CN105440234B - 含有单价金属的催化剂、多元醇和脲化合物的氨甲酰化组合物以及使用其的氨甲酰化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一或多种脲化合物、一或多种多元醇和例如乙基己酸锂等单价过渡金属或碱金属催化剂(i)的氨甲酰化组合物，所述组合物实质上不含异氰酸酯，与锡催化剂相比毒性降低，并且适用于制备本身提供用于制备交联聚氨酯的组合物的聚氨基甲酸酯。

Description

含有单价金属的催化剂、多元醇和脲化合物的氨甲酰化组合 物以及使用其的氨甲酰化方法
技术领域
本发明涉及具有降低毒性的氨甲酰化组合物，其包含一或多种作为含有阴离子基团，例如有机基团，如乙酰乙酰氧基的单价或碱金属化合物(例如乙基己酸锂)的催化剂(i)、一或多种脲化合物和一或多种多元醇；以及制备和使用所述氨甲酰化组合物的方法和包含由其制成的聚氨基甲酸酯的组合物。
背景技术
近来，已经由多元醇和氨基甲酸烷基酯或聚氨基甲酸烷基酯与共反应性树脂(例如氨基塑料树脂)产生聚氨酯。此类聚氨酯实质上不含异氰酸酯。然而，也已经证实难以安全并有效地制造此类聚氨基甲酸酯。
一种广泛使用的用于多元醇与酰胺或酯或氨基甲酸酯的反应的催化剂为含锡催化剂，例如三烷基锡化合物。但是，因为毒性，所以此类锡催化剂现在一些领域是禁止的。仍然需要容易处置，具有降低毒性的催化剂用于制备氨基甲酸酯的多元醇反应。
颁予格蓝迪(Grandhee)的美国专利第6,927,271 B2号公开了适用于制备具有优良机械特性的交联聚合物的羟基和氨基甲酸酯官能性树脂的组合物。羟基官能性树脂由聚异氰酸酯制得。氨基甲酸酯官能性树脂由氨基甲酸烷基酯制得。因此，虽然产物组合物实质上不含异氰酸酯，但用于制备组合物的物质具有异氰酸酯与氨基甲酸烷基酯。
本发明者已经努力产生毒性降低的催化剂和原材料组合物以制备适用于制备交联聚氨酯的氨基甲酸酯官能性树脂。
发明内容
1.根据本发明，氨甲酰化组合物包含以总组合物固体计0.1到5wt％或较佳至多1.0wt％或更优选0.25到0.75wt％的一或多种作为含有阴离子基团，例如有机基团，如乙酰乙酰氧基或羧酸酯基的单价或碱金属化合物(例如乙基己酸锂)的催化剂(i)、一或多种脲化合物和一或多种多元醇，其中所述脲化合物的摩尔数与所述一或多种多元醇中羟基的摩尔当量的比率(脲∶OH)在0.3∶1到2.5∶1，优选0.5∶1到1.5∶1或更优选小于1∶1的范围内。
2.如以上1中的氨甲酰化组合物，其实质上不含异氰酸酯基。
3.如以上2中的氨甲酰化组合物，其中以所述氨甲酰化组合物中的羟基总摩尔当量加异氰酸酯基的总摩尔数计，异氰酸酯基的量小于1mol％。
4.如以上1、2或3中任一者中的氨甲酰化组合物，其中所述催化剂(i)选自碱金属醇盐、碱金属烷酸盐、碱金属卤化物、来自烷酸的碱金属酯、来自磺酸或卤化磺酸的碱金属酯、烷酸金属铜(I)酯、磺酸金属铜(I)酯、卤化磺酸金属铜(I)酯、烷酸金属银(I)酯、磺酸金属银(I)酯、卤化磺酸金属银(I)酯和其混合物，例如2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮基铯、碳酸铯、三氟乙酸铯、2-乙基己酸锂和乙酰基丙酮酸锂。
5.如以上1、2、3或4中任一者中的氨甲酰化组合物，其中所述一或多种脲化合物为脲、缩二脲、缩三脲、N取代的C1到C6烷基脲，例如N-甲基脲或N-乙基脲，和其混合物。
6.如以上1、2、3、4或5中任一者中的氨甲酰化组合物，其中所述一或多种多元醇具有三个或三个以上羟基，例如选自丙烯酸多元醇和醇酸多元醇中的一者。
7.在另一方面，本发明提供了使用以上1、2、3、4、5或6中任一者的氨甲酰化组合物制备聚氨基甲酸酯的方法，其包含将一或多种脲化合物，例如呈固体形式或于水或水溶液中，缓慢添加到含有一或多种催化剂(i)和一或多种多元醇的反应容器中以形成反应混合物，并且加热到100到180℃或优选120到170℃的温度，以形成所述聚氨基甲酸酯。
8.以上7的方法，其中所述反应容器维持在真空或鼓泡氮气(N2)层下以去除氨和其它挥发物。
在本发明的另一方面，涂料组合物包含本发明的聚氨基甲酸酯并且在另一组分中，包含二醛或聚醛，例如环己烷二醛。
具体实施方式
如本文所使用，术语“醇酸树脂”意指由一或多种多元醇与一或多种聚羧酸或其酸酐以及一或多种单羧酸(例如具有至多60个碳的长链脂肪酸)、其对应三酸甘油酯和其混合物反应所制成的聚酯。术语“油基醇酸树脂”意指已经通过添加饱和或不饱和脂肪酸或其对应的三酸甘油酯改性的聚酯；并且术语“不含油的醇酸树脂”意指已经通过添加饱和单羧酸改性的聚酯。如本文所使用，术语“非干性醇酸树脂”意指由非干性单羧酸油(例如椰子油)制得的醇酸树脂。非干性醇酸树脂可以通过其羟基官能团进行交联以变为成膜剂的一部分。如本文所使用，关于醇酸树脂的“油长度”的术语，例如短油、中等油或长油醇酸树脂是指通过以总固体计，醇酸树脂中脂肪酸或三酸甘油酯的重量百分比，醇酸树脂中油或脂肪酸的比例。醇酸树脂分类如下：“极长”是超过70％，“长”是56％-70％，“中等”是46％-55％，并且“短”是小于45％。如本文所使用，术语“干性醇酸树脂”意指由多不饱和脂肪酸或三酸甘油酯(干性油)(例如亚麻籽油)制得的可以通过空气氧化或自动氧化干燥而干燥的醇酸树脂。
如本文所使用，首字母缩写“ANSI”代表美国国家标准协会(American NationalStandards Institute)，这是总部设于美国华盛顿哥伦比亚特区(Washington，D.C.，USA)的一家组织的名称。
如本文所使用，首字母缩写“ASTM”代表ASTM国际组织，这是总部设于美国宾夕法尼亚州西康舍霍肯市(West Conshohocken，Pennsylvania，USA)的一家组织的名称；ASTM国际组织先前被称为美国试验与材料协会(American Society for Testing andMaterials)。如本文所使用，术语“水性”意指水或水与例如甲基乙基酮或醇等极性溶剂的混合物。
如本文所使用，术语氨甲酰化组合物中的任何多元醇的“羟基的摩尔当量数”是指所使用的每种多元醇的质量总和除以多元醇的羟基当量(hydroxyl equivalent weight，OHEW)。因此，含有10g羟基数是100的丙烯酸多元醇和羟基数是250的丙烯酸多元醇中的每一者的氨甲酰化组合物中的丙烯酸多元醇的羟基摩尔数等于10/(56100/100)加10/(56100/250)或10/560加10/224.4或(0.178+0.446)或0.624摩尔OH。
如本文所使用，术语任何给定多元醇的“羟基当量”或OHEW等于56,100(克/KOH摩尔数)除以多元醇的羟基数(多元醇毫克数/KOH克数)。
如本文所使用，任何给定多元醇的术语“羟基数”或“OH数”表示为每克多元醇的氢氧化钾(KOH)的毫克数(mg KOH/g多元醇)，并且意指每克多元醇以氢氧化钾(KOH)毫克计的量(mg KOH/g多元醇)，其通过根据ASTM D4274-11(测试聚氨酯原材料的标准测试方法：多元醇的羟基数测定(2011)测试方法A(Standard Test Methods for TestingPolyurethane Raw Materials：Determination of Hydroxyl Numbers of Polyols(2011)Test Method A))中所阐述的滴定方法测定，所述滴定方法在室温下使用四氢呋喃(tetrahydrofuran，THF)中的4-(二甲氨基)吡啶催化剂和THF中的乙酸酐作为试剂以及甲醇中的1N KOH作为滴定剂来进行。所述方法包括首先用氢氧化钾溶液滴定酸基以获得酸值(mg KOH/g多元醇)，在吡啶存在下用乙酸酐将羟基乙酰化，并在乙酰化后用甲醇中的1NKOH滴定。羟基数为两次滴定之间的差异，一次滴定是使用空白仅供参考并且一次滴定使用样品。关于如何确定组合物的羟基数的描述为此项技术中熟知，例如伍兹G.(Woods，G.)，《ICI聚氨酯书(The ICI Polyurethanes Book)》，第2版(ICI聚氨酯(ICI Polyurethanes)，荷兰(Netherlands)，1990)。
如本文所使用，术语“环境温度可固化”意指能够在0℃到低于80℃下在化学转变过程中反应。
如本文所使用，术语“固化”意指经受对于化学转变有效的条件或在此类条件下化学转变。
如本文所使用，术语“固化温度”意指有效地将本发明环境温度可固化组合物化学转变成本发明的交联聚氨酯的热或冷的程度。
如本文所使用，术语傅里叶变换红外光谱法(FTIR)意指在宽光谱范围内同时收集光谱数据并使用傅里叶变换微分方程转化光谱数据以评估反应转化率的红外光谱测定。在光谱测定中，将样品小瓶打开并放置于对流烘箱中75℃下氮气吹扫下3小时以去除任何挥发性副产物。将每个小瓶的一部分转移到另一小瓶中并添加甲基乙基酮，以实现30mg/mL的最终浓度。将小瓶加盖并放置在震荡床上在室温下过夜以促进溶解。使用微量移液管，将100μL每一溶液沉积到陶氏(Dow)所有的高通量FTIR硅晶片衬底上的孔中，并且晶片在70℃下在氮气流下干燥1小时以产生薄膜用于分析。在NicoletTM 6700 FTIR光谱仪(马萨诸塞州沃尔瑟姆市的赛默飞世尔科技(Thermo Fisher Scientific，Waltham，MA))上收集IR光谱，所述光谱仪装备有在氮气吹扫下呈传输方式的常规陶氏HTR阵列配件。此仪器设有氘化三甘氨酸硫酸盐(DTGS)检测器(KBr)，使用以下设置：64次扫描，Res.＝2，自动增益，光学速度＝0.6329，孔口＝100。使用3550/3370波长的峰高比率制备校准模型。
如本文所使用，术语“多组分组合物”意指包含两种或两种以上组分的组合物，每种组分具有至少一种成分。
如本文所使用，术语“聚醛”意指含有两个或两个以上醛基的分子或其水合物、缩醛或半缩醛，其中所述分子能够如本文所描述起作用并且能够在本发明的固化步骤期间与聚氨基甲酸酯反应以形成本发明的交联聚氨酯。在本文中醛基可以写成-C(＝O)H或-CHO。术语“聚醛”在本文中并不用以意指通过使醛单体自聚合所制成的聚合物质。
如本文所使用，术语“聚氨基甲酸酯”意指含有两个或两个以上氨基甲酸酯基(H2NC(＝O)O-)的分子，其中所述分子在固化期间能够与聚醛反应以形成聚氨酯。
如本文所使用，术语“氨基甲酸酯基的平均数”意指如通过凝胶渗透色谱法相对于聚苯乙烯标准测定，给定聚氨基甲酸酯的数目平均分子量除以聚氨基甲酸酯的氨基甲酸酯当量。
如本文所使用，使用以下方程式计算基于固体的术语“氨基甲酸酯当量”(carbamate equivalent weight，CEW)：
CEW＝(OHEW多元醇+(43×氨基甲酸酯转化率))÷氨基甲酸酯转化率，其中术语“氨基甲酸酯转化率”是使用以下方程式确定的比率：
氨基甲酸酯转化率＝(OH#多元醇-OH#聚氨基甲酸酯)÷OH#多元醇
应注意，当乘以100％时氨基甲酸酯转化率可以表示为百分比。
如本文所使用，如本文所使用的术语“溶剂/稀释剂”包含所有常规的非极性和极性有机溶剂以及稀释剂，例如烷烃(例如(C6-C12)烷烃)、醚(例如(C2-C12)二烷基醚)、脂肪族酯(例如(C2-C12)羧酸酯)、脂肪族酮(例如(C3-C12)酮)、仲或叔羧酰胺(例如仲或叔(C3-C12)羧酰胺)、亚砜(例如(C2-C12)亚砜)、脂肪族烃、芳香族烃、其混合物以及其与石油溶剂油的混合物。
如本文所使用，术语“ps”或“实质上不含异氰酸酯”的异氰酸酯基意指以氨甲酰化组合物中羟基的总摩尔当量加异氰酸酯基的总摩尔数计-N＝C＝O基团(即，异氰酸酯基)小于5摩尔％(mol％)，优选小于3mol％或更优选小于1mol％并且再更优选小于0.1mol％。
如本文所使用，术语“实质上不含甲醛”是以聚醛固体的重量计少于500ppm。
如本文所使用，术语“总固体”或“固体”是指树脂、反应物以及所有非挥发性添加剂或成分，包括催化剂；固体并不包括水、氨或溶剂。固体包括保留在本发明的固化涂层或聚氨酯中的非反应性塑化剂。
除非另外陈述，否则压力和温度的所有单位都是指标准压力和室温。
除非另外陈述，否则所有范围都包括端点并且是可组合的。举例来说，0.5wt％到90wt％，或优选至多60wt％并且更优选至多50wt％、具有至少1wt％或更优选至少2wt％的优选最小量的所陈述的范围将理解为0.5wt％到90wt％、0.5到60wt％或0.5到50wt％或1到90wt％，或优选1到60重量％或优选2到60wt％或优选1到50wt％，或更优选2到50wt％的范围。
如本文所使用，首字母缩写“ISO”代表国际标准化组织，这是总部设于瑞士日内瓦20(Geneva 20，Switzerland)的一家组织的名称。
本发明者已经发现，单价或碱金属化合物在优良效率下催化多元醇的羟基与脲之间的反应以形成聚氨基甲酸酯。此反应为产生氨作为副产物的平衡反应，需要从反应介质去除氨以实现脲到氨基甲酸酯的高转化率。
根据本发明，氨甲酰化组合物包含一或多种脲化合物、一或多种多元醇和一或多种选自以下的催化剂(i)：具有下式MmZn的化合物，其中M为单价金属，例如单价过渡金属或碱金属，并且Z为含有阴离子基团的化合物或能够与M形成共价键的化合物，其中n乘以Z的价数等于X并且m等于Y，并且此外其中，X的绝对值等于Y的绝对值。
适用于本发明的催化剂(i)中的单价金属包括例如锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)和铯(Cs)或+1氧化态的过渡金属，例如铜(Cu)或银(Ag)。+1氧化态的过渡金属可以通过一般技术者已知的方法，例如热、电解或光化学方法获得。
能够与M形成共价键的阴离子基团或化合物Z可以为例如醇盐、烷酸盐、卤化物、来自烷酸的酯、磺酸酯、卤化磺酸酯中的任一者和其混合物和其螯合物。
示例性含锂催化剂包括三氟甲烷磺酸锂、(乙酰基丙酮酸)锂、(2-乙基己酸)锂和乙酸锂。
示例性含钠催化剂包括乙酰基丙酮酸钠、异丙醇钠、甲烷磺酸钠、三氟甲烷磺酸钠、丁醇钠和(2-乙基己酸)钠。
示例性含钾催化剂包括例如甲烷磺酸钾、三氟甲烷磺酸钾、异丙醇钾、乙酰基丙酮酸钾、2，4-戊二酸钾和2-乙基己酸钾。
示例性含铷催化剂包括三氟甲烷磺酸铷、乙酰基丙酮酸铷、异丙醇铷、2-乙基己酸铷、氧化铷、氯化铷和溴化铷。
示例性铯催化剂包括(乙酰基丙酮酸)铯、(2-乙基己酸)铯、氧化铯、异丙醇铯、氯化铯和溴化铯。
示例性铜催化剂包括乙酸铜(I)、乙酰基丙酮酸铜(I)、2-乙基己酸铜(I)、甲烷磺酸铜(I)和三氟甲烷磺酸铜(I)。
一或多种催化剂(i)的使用总量可以为以组合物的总固体计0.1wt％到5wt％或优选0.1wt％到1.0wt％。
催化剂效率随着每种催化剂变化。一般来说，为确保脲化合物到氨基甲酸酯基的转化率较高(优选≥80％转化率)，催化剂(i)的量在以总氨甲酰化组合物固体计0.25wt％或0.25wt％以上的范围内。
根据本发明的方法，脲化合物可以呈流态固体、熔融或液体形式任一者的形式添加。优选地，脲化合物呈液体形式添加。脲化合物的液体形式(或“液体脲”)可以用任何可接受的方式实现。举例来说，脲化合物可以溶解于例如水等溶剂中。或者，脲化合物可以熔融。在又一个替代方案中，脲化合物可以悬浮于笼形物中。脲笼形物也被称作脲包络化合物，并且可以具有如《超分子化学》(Supramolecular Chemistry)约翰威利父子公司(JohnWiley&Sons)，乔纳森w.斯蒂德(Jonathan w.Steed)，杰瑞L.阿特伍德(Jerry L.Atwood)，第393-398页和哈里斯K.D.M.(Harris，K.D.M.)，脲和硫脲包络化合物的基本和应用方面(Fundamental and Applied Aspects of Urea and Thiourea Inclusion Compounds)，《超分子化学》(Supramol.Chem.)2007，19，47-53中所描述的结构。
优选地，脲化合物溶解于水中。
适合脲化合物可以选自脲、硫脲、缩二脲、缩三脲、N取代的C1到C6烷基脲，例如具有低毒性水平的N-甲基脲或N-乙基脲，和其混合物。
经取代的脲可以通过如桑德尔(Sandor)等人的美国专利4,410,697A中所公开的常规方法制造。
作为液体，脲化合物可以用任何已知的方式获得，例如通过其溶解或其分散于一或多种选自水和有机醇的溶剂。脲化合物可以呈水中5到80wt％溶液、优选30到50wt％溶液存在。
呈流体形式的脲化合物可以为液体脲，其可以熔融或悬浮于笼形物，例如石蜡或环烷并通过加热呈流体。
本发明的一或多种多元醇为具有2个或2个以上羟基，优选3个或3个以上羟基的任何含羟基物质。适合的多元醇可包含伯羟基。举例来说，羟基可以呈1，2和/或1，3构型。
优选地，本发明的多元醇可以为任何聚合物多元醇，例如丙烯酸多元醇、苯乙烯-丙烯酸多元醇、苯乙烯-丁二烯多元醇、饱和聚酯多元醇、聚亚烷基多元醇、氨基甲酸酯多元醇、醇酸多元醇、聚醚多元醇和聚碳酸酯多元醇。举例来说，适合多元醇可以包含通过丙烯酸或乙烯基单体与羟基官能性丙烯酸酯(例如丙烯酸羟基乙酯或甲基丙烯酸羟基乙酯)共聚合所形成的丙烯酸多元醇。
优选地，本发明的一或多种多元醇中的至少一者具有50到250个羟基或优选100到225个羟基的羟基数。
如本文所使用，术语“聚酯多元醇”意指作为具有至少2个醇(--OH)基和至少一个甲酸酯(CO2--C)官能团的有机分子的任何多元醇。聚酯通过多元醇与多元酸的本体缩合制备，如此项技术中已知。醇酸树脂以与聚酯相同的方式形成。
适合的多元醇包括例如通过以用于制备聚合物的单体的总量计0.1到25wt％或优选2到10wt％较少量的含羟基丙烯酸单体与较大量的至少一种其它乙烯基单体加成共聚所制备的寡聚物或聚合物。此类适合的单体可以为例如丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基丁酯、丙烯酸羟基十二烷酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸羟基十二烷酯、羟基丁基乙烯基醚、二乙二醇乙烯基醚和其组合。适合的其它单体可以为例如乙烯基单体，例如苯乙烯、乙烯基醚，例如乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚；不饱和羧酸的酯，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十二烷酯、顺丁烯二酸二甲酯和其混合物。
为制备醇酸树脂、聚醚多元醇和聚酯多元醇，适合的多元醇起始反应物可以包括例如乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、丙三醇、季戊四醇、山梨糖醇和甘露糖醇。因此适合的二醇包括例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇、六乙二醇、七乙二醇、八乙二醇、九乙二醇、十乙二醇、新戊二醇、丙三醇、1，3-丙二醇、2，4-二甲基-2-乙基-己-1，3-二醇、2，2-二甲基-1，2-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-异丁基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2，4-四甲基-1，6-己二醇、硫基二乙醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2，2，4-四甲基-1，3-环丁烷二醇、对二甲苯二醇、羟基特戊酸羟基特戊酰基酯、1，10-癸二醇、氢化双酚A、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、赤藻糖醇、苏糖醇、二季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、甘油、二羟甲基丙酸等等。
适用于制备聚酯或醇酸树脂的聚羧酸可以包括例如邻苯二甲酸酐或邻苯二甲酸、顺丁烯二酸酐或顺丁烯二酸、反丁烯二酸、间苯二甲酸、丁二酸酐或丁二酸、己二酸、壬二酸和癸二酸、对苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、十二烷二酸、癸二酸、1，4-环己烷二甲酸、1，3-环己烷二甲酸、2，6-萘二甲酸、戊二酸、偏苯三酸酐或偏苯三酸、柠檬酸、苯均四酸二酐或苯均四酸、苯均三酸、磺基间苯二甲酸钠以及其酸酐、卤化物或盐。适用于本发明的聚羧酸的实例包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、萘二甲酸和酸酐以及其组合。
适用于制备醇酸多元醇的单羧酸油可以选自油酸、月桂酸、椰子油、葵花油和其混合物。
一种适合的醇酸多元醇为一或多种单羧酸油、具有两个或两个以上羧酸、盐或卤化物基团的一或多种聚羧酸或其酸酐与具有三个或三个以上、优选三个到五个羟基的一或多种多元醇(例如赤藻糖醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷或三羟甲基乙烷)的反应产物。
本发明的氨甲酰化组合物可以包含以氨甲酰化组合物中的总固体计，10到100wt％、例如30到70wt％的一或多种多元醇。
根据本发明的氨甲酰化组合物，脲化合物的摩尔数与一或多种多元醇中的羟基的摩尔当量的比率(脲∶OH)在0.3∶1到2.5∶1，优选0.5∶1到1.5∶1，或更优选小于1∶1的范围内以避免从外观观点看可能不合需要的残余脲。
为形成氨甲酰化组合物并使用其根据本发明制备聚氨基甲酸酯，脲化合物添加到多元醇可以用任何已知的方式，例如分批或发射方式，或半连续方式实现，如逐渐添加馈入中。
优选地，在进行反应的一段时间内脲化合物以恒定速率添加到催化剂(i)与多元醇的混合物。
在馈入脲化合物时，其可以在一种以上速率下添加到一或多种多元醇，其中速率在反应进行的时段期间改变。举例来说，脲可以使用脉冲恒定速率添加到一或多种多元醇，其中脲化合物以一种速率添加，历时第一时间段，接着是不添加脲化合物的第二时间段，接着是以相同速率添加脲化合物，历时第三时间段等等。同样，脲化合物可以使用脉冲可变速率添加到一或多种多元醇，其中脲化合物以第一速率添加，历时第一时间段，接着是不添加脲化合物的第二时间段，接着是以第二速率添加脲化合物，历时第三时间段等等。
脲化合物可以用梯度方法添加到多元醇，例如其中脲以一种馈入速率添加到含有溶剂的容器且含有溶剂的容器的内含物以较高的第二馈入速率添加到反应器的梯度方法。
一或多种多元醇可以大量使用，即不存在任何溶剂。或者，多元醇溶解于溶剂中，随后添加脲到溶解的多元醇。溶剂可以是其中多元醇可溶或部分可溶的任何溶剂或溶剂的混合物。
用于脲的溶剂和用于多元醇的溶剂可以形成非均质共沸物，允许通过倾析去除溶剂。从非均质共沸物去除溶剂允许例如氨等在任一溶剂中可溶的某些副产物同时去除。在第一和第二溶剂形成非均质共沸物的情况下，允许脲溶剂去除能够使其它溶剂返回到反应器。
优选地，本发明的方法包含在反应期间将氨甲酰化组合物共沸蒸馏。取决于所使用的氨甲酰化混合物，共沸物可以再用作溶剂或载剂。优选地，共沸物可以用作溶剂以再现产生共沸物的氨甲酰化组合物中所用的相同脲化合物和多元醇的氨甲酰化。举例来说，可以使馏出物在连续倾析器中相分离并且使二甲苯相返回到反应器中。
形成氨基甲酸酯的反应可以在任何地方进行2到50小时到完全，优选8到30小时。
所述方法可以包含氨甲酰化，同时共沸蒸馏氨甲酰化混合物并且使用氮气或不凝气体鼓泡以促进杂质去除。
优选地，在至少部分真空条件下进行氨甲酰化，从而产生内部沸腾或汽提作用以在不使用不凝气体的情况下去除氨。脲化合物馈料中的溶剂与氨甲酰化组合物中例如邻二甲苯等有机溶剂共沸蒸馏，由此促进离开反应器的缩合蒸汽中氨的去除。
共沸蒸馏氨甲酰化混合物可以包括极其缓慢的气体鼓泡以促进沸腾作用所产生的真空汽提作用。举例来说，与仅仅具有在较高速率(20sccm)下氮气鼓泡(无真空)的相同反应相比，400-450托(Torr)的施加真空和极缓慢氮气鼓泡速率(0.3-0.5sccm)使氨基甲酸烷基酯副产物的含量减少75％。
更优选地，在氨甲酰化期间在真空条件下共沸蒸馏氨甲酰化混合物进一步包含在完成脲添加后馈入缓慢水滴流，其可以促进更有效的氨去除。同样地，逆流喷水(接触冷凝器)可以用以从馏出物相中冷凝并吸附氨以及溶解反应器中存在的痕量脲。
本发明的方法可以实现多元醇羟基到氨基甲酸酯基至少50％的转化率。羟基转化率可以在30％到几乎100％或50％或更高或优选65％或更高或更优选80％或更高的范围内。
本发明的氨甲酰化组合物可以进一步包括一或多种选自由氨甲酰化催化剂组成的群组的其它催化剂。此类第二氨甲酰化催化剂包括例如氧化二丁基锡、乙酸二丁基锡、四价金属催化剂(例如钛(IV)化合物和锆(IV)化合物)和二价金属催化剂(例如锰(II)化合物和锌(II)化合物)。
通过本发明的方法制备的聚氨基甲酸酯可以用于例如涂料组合物中，例如本发明的一或多种聚氨基甲酸酯与一或多种聚醛的多组分组合物。此类组合物可以由聚氨基甲酸酯与具有多个醛官能团的组分的交联反应形成例如聚氨酯。用于此类涂料的示例性最终用途包括金属、陶瓷、木材和塑料涂料，包括例如风叶片涂料和汽车涂料。
适用于制备本发明的多组分组合物的聚醛可以具有两个、三个、四个或更多个醛基，每个醛基可以阻断或未阻断。具有三个醛基的聚醛在本文中称为“三醛”。聚醛可以是具有2到100个碳的任何聚醛，限制条件是具有超过20个碳原子的聚醛每11个碳原子将具有至少一个醛基。本发明的聚醛实质上不含甲醛。
包含本发明的聚氨基甲酸酯的组合物独立地可以在醇酸树脂聚氨基甲酸酯组合物中进一步包含以组合物中固体的总重量计0.1wt％到≤90wt％总量的一或多种其它成分，例如一或多种有机溶剂；一或多种触发剂，例如路易斯(例如醚合三氟化硼)和pKa为6或更低的质子酸，其中pKa为质子酸(即布朗斯特酸(
Figure BDA0000796479590000101
acid))的酸解离常数Ka的负底数10对数；一或多种固化抑制剂或极性质子添加剂，例如水或更低级烷醇；以组合物中固体的总重量计0.01wt％到10wt％的总量的一或多种脱水剂，例如羧酸酐、羧酸卤化物(例如乙酰氯)和磺酸卤化物(例如甲苯磺酰氯)；以下中的任一或多者：表面活性剂、分散剂、湿润剂、粘着促进剂、紫外(UV)光吸收剂、光稳定剂、一或多种着色剂、颜料、增量剂或染料和抗氧化剂；以及例如钴、锰、铅、锆、钙或锌的一或多种干燥剂盐或「干燥剂」。
有利地，适合制备涂料的本发明的组合物可以具有在20到90体积％、优选25到75体积％范围内的固体含量。
本发明的含有聚氨基甲酸酯的组合物可以具有7.0或更小的pH值，优选是pH 3到pH＜6。
优选地，为了减少或消除组合物使用期与涂层干燥时间或其固化后涂层硬度或两者之间的相关性，本发明的多组分组合物包含极性质子添加剂，其充当固化抑制剂。极性质子添加剂可以包括例如0.01wt％到≤90wt％、例如0.5wt％到90wt％或优选至多60wt％，并且更优选至多50wt％的量的水或烷醇(例如(C1-C12)烷醇)，所有量都以多组分组合物中的固体的总重量计。优选地，最小量是以组合物中的固体的总重量计至少1wt％，并且更优选是至少2wt％。
本发明的组合物可以用在交联聚氨酯适用的任何地方，例如涂料、密封剂、粘着剂、包含铸件的制品(例如汽车保险杠)、泡沫以及弹性纤维。涂料组合物可以包括例如用于内部和外部用途的装饰油漆；平房油漆；透明或半透明的木材面漆，例如地板涂料；以及清漆；汽车涂料以及电气设备的烘烤搪瓷。粘着剂可以包括例如需要在环境温度下固化的地板、家具、汽车、工业维修以及某些粘着剂应用。本发明的组合物可以适用于制备制品，例如泡沫。
适合被粘着、涂布或密封的衬底可以独立地包含任何材料。适合材料的实例是木材、木质纤维以及木质衬底，例如木材、胶合板、由木材制造的层压板、竹子和竹子层压板、复合板；金属，例如裸金属或已经预处理或涂底层以例如赋予抗腐蚀性的金属；陶瓷、塑料、石膏板或石膏夹心纸板；以及玻璃。示例性金属衬底可以包括例如钢、铝、铜、锌、镁以及其合金。可以改变组合物的组分以符合衬底材料的温度耐受性需求。
实例：
以下实例说明本发明，但并不意图限制本发明的范围。
具有83的羟基数的丙烯酸多元醇与脲的氨甲酰化在48个高通量反应器(使用玻璃管插件)阵列中进行，反应器内部体积为35ml并装备有搅拌器和反应器顶部空间的连续N2气体吹扫以有效去除挥发性副产物，例如氨。每个反应器包括以下表1中指示的催化剂。试验一式三份地在成组48个反应器中进行，其中每一组含有使用氧化二丁基锡(Bu2SnO)的四个对照实验和不具有催化剂的两个对照实验。
在每一试验中，玻璃管预称量负载约9g丙烯酸多元醇于二甲苯中的65％w/w溶液并随后称量以确定添加的多元醇的准确重量。随后基于多元醇的重量添加脲和催化剂，以分别实现基于多元醇的重量0.6wt％和1wt％的催化剂摩尔比(摩尔脲/OH摩尔当量)。随后管放置到高通量反应器的底部并且反应器头部放在顶部上并夹持以密封反应器。随后反应器加热到140℃，同时N2气体吹扫。由多个个别试验产生的结果展示在以下表1中。
使用傅里叶变换红外光谱法(FTIR)分析最终聚氨基甲酸酯产物以监测羟基的消失并由此测量每一个反应的程度。用Bu2SnO进行的对照实验用作参考以比较每种测试的催化剂(i)的催化效率。如通过FTIR确定的每个管中的反应程度除以同一组中在Bu2SnO中的反应程度的平均值。
从多元醇到最终产物的羟基转化率通过监测组合物中在3550/3370波长下IR光谱峰高的比率来确定。对于每种测试的催化剂化合物，通过将每种催化剂化合物的峰高比率除以使用对照实验催化剂(Bu2SnO)发现的相同比率来获得以下表1中报导的相对转化率。
表1：脲和丙烯酸多元醇的氨甲酰化组合物
实例 化学名称 相对转化率
1A 2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮基铯 0.80
1B 2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮基铯 0.73
1C 2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮基铯 0.73
2A 碳酸铯 0.78
2B 碳酸铯 0.75
2C 碳酸铯 0.75
3A 三氟乙酸铯 0.82
3B 三氟乙酸铯 0.77
3C 三氟乙酸铯 0.76
4A 乙酰基丙酮酸锂 0.73
4B 乙酰基丙酮酸锂 0.67
4C 乙酰基丙酮酸锂 0.62
5A 2-乙基己酸锂 1.13
5B 2-乙基己酸锂 1.05
5C 2-乙基己酸锂 0.95
6A 三氟甲烷磺酸铜(I)复合物(2∶1) 0.92
6B 三氟甲烷磺酸铜(I)复合物(2∶1) 0.96
6C 三氟甲烷磺酸铜(I)复合物(2∶1) 0.96
C1A 2-乙基己酸锡 1.13
C1B 2-乙基己酸锡 1.10
C1C 2-乙基己酸锡 0.95
C2A 无催化剂 0.75
C2B 无催化剂 0.74
C2C 无催化剂 0.72
C2D 无催化剂 0.70
C2E 无催化剂 0.67
C2F 无催化剂 0.67
C2G 无催化剂 0.67
C2H 无催化剂 0.66
C2I 无催化剂 0.65
C2J 无催化剂 0.64
C2K 无催化剂 0.63
C2L 无催化剂 0.61
C2M 无催化剂 0.59
C2N 无催化剂 0.54
C3A Bu2SnO 1.12
C3B Bu2SnO 1.08
C3C Bu2SnO 1.06
C3D Bu2SnO 1.06
C3E Bu2SnO 1.05
C3F Bu2SnO 1.05
C3G Bu2SnO 1.04
C3H Bu2SnO 1.04
C3I Bu2SnO 1.04
C3J Bu2SnO 1.04
表1(续)：脲和丙烯酸多元醇的氨甲酰化组合物
实例 化学名称 相对转化率
C3K Bu2SnO 1.03
C3L Bu2SnO 1.02
C3M Bu2SnO 1.01
C3N Bu2SnO 1.01
C3N Bu2SnO 0.99
C3O Bu2SnO 0.99
C3P Bu2SnO 0.98
C3Q Bu2SnO 0.97
C3R Bu2SnO 0.97
C3S Bu2SnO 0.97
C3T Bu2SnO 0.97
C3U Bu2SnO 0.96
C3V Bu2SnO 0.96
C3W Bu2SnO 0.95
C3X Bu2SnO 0.94
C3Y Bu2SnO 0.94
C3Z Bu2SnO 0.93
C3AA Bu2SnO 0.91
测试化合物在丙烯酸多元醇与脲之间的反应中的相对性能列表在以上表1中。如表中所示且允许各种试验之间的偏差，本发明的催化剂(i)，尤其乙基己酸锂有效地催化氨甲酰化组合物中多元醇的氨甲酰化。在乙基己酸锂和三氟甲烷磺酸铜(I)复合物(2∶1)的情况下，本发明的催化剂(i)性能几乎与比较的含锡催化剂一样优良。

Claims (12)

1.一种用于制备聚氨基甲酸酯的氨甲酰化组合物，其包含以总固体计0.1到1wt％一或多种作为含有阴离子基团的单价或碱金属化合物的催化剂(i)、一或多种脲化合物和一或多种聚合物多元醇，其中所述脲化合物的摩尔数与所述一或多种多元醇中的羟基的摩尔当量的比率(脲:OH)在0.3:1到2.5:1范围内，其中所述催化剂(i)选自碳酸铯、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮基铯、三氟乙酸铯、2-乙基己酸锂、三氟甲烷磺酸铜(I)复合物(2：1)，和其混合物。
2.根据权利要求1所述的氨甲酰化组合物，其包含以总固体计0.25到0.75wt％的所述一或多种催化剂(i)。
3.根据权利要求1所述的氨甲酰化组合物，其中所述脲化合物的摩尔数与所述一或多种多元醇中的羟基的摩尔当量的比率在小于1:1的范围内。
4.根据权利要求1所述的氨甲酰化组合物，其实质上不含异氰酸酯基。
5.根据权利要求4所述的氨甲酰化组合物，其中以所述氨甲酰化组合物中羟基的总摩尔当量加异氰酸酯基的总摩尔数计异氰酸酯基的量小于1mol％。
6.根据权利要求1所述的氨甲酰化组合物，其中所述催化剂(i)为2-乙基己酸锂、三氟甲烷磺酸铜(I)复合物(2：1)，或其混合物。
7.根据权利要求1所述的氨甲酰化组合物，其中所述一或多种脲化合物为脲。
8.根据权利要求1所述的氨甲酰化组合物，其中所述一或多种脲化合物为缩二脲、缩三脲、N取代的C1到C6烷基脲，和其混合物。
9.根据权利要求8所述的氨甲酰化组合物，其中所述N取代的C1到C6烷基脲为N-甲基脲、N-乙基脲或其混合物。
10.根据权利要求1所述的氨甲酰化组合物，其中所述一或多种聚合物多元醇选自丙烯酸多元醇和醇酸多元醇。
11.根据权利要求1所述的氨甲酰化组合物，其中所述聚合物多元醇具有50-250mgKOH/g多元醇的羟基数，根据ASTM D4274-11测试方法A进行测定。
12.一种使用根据权利要求1所述的氨甲酰化组合物制备聚氨基甲酸酯的方法，其包含将于水中的一或多种脲化合物缓慢添加到含有一或多种催化剂(i)和一或多种多元醇的反应容器中以形成反应混合物，并且加热到100到180℃的温度以形成所述聚氨基甲酸酯。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3464431A1 (en) * 2016-05-31 2019-04-10 Dow Global Technologies LLC Coated films and packages formed from same
WO2018005142A1 (en) * 2016-06-28 2018-01-04 Dow Global Technologies Llc System for dimensionally stable isocyanate-free polyurethane foam

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3464938A (en) * 1966-11-18 1969-09-02 Ashland Oil Inc Modified carbamate ester containing polymers
DE2903506A1 (de) * 1979-01-30 1980-08-07 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von kohlensaeureestern und seine anwendung zur herstellung von polycarbonaten
DE2917569A1 (de) * 1979-04-30 1980-11-13 Basf Ag Verfahren zur herstellung von aromatischen di- und polyurethanen
GB2080808B (en) 1980-01-25 1984-01-04 Reanal Finomvegyszergyar Process for the preparation of n-aryl-n-(mono- or disubstituted)-urea derivatives
CA2033634A1 (en) * 1990-01-12 1991-07-13 Takao Ikariya Method of manufacturing aromatic urethane
US5356669A (en) 1992-10-23 1994-10-18 Basf Corporation Composite color-plus-clear coating utilizing carbamate-functional polymer composition in the clearcoat
US6165618A (en) 1994-11-03 2000-12-26 Basf Corporation Curable coating compositions containing carbamate resin and additives
JP3881386B2 (ja) * 1994-10-21 2007-02-14 多摩化学工業株式会社 炭酸ジアルキルの製造方法
JPH09255630A (ja) 1996-01-17 1997-09-30 Idemitsu Kosan Co Ltd 脂肪族炭酸ジエステル類の製造方法
JPH10109960A (ja) 1996-10-04 1998-04-28 Idemitsu Kosan Co Ltd 脂肪族炭酸ジエステル類の製造方法
US6031122A (en) * 1997-03-17 2000-02-29 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for producing dialkyl carbonate
US6331596B1 (en) 1999-06-28 2001-12-18 Basf Corporation Method of preparing carbamate-functional polymers
US6462144B1 (en) 2000-12-22 2002-10-08 Basf Corporation Carbamate-functional resins and their use in high solids coating compositions
US6927271B2 (en) 2002-01-10 2005-08-09 Basf Corporation Hydroxyl and carbamate functional resins
DE10341952B4 (de) * 2003-09-11 2008-11-20 Lurgi Gmbh Zwischenprodukt bestehend aus einer Mischung von organischen Carbonaten und Carbamaten und ein Verfahren zu seiner Herstellung
US7074951B2 (en) * 2004-03-12 2006-07-11 Ryu J Yong Process for making dialkyl carbonates
EP1740529A4 (en) * 2004-04-08 2008-02-20 Catalytic Distillation Tech PROCESS FOR THE PREPARATION OF CARBONIC ACID DIOXIDE
EP2397506B1 (en) 2010-06-16 2017-09-27 Dow Global Technologies Inc. Ambient temperature curable isocyanate-free compositions for preparing crosslinked polyurethanes

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