗪，1,1-(1,4-丁二基)二(3,5-二甲基吡唑)，1,3,5-三(1-甲基-吡唑)-2,4,6-三甲苯中的一种。
优选地，亚铜离子簇合物的制备方法如下：将四硫代铵盐和亚铜盐充分研磨后得到物料A；将物料A溶于有机溶剂中得到物料B；将对称含氮杂环配体溶于有机溶剂中得到物料C；将物料B和物料C混合均匀后置于反应釜中进行反应得到亚铜离子簇合物。
优选地，亚铜离子簇合物的制备方法中，有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或乙腈。
优选地，亚铜离子簇合物的制备方法中，将物料B和物料C混合均匀后置于反应釜中，氮气置换，升温至75℃～120℃，反应24h～48h得到亚铜离子簇合物。
优选地，碳单质为碳粉、石墨烯或石墨粉。
本发明还提出上述亚铜离子簇合物析氢电极的制备方法，将端面打磨平整后的导电金属插入清洗后的聚乙烯管中，将聚乙烯管与导电金属固定，导电金属处于聚乙烯管中的一端与聚乙烯管远离导电金属的一端留有预定间隙；将石蜡升温至熔融状态，再加入亚铜离子簇合物和碳单质混合均匀得到碳糊；将碳糊趁热填充至所述预定间隙中；待碳糊冷却固化后，将其表面打磨得到亚铜离子簇合物析氢电极。
其中，聚乙烯管的清洗过程为：将聚乙烯管置于丙酮溶液中浸泡0.5h，然后用二次蒸馏水冲洗干净，晾干；预定间隙的距离为2mm。
本发明还提出上述亚铜离子簇合物析氢电极在电催化析氢反应中的应用。
使用前需将亚铜离子簇合物析氢电极置于氯化钾溶液中进行清洗活化。
本发明相对于现有技术，将亚铜离子簇合物引入现有技术的电极中，使析氢电极具有更高的析氢催化活性；而且本发明具有较强的稳定性，制作简单，操作方便，成本低廉。
附图说明
图1为实施例1所得亚铜离子簇合物析氢电极和未加簇合物的析氢电极在1.0mol/L的H2SO4溶液中的Tafel曲线对比图。
图2为实施例1所得亚铜离子簇合物析氢电极在1.0mol/L的H2SO4溶液中的不同析氢电位下的交流阻抗谱图。
图3为未加簇合物的析氢电极在1.0mol/L的H2SO4溶液中的不同析氢电位下的交流阻抗谱图。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
本发明提出的一种亚铜离子簇合物析氢电极，其组分包括：亚铜离子簇合物、石墨粉和石蜡。
亚铜离子簇合物的制备方法如下：将0.174g四硫代钨酸铵和0.143g溴化亚铜充分研磨后得到物料A；将物料A溶于4mL乙腈中得到物料B；将0.156g 4,4'-联吡啶配体溶于2mLN,N-二甲基甲酰胺中得到物料C；将物料B和物料C混合均匀后置于反应釜中，氮气置换，升温至100℃，反应48h得到亚铜离子簇合物。
本发明还提出上述亚铜离子簇合物析氢电极的制备方法，将端面打磨平整后的导电金属插入清洗后的聚乙烯管中，将聚乙烯管与导电金属固定，导电金属处于聚乙烯管中的一端，与聚乙烯管远离导电金属的一端留有2mm的预定间隙；将0.096g石蜡升温至熔融状态，再加入0.085g亚铜离子簇合物和0.175g石墨粉混合均匀得到碳糊；将碳糊趁热填充至所述预定间隙中；待碳糊冷却固化后，采用800#的金相砂纸上打磨成光亮镜面后得到亚铜离子簇合物析氢电极。
采用CHI760C电化学工作站，以碳糊电极为工作电极，Pt电极为对电极，甘汞电极为参比电极；将碳糊电极置于浓度为1.0mol/L的氯化钾溶液中进行活化至背景电流曲线稳定，得到亚铜离子簇合物析氢电极，连续循环伏安扫描的范围为-0.4～1.6V，连续循环伏安扫描的速率为50mV/s。
实施例2
本发明提出的一种亚铜离子簇合物析氢电极，其组分包括：亚铜离子簇合物、石墨粉和石蜡。
亚铜离子簇合物的制备方法如下：将0.130g四硫代钼酸铵和0.143g溴化亚铜充分研磨后得到物料A；将物料A溶于4mL乙腈中得到物料B；将0.156g 4,4'-联吡啶配体溶于2mLN,N-二甲基甲酰胺中得到物料C；将物料B和物料C混合均匀后置于反应釜中，氮气置换，升温至100℃，反应48h得到亚铜离子簇合物。
本发明还提出上述亚铜离子簇合物析氢电极的制备方法，聚乙烯管与导电金属固定操作同实施例1；将0.096g石蜡升温至熔融状态，再加入0.085g亚铜离子簇合物和0.175g石墨粉混合均匀得到碳糊；将碳糊趁热填充至所述预定间隙中；待碳糊冷却固化后，采用800#的金相砂纸上打磨成光亮镜面后得到亚铜离子簇合物析氢电极。
活化操作步骤同实施例1。
实施例3
本发明提出的一种亚铜离子簇合物析氢电极，其组分包括：亚铜离子簇合物、石墨粉和石蜡。
亚铜离子簇合物的制备方法如下：将0.174g四硫代钨酸铵和0.143g溴化亚铜充分研磨后得到物料A；将物料A溶于4mL乙腈中得到物料B；将0.276g 1,2-二(4-吡啶基)乙烷溶于2mL N,N-二甲基甲酰胺中得到物料C；将物料B和物料C混合均匀后置于反应釜中，氮气置换，升温至100℃，反应48h得到亚铜离子簇合物。
本发明还提出上述亚铜离子簇合物析氢电极的制备方法，聚乙烯管与导电金属固定操作同实施例1；将0.034g石蜡升温至熔融状态，再加入0.085g亚铜离子簇合物和0.085g石墨粉混合均匀得到碳糊；将碳糊趁热填充至所述预定间隙中；待碳糊冷却固化后，采用800#的金相砂纸上打磨成光亮镜面后得到亚铜离子簇合物析氢电极。
活化操作步骤同实施例1。
实施例4
本发明提出的一种亚铜离子簇合物析氢电极，其组分包括：亚铜离子簇合物、石墨烯和石蜡。
亚铜离子簇合物的制备方法如下：将0.130g四硫代钼酸铵和0.143g溴化亚铜充分研磨后得到物料A；将物料A溶于4mL乙腈中得到物料B；将0.276g 1,2-二(4-吡啶基)乙烷溶于2mL N,N-二甲基甲酰胺中得到物料C；将物料B和物料C混合均匀后置于反应釜中，氮气置换，升温至100℃，反应48h得到亚铜离子簇合物。
本发明还提出上述亚铜离子簇合物析氢电极的制备方法，聚乙烯管与导电金属固定操作同实施例1；将0.034g石蜡升温至熔融状态，再加入0.085g亚铜离子簇合物和0.085g石墨烯混合均匀得到碳糊；将碳糊趁热填充至所述预定间隙中；待碳糊冷却固化后，采用800#的金相砂纸上打磨成光亮镜面后得到亚铜离子簇合物析氢电极。
活化操作步骤同实施例1。
实施例5
本发明提出的一种亚铜离子簇合物析氢电极，其组分包括：亚铜离子簇合物、石墨粉和石蜡。
亚铜离子簇合物的制备方法如下：将0.174g四硫代钨酸铵和0.143g溴化亚铜充分研磨后得到物料A；将物料A溶于4mL乙腈中得到物料B；将0.297g 1,2-二(4-吡啶基)丙烷溶于2mL N,N-二甲基甲酰胺中得到物料C；将物料B和物料C混合均匀后置于反应釜中，氮气置换，升温至100℃，反应48h得到亚铜离子簇合物。
本发明还提出上述亚铜离子簇合物析氢电极的制备方法，聚乙烯管与导电金属固定操作同实施例1；将0.51g石蜡升温至熔融状态，再加入0.085g亚铜离子簇合物和0.425g石墨粉混合均匀得到碳糊；将碳糊趁热填充至所述预定间隙中；待碳糊冷却固化后，采用800#的金相砂纸上打磨成光亮镜面后得到亚铜离子簇合物析氢电极。
活化操作步骤同实施例1。
实施例6
本发明提出的一种亚铜离子簇合物析氢电极，其组分包括：亚铜离子簇合物、碳粉和石蜡。
亚铜离子簇合物的制备方法如下：将0.130g四硫代钼酸铵和0.143g溴化亚铜充分研磨后得到物料A；将物料A溶于4mL乙腈中得到物料B；将0.297g 1,2-二(4-吡啶基)丙烷溶于2mL N,N-二甲基甲酰胺中得到物料C；将物料B和物料C混合均匀后置于反应釜中，氮气置换，升温至100℃，反应48h得到亚铜离子簇合物。
本发明还提出上述亚铜离子簇合物析氢电极的制备方法，聚乙烯管与导电金属固定操作同实施例1；将0.51g石蜡升温至熔融状态，再加入0.085g亚铜离子簇合物和0.425g碳粉混合均匀得到碳糊；将碳糊趁热填充至所述预定间隙中；待碳糊冷却固化后，采用800#的金相砂纸上打磨成光亮镜面后得到亚铜离子簇合物析氢电极。
活化操作步骤同实施例1。
实施例7
本发明提出的一种亚铜离子簇合物析氢电极，其组分包括：亚铜离子簇合物、石墨粉和石蜡。
亚铜离子簇合物的制备方法如下：将0.174g四硫代钨酸铵和0.143g溴化亚铜充分研磨后得到物料A；将物料A溶于4mL乙腈中得到物料B；将0.558g 2,4,6-三(1-咪唑基)-1,3,5-三嗪溶于2mL N,N-二甲基甲酰胺中得到物料C；将物料B和物料C混合均匀后置于反应釜中，氮气置换，升温至75℃，反应48h得到亚铜离子簇合物。
本发明还提出上述亚铜离子簇合物析氢电极的制备方法，聚乙烯管与导电金属固定操作同实施例1；将0.096g石蜡升温至熔融状态，再加入0.085g亚铜离子簇合物和0.175g石墨粉混合均匀得到碳糊；将碳糊趁热填充至所述预定间隙中；待碳糊冷却固化后，采用800#的金相砂纸上打磨成光亮镜面后得到亚铜离子簇合物析氢电极。
活化操作步骤同实施例1。
实施例8
本发明提出的一种亚铜离子簇合物析氢电极，其组分包括：亚铜离子簇合物、碳粉和石蜡。
亚铜离子簇合物的制备方法如下：将0.130g四硫代钼酸铵和0.143g溴化亚铜充分研磨后得到物料A；将物料A溶于4mL乙腈中得到物料B；将0.558g 2,4,6-三(1-咪唑基)-1,3,5-三嗪溶于2mL N,N-二甲基甲酰胺中得到物料C；将物料B和物料C混合均匀后置于反应釜中，氮气置换，升温至75℃，反应48h得到亚铜离子簇合物。
本发明还提出上述亚铜离子簇合物析氢电极的制备方法，聚乙烯管与导电金属固定操作同实施例1；将0.096g石蜡升温至熔融状态，再加入0.085g亚铜离子簇合物和0.175g碳粉混合均匀得到碳糊；将碳糊趁热填充至所述预定间隙中；待碳糊冷却固化后，采用800#的金相砂纸上打磨成光亮镜面后得到亚铜离子簇合物析氢电极。
活化操作步骤同实施例1。
实施例9
本发明提出的一种亚铜离子簇合物析氢电极，其组分包括：亚铜离子簇合物、石墨烯和石蜡。
亚铜离子簇合物的制备方法如下：将0.0174g四硫代钨酸铵和0.0143g溴化亚铜充分研磨后得到物料A；将物料A溶于2mL乙腈中得到物料B；将0.025g1,1-(1,4-丁二基)二(3,5-二甲基吡唑)溶于2mL N,N-二甲基甲酰胺中得到物料C；将物料B和物料C混合均匀后置于反应釜中，氮气置换，升温至90℃，反应24h，然后以3℃/h速率降温至室温得到亚铜离子簇合物。
本发明还提出上述亚铜离子簇合物析氢电极的制备方法，聚乙烯管与导电金属固定操作同实施例1；将0.034g石蜡升温至熔融状态，再加入0.085g亚铜离子簇合物和0.085g石墨烯混合均匀得到碳糊；将碳糊趁热填充至所述预定间隙中；待碳糊冷却固化后，采用800#的金相砂纸上打磨成光亮镜面后得到亚铜离子簇合物析氢电极。
活化操作步骤同实施例1。
实施例10
本发明提出的一种亚铜离子簇合物析氢电极，其组分包括：亚铜离子簇合物、碳粉和石蜡。
亚铜离子簇合物的制备方法如下：将0.0130g四硫代钼酸铵和0.0143g溴化亚铜充分研磨后得到物料A；将物料A溶于2mL乙腈中得到物料B；将0.025g1,1-(1,4-丁二基)二(3,5-二甲基吡唑)溶于2mL N,N-二甲基甲酰胺中得到物料C；将物料B和物料C混合均匀后置于反应釜中，氮气置换，升温至90℃，反应24h，然后以3℃/h速率降温至室温得到亚铜离子簇合物。
本发明还提出上述亚铜离子簇合物析氢电极的制备方法，聚乙烯管与导电金属固定操作同实施例1；将0.034g石蜡升温至熔融状态，再加入0.085g亚铜离子簇合物和0.085g碳粉混合均匀得到碳糊；将碳糊趁热填充至所述预定间隙中；待碳糊冷却固化后，采用800#的金相砂纸上打磨成光亮镜面后得到亚铜离子簇合物析氢电极。
活化操作步骤同实施例1。
实施例11
本发明提出的一种亚铜离子簇合物析氢电极，其组分包括：亚铜离子簇合物、石墨粉和石蜡。
亚铜离子簇合物的制备方法如下：将0.0174g四硫代钨酸铵和0.0143g溴化亚铜充分研磨后得到物料A；将物料A溶于2mL乙腈中得到物料B；将0.036g1,3,5-三(1-甲基-吡唑)-2,4,6-三甲苯溶于2mL N,N-二甲基甲酰胺中得到物料C；将物料B和物料C混合均匀后置于反应釜中，氮气置换，升温至120℃，反应24h，然后以3℃/h速率降温至室温得到亚铜离子簇合物。
本发明还提出上述亚铜离子簇合物析氢电极的制备方法，聚乙烯管与导电金属固定操作同实施例1；将0.034g石蜡升温至熔融状态，再加入0.085g亚铜离子簇合物和0.085g石墨粉混合均匀得到碳糊；将碳糊趁热填充至所述预定间隙中；待碳糊冷却固化后，采用800#的金相砂纸上打磨成光亮镜面后得到亚铜离子簇合物析氢电极。
活化操作步骤同实施例1。
实施例12
本发明提出的一种亚铜离子簇合物析氢电极，其组分包括：亚铜离子簇合物、石墨烯和石蜡。
亚铜离子簇合物的制备方法如下：将0.0130g四硫代钼酸铵和0.0143g溴化亚铜充分研磨后得到物料A；将物料A溶于2mL乙腈中得到物料B；将0.036g1,3,5-三(1-甲基-吡唑)-2,4,6-三甲苯溶于2mL N,N-二甲基甲酰胺中得到物料C；将物料B和物料C混合均匀后置于反应釜中，氮气置换，升温至120℃，反应24h，然后以3℃/h速率降温至室温得到亚铜离子簇合物。
本发明还提出上述亚铜离子簇合物析氢电极的制备方法，聚乙烯管与导电金属固定操作同实施例1；将0.034g石蜡升温至熔融状态，再加入0.085g亚铜离子簇合物和0.085g石墨烯混合均匀得到碳糊；将碳糊趁热填充至所述预定间隙中；待碳糊冷却固化后，采用800#的金相砂纸上打磨成光亮镜面后得到亚铜离子簇合物析氢电极。
活化操作步骤同实施例1。
对比例
未加簇合物的析氢电极的制备方法，将端面打磨平整后的导电金属插入清洗后的聚乙烯管中，将聚乙烯管与导电金属固定，导电金属处于聚乙烯管中的一端与聚乙烯管远离导电金属的一端留有2mm的预定间隙；将0.096g石蜡升温至熔融状态，再加入0.26g石墨粉混合均匀得到碳糊；将碳糊趁热填充至所述预定间隙中；待碳糊冷却固化后，采用800#的金相砂纸上打磨成光亮镜面后得到亚铜离子簇合物析氢电极。
活化操作步骤同实施例1。
采用CHI760C电化学工作站，以Pt电极为对电极，甘汞电极为参比电极，分别以实施例1所得亚铜离子簇合物析氢电极和未加簇合物的析氢电极为工作电极。
利用Tafel法测试工作电极在浓度为1.0mol/L的H2SO4溶液中的Tafel曲线，其中初始电势为-1.0V，终止电势为0V，扫描速率为5mV/s。
将工作电极置于浓度为1.0mol/L的H2SO4溶液中，测试其在施加不同极化电势下的阻抗图谱，极化电位分别为-0.7V、-0.8V、-0.9V、-1.0V，频率范围为100kHz～0.1Hz，振幅为5mV。
如图1所示，图1为实施例1所得亚铜离子簇合物析氢电极和未加簇合物的析氢电极在1.0mol/L的H2SO4溶液中的Tafel曲线对比图。参照图1可以看出，与未加簇合物的析氢电极相比，实施例1所得亚铜离子簇合物析氢电极对于析氢反应具有更高的催化析氢活性，相同析氢电流密度下的析氢极化电位明显降低，未加簇合物的析氢电极的析氢极化电位与实施例1所得亚铜离子簇合物析氢电极的析氢极化电位相比正移了171mV。说明本发明所得亚铜离子簇合物析氢电极具有更高的催化析氢活性。
如图2和图3所示，图2为实施例1所得亚铜离子簇合物析氢电极在1.0mol/L的H2SO4溶液中的不同析氢电位下的交流阻抗谱图，图3为未加簇合物的析氢电极在1.0mol/L的H2SO4溶液中的不同析氢电位下的交流阻抗谱图。参照图2和图3可以看出，两个电极的Nyquist半圆直径均随着析氢极化电位的负移而逐渐减小，即电荷传递电阻相应减小；将实施例1所得亚铜离子簇合物析氢电极和未加簇合物的析氢电极在相同极化电势下的Nyquist半圆直径进行对比，发现实施例1所得亚铜离子簇合物析氢电极要远远小于未加簇合物的析氢电极，说明亚铜离子簇合物修饰的电极析氢反应更容易进行，电催化活性得到明显提高。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种亚铜离子簇合物析氢电极，其特征在于，所述电极的原料包括：亚铜离子簇合物、碳单质和石蜡；
亚铜离子簇合物与碳单质的质量比为1：1～5；亚铜离子簇合物与碳单质总质量与石蜡质量的比为1～5：1；亚铜离子簇合物是由亚铜盐、对称含氮杂环配体和四硫代铵盐反应得到。
2.根据权利要求1所述亚铜离子簇合物析氢电极，其特征在于，四硫代铵盐和亚铜盐的摩尔比为1：2。
3.根据权利要求1所述亚铜离子簇合物析氢电极，其特征在于，亚铜盐的阴离子为卤族阴离子。
4.根据权利要求1所述亚铜离子簇合物析氢电极，其特征在于，四硫代铵盐为四硫代钨酸铵或四硫代钼酸铵。
5.根据权利要求1所述亚铜离子簇合物析氢电极，其特征在于，对称含氮杂环配体为4,4'-联吡啶，1,2-二(4-吡啶基)乙烷，1,2-二(4-吡啶基)丙烷，2,4,6-三(1-咪唑基)-1,3,5-三嗪，1,1-(1,4-丁二基)二(3,5-二甲基吡唑)，1,3,5-三(1-甲基-吡唑)-2,4,6-三甲苯中的一种。
6.根据权利要求1-5任一项所述亚铜离子簇合物析氢电极，其特征在于，亚铜离子簇合物的制备方法如下：将四硫代铵盐和亚铜盐充分研磨后得到物料A；将物料A溶于有机溶剂中得到物料B；将对称含氮杂环配体溶于有机溶剂中得到物料C；将物料B和物料C混合均匀后置于反应釜中进行反应得到亚铜离子簇合物。
7.根据权利要求6所述亚铜离子簇合物析氢电极，其特征在于，亚铜离子簇合物的制备方法中，有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或乙腈。
8.根据权利要求6所述亚铜离子簇合物析氢电极，其特征在于，亚铜离子簇合物的制备方法中，将物料B和物料C混合均匀后置于反应釜中，氮气置换，升温至75℃～120℃，反应24h～48h得到亚铜离子簇合物。
9.根据权利要求1-5任一项所述亚铜离子簇合物析氢电极，其特征在于，碳单质为碳粉、石墨烯或石墨粉。
10.一种如权利要求1-9任一项所述亚铜离子簇合物析氢电极的制备方法，其特征在于，将端面打磨平整后的导电金属插入清洗后的聚乙烯管中，将聚乙烯管与导电金属固定，导电金属处于聚乙烯管中的一端与聚乙烯管远离导电金属的一端留有预定间隙；将石蜡升温至熔融状态，再加入亚铜离子簇合物和碳单质混合均匀得到碳糊；将碳糊趁热填充至所述预定间隙中；待碳糊冷却固化后，将其表面打磨得到亚铜离子簇合物析氢电极。
11.一种如权利要求1-9任一项所述亚铜离子簇合物析氢电极在电催化析氢反应中的应用。
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