CN1054407C

CN1054407C - 制备切细的石墨纤维的工艺

Info

Publication number: CN1054407C
Application number: CN95118690.6A
Authority: CN
Inventors: 玉木敏夫; 田卷稔; 胜田也寸志
Original assignee: Petoca Ltd
Current assignee: Petoca Ltd
Priority date: 1994-09-29
Filing date: 1995-09-29
Publication date: 2000-07-12
Anticipated expiration: 2015-09-29
Also published as: EP0707098B1; TW377337B; DE69508336D1; CA2159432C; US5824245A; CA2159432A1; DE69508336T2; EP0707098A2; CN1126773A; EP0707098A3; JPH08100329A

Abstract

本发明公开了一种制备切细了的石墨纤维的工艺，在该工艺中，在石墨化之前，金属成分在切细了的碳纤维中的含量被限于不大于100/1,000,000(重量比)。还公开了一种制备切细了的石墨纤维的工艺，其中在石墨之前，金属成分除了在纤维本身中原含有的之外，在切细了的碳纤维中的含量被限于不大于50/1,000,000(重量比)。根据这些工艺，可以得到这样的切细了的石墨纤维；其表面是惰性的，它几乎没有轴向破裂，和它几乎没有出现包括团聚或粘接纤维的颗粒物质。

Description

制备切细的石墨纤维的工艺

本发明涉及制备切细了的石墨纤维工艺的改进。更具体地说，本发明涉及用以下方法制备切细了的石墨纤维的工艺，即在高温下石墨化切细的碳纤维中产生的切细的纤维的团聚或粘接得以限制从而改进了产物的产率。

为了从碳纤维制备切细了的石墨纤维，通常使用的是包括首先石墨化碳纤维，然后再切细该纤维的步骤。当将此工艺得到的切细了的石墨纤维用于对纤维形状的均一性或表面功能基团的惰性不予与特别严格考虑的应用(例如用于使树脂具有导电性或用作水泥添加剂)时，该工艺是不成任何问题的。但是，在功能基团(例如羟基)不能在纤维表面存在，纤维形状决定产物性质，或不能存在外来物(例如附聚物)的使用场合情况下，该工艺就成为问题。

也就是说，在上面工艺中，当切削石墨纤维时，纤维的断裂截面成为活性部位，因此很容易形成功能基团，例如羟基。此外，当切削石墨纤维时，其石墨层断裂引起轴向破裂，从而改变了纤维的形状。再有，由于石墨的高硬度，切削也是很困难的。

为解决这些问题，日本专利特许公开247729/1993提出了一种制备极短的切细了的石墨纤维的工艺，该工艺包括以下步骤，即利用压碎机(press)切削难熔纤维或在不高于600℃温度下热处理难熔纤维而得到的纤维，得到极短的切细了的纤维，并将其石墨化。在此工艺中，按以上所述用难熔纤维或通过在不高于600℃温度下热处理难熔纤维得到的纤维作为被切削的对象，利用压碎机或类似的机器可以容易地切削该纤维，因为它们本质上是很脆的。然而，在此工艺中，纤维一直被切削直至失去其原先的形状，因此，这种工艺不适合于制备具有相对长纤维长度的切细了的石墨纤维。

此外，通过在不高于600℃温度下热处理难熔纤维得到的纤维密度较低，并且该切细了的纤维的堆密度约为0.6g/cm³。因此，这一艺工艺存在着用切细了的纤维填充石墨化容器(例如坩锅)效率差和石墨化成本变高的缺点。另外，还存在其它问题，即残留在纤维中的氧在石墨化步骤中使石墨结构混乱，从而使纤维的石墨化程度较低。

还有一种已知的制备切细了的石墨纤维的工艺，它包括以下步骤：在不低于600℃和不进行石墨化的温度(一般不高于2000℃)下热处理纤维以制备碳纤维，切削此碳纤维得到切细了的碳纤维，然后石墨化切细了的碳纤维。在此工艺中，由于石墨化之后，不再进行纤维的切削，因此几乎可以完全抑制表面羟基的产生。此外，切削碳纤维，同时非石墨没有怎么增大，因此在切削步骤中轴向破裂几乎不发生。再有，切细了的纤维的堆密度可以得到升高，所以可以改进石墨化步骤的效率。

还有，当碳纤维被热处理，尤其是在不低于800℃温度下热处理时，碳纤维的硬度急剧地增大。因此，在上面的工艺中，切削机的刀片在切削过程中很容易磨损。如果刀片磨损了，切细了的纤维的粒径就会改变。所以在获得具有长期稳定性质的切细了的纤维方面以上工艺存在着问题。此外，显然如上所制备的碳纤维的高温石墨化会产生包括团聚或粘接纤维的颗粒物质。这样的颗粒物质降低产品的质量，因此需要另外的步骤除去该颗粒物质。再有，产物的产率降低，生产成本增加。

本发明人已认真地研究了包括切削碳纤维和高温石墨化切细了的碳纤维步骤的制备切细了的石墨纤维的工艺，并发现了下列结果。

也就是说，本发明人已经发现，这种颗粒物质，如图1和2所示，是由切细了的纤维和各种尺寸的球状物组成的，它们大概是在高温石墨化时产生的，并且已经确定，纤维通过球状物彼此粘接。此外，用次级离子质谱已经清楚地看到球状物是由金属中心核和环绕该核的碳构成的。

当切细了的纤维经受高温石墨化时，形成球状物的碳源是大量存在的，并且很难去除它们。因此，本发明人认为如果将构成球状物的金属核除去，就能够抑制包括团聚或粘接纤维的颗粒物质的产生，并且他们已经对金属成分杂质的起因和除去该金属成分的方法进行了研究。

结果本发明人发现，金属成分除了原来就在纤维中含有的外，基本上是切削过程中由金属磨损产生的，并且本发明人通过高温石墨化之前在切细了的碳纤维中所含金属成分的量限于不大于100/1,000,000(重量比例)，已经成功地显著降低了包括团聚或粘接的切细了的纤维的颗粒物质的量。

本发明的目的是提供一种制备切细了的石墨纤维的工艺，使用该工艺可以得到切细了的石墨纤维，该纤维具有惰性表面，几乎没有轴向破裂和几乎没有出现包括团聚或粘接纤维的颗粒物质。

本发明提供一种制备切细了的石墨纤维的工艺，其包括以下步骤，即切削碳纤维步骤和高温石墨化切细了的碳纤维以制备切细了的石墨纤维的步骤，在该方法中，在石墨化之前金属成分在切细了的碳纤维中的含量被限于不大于100/1,000,000(重量比)。

本发明还提供一种制备切细了的石墨纤维的工艺，包括以下步骤，即切削碳纤维步骤和高温石墨化切细了的碳纤维以制备切细了的石墨纤维的步骤，在该方法中，在石墨化之前金属成分(除了原先在纤维自身中含有的金属成分外)在切细了的碳纤维中的含量被限于不大于50/1,000,000(重量比)。

在本发明中，通过在不高于2000℃(碳化)温度下热处理难熔纤维得到的并没有经受石墨化的纤维称之为“碳纤维”，而通过在不低于2000℃(高温石墨化)热处理碳纤维或难熔纤维得到的具有石墨结构的纤维称之为“石墨纤维”。

在本发明中，测定5种金属元素，即Fe，Ni，V，Si和Al，在纤维中的含量，其总量被定义为金属成分的量。

用等离子体发射分析进行各金属元素的测定。

图1是通过筛分得自于比较例1的切细了的石墨纤维而分离出的颗粒物质的2000倍放大倍数扫描电镜图。

图2是通过筛分得自于比较例1的切细了的石墨纤维而分离出的颗粒物质的150倍放大倍数扫描电镜图。

本发明将在下文中详细地叙述。

本发明意在改进制备切细了的石墨纤维的工艺，在本发明实施方案中包括各种满足下列要素的制备切细了的石墨纤维的工艺。

1.使用易石墨化的沥青型碳纤维作为原料。

2.将碳纤维在不低于2,500℃的高温下石墨化。

3.大部分切细了的石墨纤维是类似柱状的，是通过将纤维在横截方向上切成碎片得到的。

4.切细了的石墨纤维基本上不含有包括团聚或粘接的切细了的纤维的颗粒物质。

5.切细了的石墨纤维在其表面上基本上设有功能基团。

合乎要求的切细了的石墨纤维具有(a)小的表面积，即BET比表面积是0.1-10m²/g，优选是0.4-4m²/g，和/或(b)小的长度直径比(纤维长度与纤维直径的比)，即长度直径比为1-20，优选为2-10，和/或(c)相对小的纤维直径变化，即纤维直径变化系数为5-50％，优选为10-30％。

切细了的纤维(切细了的石墨纤维，切细了的碳纤维，等等)是那些纤维长度通常不长于1mm，例如不长于150μm，优选为10-100μm的纤维。

具有上述性质的切细了的石墨纤维的优点是：当它们用于加强金属时(例如在纤维加强金属组合物(MMC)中)，几乎不降低强度，和当它们被用作电极时(例如二次电池的负极)，不产生循环损耗。

这样，如上所述的切细了的石墨纤维可以作为纤维加强物用于MMC或作为电极板材料用于二次电池。

如果在作为纤维加强物用于MMC的切细了的石墨纤维中含有包括团聚或粘接的切细了的纤维的颗粒物质，则作为基体的金属就不能均匀地渗入切细了的石墨纤维颗粒中，导致形成孔隙。这样的孔隙使得形成的MMC的强度显著降低。

在作为电极用于二次电池中，形成集电极的基膜(例如铜片或铝片)用切细了的石墨纤维和粘合剂的混合物涂敷。然而在这种情况下，如果存在包括团聚或粘接的切细了的纤维的颗粒物质，则在结合过程中颗粒物质使基膜产生瑕疵，导致产品不合格。因此，必须将颗粒物质除去至1％或更低。

在本发明的工艺中，先用切削机切削碳纤维，然后再在一石墨化炉中进行高温石墨化(石墨化处理)，以制备切细了的石墨纤维。

碳纤维优选是那些从易于石墨化的沥青得到的碳纤维，因为可以得到具有相对长和稳定纤维长度的纤维。

例如，易于石墨化的沥青是光学各向异性沥青，例如中间相沥青，它是从石油或煤作为原料得到的。

优选在本发明中使用的切削机的例子包括胜利(Victory)粉碎机，射流(jet)粉碎机和正交流动粉碎机。

特别地，装有一带刀片的高速滚刀的机器，例如正交流动粉碎机是最优选的。使用这种机器时，通过调节滚刀的转数，刀片的角度，装在滚刀周围的过滤器目径等等可以控制切细了的石墨纤维的纤维长度。

在碳纤维的切削步骤中，也可以使用碾磨磨碎机如Henschel混合机、或球磨机，但是使用这样的机器是不适宜的，因为在纤维直径方向上施加压力经常使得纤维在纤维轴方向上产生轴向破裂。此外，使用这样的机器也需要长时间研磨。

碳化纤维的温度范围通常在500-1,300℃，优选是600-1,200℃，更优选是600-700℃。

通过在不高于500℃温度下碳化得到的碳纤维是不适宜的，因为有时它们被切削得是如此剧烈，以致于几乎不能保持其原来的形状，这取决于使用的切削机的类型。通过在不低于1300℃温度下碳化得到的碳纤维也是不适宜的，因为它们或多或少地在纤维的轴向方向上破裂，这取决于所用切削器的类型。

当使用易石墨化的沥青作为纤维原料时，碳化温度的优选范围是600-1,200℃，因为可以得到相对长和稳定的纤维长度。

从切细了的石墨纤维的性质来看，高硬度材料(例如，氮化处理的金属)优选用于刀片或碾磨机的研磨零件使用，但在这种情况，材料成本通常会增加。因此，要考虑被切削的碳纤维的硬度和经济效益来选择切削机及其材料。

随着碳化温度的升高，碳纤维的硬度会急剧地增大，因此为了经济地选择切削机及其材料，碳化纤维的温度优选不高于700℃。在高于700℃温度下碳化得到的碳纤维硬度太高，这会引起由普通材料制成的切削机中的金属磨损急剧增加，尽管它取决于切削机和其材料的类型。结果，金属成分在切细了的碳纤维中的含量变得大于100/1,000,000。

在使用这种切削机的情况下，即，在通过切削机的切削零件与碳纤维的机械碰撞进行碳纤维切削，很容易发生金属磨损，因此，切削机的切削零件应该由几乎不磨损的材料制成。例如，切削零件优选是由氮化处理的金属制成，它几乎不磨损。

另外，在使用这种切削机的情况下，即在主要是通过其他方式而不是机械碰撞(例如射流粉碎机)进行切削，为了避免切削机的磨损或破损，或被构成切削机切削零件的金属或类似物氧化物的污染，优选地，切削机的金属部分是用高硬度金属(例如钛)衬里或涂层加强的。

改进操作气氛使在切削过程中金属成分污染降低到最低程度并且在后续过程中抑制金属氧化物或类似物的污染也是很重要的。

如上所述，通过防止切削机金属部分的磨损，脱落或破损，可以降低由石墨化处理得到的切细了的纤维中包括的团聚或粘接的切细了的纤维颗粒物质。此外，由于对碳纤维的切削过程无刀片磨损，因此可在长时间里制备具有稳定粒径分布的切细了的石墨纤维。

然后，使用，例如间歇式石墨化炉，使切细了的碳纤维经受高温石墨化处理，以制备切细了的石墨纤维。

从提高石墨化程度和降低功能基团的观点来看，用于高温石墨化的温度优选不低于2,500℃。

根据本发明的工艺，其包括切削碳纤维步骤和高温石墨化该切细了的碳纤维以制备切细了的石墨纤维的步骤，金属成份在切细了的碳纤维中的含量可以被限制在不大于100/1,000,000(重量比)，从而可以抑制具有金属中心核的球状物的产生。此外，也可以抑制包括团聚或粘接的切细了的纤维的颗粒物质(它是由球状物的产生引起的)的出现。结果，通过本发明，实现了制备具有稳定质量的高产率的切细了的石墨纤维的技术。

通常碳纤维含有金属成份的量为10/1,000,000-50/1,000,000(重量比)，尽管其量随形成纤维的原料和处理材料的方法而变化。这就是为什么从外部引入的金属成分的量被限于不大于50/1,000,000(重量比)的原因。

如上所述，根据本发明的工艺，可以得到这样的切细了的石墨纤维：其表面是惰性的，它几乎没有轴向破裂，并且几乎没有出现包括团聚或粘接纤维的颗粒物质。

参考下列实施例，本发明将被进一步描述，但是应该认识到，本发明决不限于这些实施例。

实施例1

使用软化点为280℃的石油基光学各向异性中间相沥青作为原料。用一拔丝喷嘴，该喷嘴具有一个宽度为3mm的狭缝和1,500个对准该宽度为3mm狭缝的直径为0.2mm的拔丝孔，同时从狭缝喷出热空气，将熔化的沥青拉丝以制备沥青纤维。在此过程中，拔丝沥青的粘度是12泊。

通过从具有20个互相咬合的无应变的钢丝网带的背面抽吸沥青纤维而将拔丝得到的沥青纤维收集在该钢丝网带上。

将一丛所收集的沥青纤维在空气中从室温加热至300℃，平均加热速率为6℃/min，以非熔化沥青纤维。

然后，将如此得到的难熔化中间相沥青纤维在650℃碳化，得到碳纤维。

金属成分在碳纤维中的含量，通过等离子体发射分析测定为13/1,000,000(重量比)。

金属成分在原料沥青中的含量，通过等离子体发射分析测定，为11/1,000,000(重量比)。

然后，将碳纤维用正交流动型切削机切削得到切细了的碳纤维。

用激光衍射型的粒径分布测量仪器测定切细了的碳纤维的粒径。结果是切细了的碳纤维的平均颗粒直径为20μm。

金属成分在切细了的碳纤维中的含量是40/1,000,000(重量比)，这是极低的。也就是说，它证明了切削机刀片磨损得很少。

接着，切细了的碳纤维在2,800℃氩气氛中经受高温石墨化处理得到切细了的石墨纤维。

通过一具有平均孔径为105μm的筛子筛分切细了的石墨纤维，在筛子上得到0.2％(重量)的颗粒物质。从这一事实可以证明，颗粒物质产生的量极小。然后，用扫描电镜(SEM)观察颗粒物质。结果几乎没有发现切细了的纤维的团聚物，它证明颗粒物质主要是由核状扩张颗粒构成的。

金属成分在切细了的石墨纤维中的含量是19/1,000,000(重量比)。

实施例2

在650℃下将按与实施例1同样方法制备的难熔中间相沥青纤维碳化得到碳纤维。用通过氮化处理其铸铁固定刀片改进了耐磨损性的正交流动型切削机来切削碳纤维，得到切细了的碳纤维，用激光衍射型粒径分布测量仪器测定切细了的碳纤维的粒径。结果，切细了的碳纤维的平均颗粒直径是20μm。

金属成分在切细了的碳纤维中的含量，通过等离子体发射分析测定，是32/1,000,000(重量比)，这是极低的。也就是说，它证明了切削机刀片磨损得很少。

然后，切细了的碳纤维在2,800℃下经受高温石墨化，得到切细了的石墨纤维。

通过一具有平均孔径为105μm的筛子筛分切细了的石墨纤维，在筛子上得到0.05％(重量)的颗粒物质。与实施例1相类似，它证明颗粒物质产生的量极小。然后，用SEM观察颗粒物质。结果，类似于实施例1，它证明了颗粒物质主要是由核状扩张颗粒构成的。

金属成分在切细了的石墨纤维中的含量是18/1,000,000(重量比)。

实施例3

将按与实施例1同样方法制备的难熔中间相沥青纤维在1,1000℃下碳化，得到碳纤维。将碳纤维用通过氮化处理其铸铁固定刀片改进了耐磨损性和通过在其内部和各个粉末输送线上浸渍衬层防止了金属氧化物或类似物污染的正交流动型切削机切削，得到切细了的碳纤维。用激光衍射型粒径布测量仪器测定切细了的碳纤维的粒径。结果，切细了的碳纤维的平均颗粒直径是20μm。

金属成分在切细了的碳纤维中的含量，通过等离了体发射分析测定，是52/1,000,000(重量比)，它是极低的。也就是说，它证明了改进切削机刀片的耐磨损性从而降低金属成分的污染。

然后，切细了的碳纤维在2,800℃经受高温石墨化处理得到切细了的石墨纤维。

通过一具有平均孔径为105μm的筛子筛分切细了的石墨纤维，在筛子上得到0.3％(重量)的颗粒物质。与实施例1相类似，它证明了颗粒物质产生的量极小。然后，用SEM观察颗粒物质。结果，主要发现的是如图1和图2中所示那样的颗粒物质，并且没有发现任何核状扩张颗粒。

金属成分在切细了的石墨纤维中的含量是46/1,000,000(重量比)。

比较例1

将按与实施例1同样方法制备的难熔中间相沥青纤维在950℃下碳化得到碳纤维。

金属成分在碳纤维中的含量是12/1,000,000(重量比)。

用一装有铸铁固定刀片的正交流动型切削机切削碳纤维，得到切细了的碳纤维。用激光衍射型粒径分布测量仪器测定切细了的碳纤维的粒径。结果，切细了的碳纤维的平均颗粒直径是20μm。

金属成分在切细了的碳纤维中的含量增加了，为1,445/1,000,000(重量比)，也就是说，它证明刀片磨损得很严重。

然后，切细了的碳纤维在2,800℃经受高温石墨化，得到切细了的石墨纤维。通过一具有平均孔径为105μm的筛子筛分切细了的石墨纤维，在筛子上得到3.5％(重量)的颗粒物质。也就是说，它证明形成的颗粒物质增加了。

金属成分在切细了的石墨纤维中的含量为119/1,000,000(重量比)。金属成分在颗粒物质中的含量为689/1,000,000(重量比)。

然后，用SEM观察颗粒物质。结果，如图1和2所示，它证明颗粒物质是由切细了的纤维和各种尺寸的球状物(推测定是新生成的)组成的。

参考例1

用常规的方法将易石墨化的沥青拉丝，然后在300℃非熔化得到非熔化的纤维。

金属成分在非熔化纤维中的含量，通过等离子体发射分析测定，为12/1,000,1000(重量比)。

用正交流动型切削机在与实施例1相同的条件下切削非熔化纤维得到切细了的纤维。用激光衍射型粒径分布测量仪器测定切细了的纤维的粒径。结果，切细了的纤维的平均粒径是10μm，这证明该纤维已被切的非常细了。

然后，用SEM观察切细了的纤维。结果证明该纤维始终被切削直到失去其原有的纤维形状。

参考例2

将按与实施例1相同方法制备的难熔中间相沥青纤维在1,350℃碳化，得到碳纤维。用通过氮化处理其铸铁固定刀片改进了耐磨损性和通过在其内部和各个粉末输送线浸渍衬层防止了金属氧化物或类似物污染的正交流动型切削机切削碳纤维，得到切细了的碳纤维。用激光衍射型粒径分布测量仪器测定切细了的碳纤维的粒径。结果，切细了的碳纤维的平均颗粒直径是18μm。

然后，用SEM观察切细了的碳纤维。结果证明，在轴向上破裂的切细的碳纤维和在轴向上断裂的切细的碳纤维存在的总量为42％(重量)。

比较例2

将按与实施例1相同方法制备的难熔中间相沥青纤维在1,110℃碳化得到碳纤维。用通过氮化处理其铸铁固定刀片改进了耐磨损性和通过在其内部和各个粉末输送线浸渍衬层防止了金属氧化物或类似物污染的正交流动型切削机切削碳纤维，得到切细了的碳纤维。用激光衍射型粒径分布测量仪器测定切细了的碳纤维的粒径。结果，切细了的碳纤维的平均颗粒直径是20μm。

金属成分在切细了的碳纤维中的含量，用等离子体发射分析测定，是105/1,000,000(重量比)。

然后，切细了的碳纤维在2,800℃下经受高温石墨化得到切细了的石墨纤维。通过一具有平均孔径为105μm的筛子筛分切细了的石墨纤维，在筛子上得到2.5％(重量)的颗粒物质。然后用SEM观察该颗粒物质。结果证明，该颗粒物质由切细了的纤维的各种尺寸的球状物质(推测它是新产生的)组成。

金属成分在切细了的石墨纤维中的含量为110/1,000,000(重量比)。

Claims

1.一种切细的石墨纤维的制备方法，它包括以下的步骤：

切削碳纤维的步骤，以及

对所述已切细的碳纤维进行高温石墨化，以制备切细的石墨纤维的步骤，

其中，在石墨化之前，将金属成分在已切细碳纤维中的量，按重量比计，限定至不大于100/1,000,000，以及，

在石墨化之前，将金属成分在已切细碳纤维中的含量，除了所述纤维中原先含有的金属成分以外，按重量比，限定至50/1,000,000。