CN105439225A - 一种硝酸型退锡废液的洗脱装置及分离方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的一种硝酸型退锡废液的洗脱装置包括有恒温冷凝分馏器、收集罐、恒温蒸馏器、洗脱罐及干燥流化床，恒温蒸馏器设置有洗脱剂进样口、加热器及蒸气出口，多孔载体将洗脱罐的内部隔开为蒸气缓冲室和洗脱室，蒸气缓冲室位于洗脱罐的下部并与恒温蒸馏器的蒸气出口连通；洗脱室位于多孔载板之上，洗脱室的下部与干燥流化床相通，干燥流化床的出气口与恒温蒸馏器连通；排气室并与恒温冷凝分馏器连通；恒温冷凝分馏器与收集罐相通。本发明的一种硝酸型退锡废液的分离方法，利用乙醇与锡酸不互溶的特性，通过洗脱分离、蒸发结晶、冷却分馏以及热风干的作用，在一个密封循环洗脱系统中，实现分离出锡酸、硝酸盐、稀硝酸溶液，同时保证洗脱剂乙醇的循环利用。
Description
技术领域
本发明涉及退锡废液回收技术领域，特别是涉及一种硝酸型退锡废液的洗脱装置及分离方法。
背景技术
随着PCB制造业的发展，虽然在图形转移工艺中出现加成法等新工艺，诸如使用导电油墨打印图形后再进行电镀，但这类方法使用的导电油墨需要添加大量的贵金属并且只能在基材面上打印，结合力不是特别高，成本高、可靠性差、孔铜加工难度大。因此，减成法仍然是图形实现的主要方法，当线路板设计对高密度布线、小导体间距、背钻、对位精度要求高时，一般设计正片流程制作。在正片流程的图形电镀需先对需保留的图形进行电镀图形铜，再在图形铜的表面镀上一层抗蚀锡层，避免蚀刻药水攻击需要保留的图形铜；当蚀刻完成后，使用硝酸退锡药水溶解表面锡层露出导体铜面，锡溶解在退锡药水中，当药水溶锡速度下降到一定水平后，为保持工艺能力，将其排出从而产生退锡废液。在退锡废液中，主要包含硝酸、铜离子、少量的磺酸盐缓释剂和亚铁离子。一般情况下，废液中锡离子浓度在80～130g/L，酸当量在1～3mol/L，Cu2+在20～30g/L之间。
退锡废液的工业处理过程中，不仅涉及环保还需考虑资源回收与经济效益。目前已有一些关于化学上的絮凝、沉淀法；物理上的电解、蒸馏法，树脂吸附分离法；以及产品转移提取法的技术。这些技术对从废退锡液中回收的某方面资源提供了一种解决方案，但是，如化学法和产品转移方法容易造成二次污染、一般电解、蒸馏物理方法效率低等缺陷。
因此，针对现有技术中的存在问题，亟需提供一种对硝酸型退锡废液进行分类回收、实现三废零排放的回收技术显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的在于避免现有技术中的不足之处而提供一种实现循环生产，可实现连续系统工作，效率高、成本低、环境效益高的硝酸型退锡废液的洗脱装置。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种硝酸型退锡废液的洗脱装置，包括有恒温冷凝分馏器、收集罐、恒温蒸馏器、洗脱罐及干燥流化床，恒温蒸馏器设置有洗脱剂进样口、加热器及蒸气出口，洗脱罐设置有多孔载板，多孔载体将洗脱罐的内部隔开为蒸气缓冲室和洗脱室，蒸气缓冲室位于洗脱罐的下部并与恒温蒸馏器的蒸气出口连通；洗脱室位于多孔载板之上，洗脱室设置有废液入口，并且洗脱室的下部与干燥流化床相通，干燥流化床的出气口与恒温蒸馏器连通；当洗脱室盛装溶液后，洗脱室内液面以上为排气室，排气室并与恒温冷凝分馏器连通；恒温冷凝分馏器与收集罐相通。
优选的，恒温冷凝分馏器包括有恒温冷却室及分馏缓冲室，恒温冷却室与洗脱罐的排气室及干燥流化床分别连通，干燥流化床与恒温冷却室之间设置有单向气阀活塞；分馏缓冲室设置于恒温冷凝分馏器的下部，并且与收集罐相通。
更优选的，恒温冷凝分馏器还包括有分馏装置及二级冷却室，分馏装置设置于恒温冷却室的内部，二级冷却室设置于分馏装置与恒温蒸馏器。
优选的，恒温蒸馏器的下部设置有出液口。
优选的，干燥流化床设置有进料漏斗、底部加热器、位于底部加热器上方的密封石棉网，设置于密封石棉网上方的传输纽带以及抽风系统，进料漏斗接受洗脱室下部物料，抽风系统通过管道与单向气阀活塞将蒸气单向输送至恒温冷凝分馏器。
更优选的，传输纽带由片状不锈钢制成。
优选的，洗脱室与恒温蒸馏器之间设置有分液连通管。
本发明的另一目的在于避免现有技术中的不足之处而提供一种硝酸型退锡废液的分离方法，使用上述的硝酸型退锡废液的洗脱装置，包括有以下步骤：
（1）往洗脱罐加入硝酸型退锡废液；
（2）往恒温蒸馏器加入洗脱剂，加热控制温度在75~95℃产生洗脱剂蒸气，洗脱剂蒸气从管道经单向气阀活塞注入洗脱罐；
（3）进入洗脱罐的洗脱剂热蒸气加快洗脱罐内的硝酸型退锡废液陈化；
（4）待洗脱罐底部聚集一定的锡酸絮凝胶状物，真空泵把锡酸絮凝胶状物抽至干燥流化床；
（5）干燥流化床内加热干燥锡酸絮凝胶状物并收集锡酸固体，蒸气输送至恒温冷凝分馏器，恒温冷凝分馏器的下部温度控制在70~80℃，冷却分离收集硝酸溶液，洗脱剂回收至恒温蒸馏器。
优选的，步骤（3）中，洗脱罐与恒温蒸馏器之间设置有分液连通管，在洗脱剂蒸气与洗脱罐内的硝酸型退锡废液陈化5~7小时，洗脱罐液面高于分液连通管的管口时，打开分液连通管的阀门使得洗脱罐上层清液流回至恒温蒸馏器，待液面降至分液连通管的管口关闭阀门。
优选的，还包括步骤（6）待恒温蒸馏器内液面下降至容量三分之一时，恒温蒸馏器停止加热，并从恒温蒸馏器底部放出硝酸盐溶液。
本发明的有益效果：
一种硝酸型退锡废液的洗脱装置包括有恒温冷凝分馏器、收集罐、恒温蒸馏器、洗脱罐及干燥流化床，恒温蒸馏器设置有洗脱剂进样口、加热器及蒸气出口，洗脱罐设置有多孔载板，多孔载体将洗脱罐内部分为蒸气缓冲室和洗脱室，蒸气缓冲室位于洗脱罐的下部并与恒温蒸馏器的蒸气出口连通；洗脱室位于多孔载板之上，洗脱室设置有废液入口，并且洗脱室的下部与干燥流化床相通，干燥流化床的出气口与恒温蒸馏器连通；当洗脱室盛装溶液后，洗脱室内液面以上为排气室，排气室并与恒温冷凝分馏器连通；恒温冷凝分馏器与收集罐相通。使用乙醇作为洗脱剂，通过乙醇热蒸气洗脱，热蒸气带出退锡废液中的水分和硝酸分子，同时高温加速α—锡酸陈化为β—锡酸，实现含锡颗粒主要以β—锡酸颗粒絮凝呈胶状沉降聚集在洗脱罐的底层，而硝酸和硝酸铜分布在洗脱罐的上层溶液中，随着乙醇蒸气的注入，洗脱罐液面慢慢升高，锡酸絮凝胶状物抽出至干燥流化床，加热固化分离获得锡酸，实现一级分离；同时，利用乙醇和硝酸盐溶液沸点差异，控制恒温蒸馏器的温度在水沸点以下，蒸出的乙醇分子，待收集罐装满后，恒温蒸馏器得到浓缩的硝酸铜溶液，可从恒温蒸馏器的下端分离出硝酸铜，实现二级分离；蒸馏出的水和乙醇通过恒温冷凝分馏器，使乙醇返回蒸馏器中循环使用，水及部分已分解的硝酸分子通过冷却被收集在收集罐。因此，本发明利用锡酸不溶于乙醇的性质，不需加入助沉剂下，即可实现类萃取的洗脱方式分离出退锡废液中的锡酸、硝酸盐和硝酸稀溶液。本发明实现循环生产，可实现连续系统工作，效率高、成本低、环境效益高。
附图说明
利用附图对本发明做进一步说明，但附图中的内容不构成对本发明的任何限制。
图1是本发明的一种硝酸型退锡废液的洗脱装置的一个实施例的结构示意图。
在图1中包括有：
100——恒温冷凝分馏器、200——收集罐、300——恒温蒸馏器、400——洗脱罐、500——真空泵、600——干燥流化床；
101——恒温冷却室、102——分馏缓冲室、103——分馏装置、104——二级冷却室；
301——加热器、302——单向气阀活塞、303——洗脱剂进样口、304——分液连通管、305——冷凝管、306——出液口；
401——废液入口、402——蒸气缓冲室、403——多孔载板、404——洗脱室、405——排气室；
601——底部加热器、602——密封石棉网、603——传输纽带、604——抽风系统、605——进样漏斗、606——单向气阀活塞。
具体实施方式
结合以下实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
参见图1，一种硝酸型退锡废液的洗脱装置包括有恒温冷凝分馏器100、收集罐200、恒温蒸馏器300、洗脱罐400及干燥流化床600。
恒温蒸馏器300设置有洗脱剂进样口303、加热器301、蒸气出口及下部设置有出液口306。
洗脱罐400设置有多孔载板403，多孔载体将洗脱罐400的内部隔开为蒸气缓冲室402和洗脱室404，蒸气缓冲室402位于洗脱罐400的下部并与恒温蒸馏器300的蒸气出口连通；洗脱室404位于多孔载板403之上，洗脱室404设置有废液入口401，洗脱室404与恒温蒸馏器300之间设置有分液连通管304，并且洗脱室404的下部与干燥流化床600相通，干燥流化床600的出气口与恒温蒸馏器300连通；当洗脱室404盛装溶液后，洗脱室404内液面以上为排气室405，排气室405并与恒温冷凝分馏器100连通；恒温冷凝分馏器100与收集罐200相通。
干燥流化床600设置有进料漏斗、底部加热器601、位于底部加热器601上方的密封石棉网602，设置于密封石棉网602上方的传输纽带603以及抽风系统604，进料漏斗接受洗脱室404下部物料，抽风系统604通过管道与单向气阀活塞606将蒸气单向输送至恒温冷凝分馏器100。
恒温冷凝分馏器100包括有恒温冷却室101、分馏缓冲室102、分馏装置103及二级冷却室104，恒温冷却室101与洗脱罐400的排气室405及干燥流化床600分别连通，干燥流化床600与恒温冷却室101之间设置有单向气阀活塞606；分馏缓冲室102设置于恒温冷凝分馏器100的下部，并且与收集罐200相通。分馏装置103设置于恒温冷却室101的内部，二级冷却室104设置于分馏装置103与恒温蒸馏器300。恒温冷凝分馏器100由恒温冷却室101控制上下端温度差，冷却室下端连接一个分馏缓冲室102，当冷却液面高出分馏缓冲室102分液口时溢出至收集罐200，回收硝酸稀溶液；热蒸气经过液恒温冷却室101时，由于水溶液的沸点较洗脱剂乙醇的沸点高，控制冷却室下端出口温度，使得分离出乙醇共沸物经过分馏装置103和二级冷却室104，回收的洗脱剂蒸气通过二级冷却室104的冷凝管305插入至恒温蒸馏器300的溶液下，形成液封，避免恒温蒸馏器300中蒸气从冷凝管305溢出。
一种硝酸型退锡废液的分离方法，使用上述的硝酸型退锡废液的洗脱装置，其包括有以下步骤：
（1）往洗脱罐400加入硝酸型退锡废液；
（2）往恒温蒸馏器300加入洗脱剂，加热控制温度在75℃产生洗脱剂蒸气，洗脱剂蒸气从管道经单向气阀活塞302注入洗脱罐400；其中，洗脱剂为乙醇或乙醇水溶液；
（3）进入洗脱罐400的洗脱剂热蒸气加快洗脱罐400内的硝酸型退锡废液陈化5~7小时，洗脱罐400液面高于分液连通管304的管口时，打开分液连通管304的阀门使得洗脱罐400上层清液流回至恒温蒸馏器300，待液面降至分液连通管304的管口关闭阀门。
（4）待洗脱罐400底部聚集一定的锡酸絮凝胶状物，真空泵500把锡酸絮凝胶状物抽至干燥流化床600；
（5）干燥流化床600内加热干燥锡酸絮凝胶状物并收集锡酸固体，蒸气输送至恒温冷凝分馏器100，恒温冷凝分馏器100的下部温度控制在70℃，冷却分离收集硝酸溶液，洗脱剂回收至恒温蒸馏器300。
（6）待恒温蒸馏器300内液面下降至容量约三分之一时，恒温蒸馏器300停止加热，并从恒温蒸馏器300底部放出硝酸盐溶液。
本发明的一种硝酸型退锡废液的洗脱装置和分离方法，利用锡酸不易溶于乙醇和乙醇沸点较水低的性质，通过洗脱分离、蒸发结晶、冷却分馏以及热风干的作用，在一个密封循环洗脱系统中，实现分离出锡酸、硝酸盐、稀硝酸溶液，同时保证洗脱剂乙醇的循环利用。
本发明的工作原理主要是：
恒温蒸馏器300加入乙醇洗脱剂，通过进样管，把废退锡液注入洗脱罐400中，控制恒温蒸馏器300的温度在75～95℃，使得乙醇蒸气从管道经单向气阀活塞302注入洗脱罐400中，热蒸气即洗脱罐400的废液进行加热陈化使α-锡酸转化为易沉降的β-锡酸；同时，乙醇的注入使得洗脱罐400液面上升，余热带出的蒸气从洗脱罐400上端溢出，同时洗脱罐400内少量硝酸分子分解后随乙醇蒸气一起溢出，以及干燥流化床600加热使得锡酸泥浆中残余的硝酸分子分解后流向恒温冷凝器中，乙醇蒸气经恒温冷凝器还是已气态形式分离至二级冷却室104继续冷却液化，液化后的乙醇返回蒸馏器中，其中硝酸分解反应如下：
4HNO3 2H2O(g)+4NO2↑+O2↑；
再经过恒温冷凝分馏器100底端的吸收液，冷却后吸收又发生了化合反应：
2H2O+4NO2+O2 4HNO3；
同时，在吸收液中可加入少量的烧碱，提高吸收效率，溢出至收集罐200获得硝酸稀溶液。
在乙醇冷却液返回蒸馏器中，由于洗脱罐400上端与二级冷却室104上端相连通，气压相等，为P0，而蒸馏器上端气压为P1,根据流体力学原理，蒸气流入洗脱罐400内，存在P1≥P0+ρgh1；其中ρ为液体密度；g为重力加速度，9.8m/s2；h1为洗脱罐400与恒温蒸馏器300液面高度差。而二级冷却室104的与恒温蒸馏器300液面差h2远大与h1；因此，二级冷凝的乙醇液体界面压力P0+ρgh2≥P1，可使冷凝的乙醇液体顺利返回到恒温蒸馏器300中。
实施例2
本实施例的主要技术方案与实施例1基本相同，在本实施例中未作解释的特征，采用实施例1中的解释，在此不再进行赘述。一种硝酸型退锡废液的分离方法如下：
打开恒温蒸馏器300的进样口，把200L恒温蒸馏器300加满乙醇洗脱剂，往进样管管道注入100L硝酸型退锡废液，该退锡废液总锡含量131.5g/L，Cu2+浓度为17.4g/L，开始加热恒温蒸馏器300，控制蒸馏器内的温度为85℃，使得乙醇蒸气从管道经单向气阀活塞302注入洗脱罐400中，热蒸气即洗脱罐400的废液进行加热陈化，半个小时后，收集罐200开始有液滴产生，二级冷凝器下端连接管道液面上升，3小时后，洗脱罐400底部开始聚集白色絮凝物，5小时时洗脱罐400液面高出分液连通管304管口，6小时后，打开分液连通管304的阀门，使的洗脱罐400上层清液返回恒温蒸馏器300中，待液面降至与分液连通管304管口齐平时关闭阀门，同时洗脱罐400底部聚集大量的锡酸絮凝胶状物，打开真空泵500泵把絮凝胶体抽至进样漏斗605，絮凝胶体转移至干燥流化床600，通过加热干燥收集锡酸固体，干燥蒸发的乙醇、水分和夹带硝酸被分解通过抽风系统604返回恒温冷却室101中，冷却分离收集硝酸稀溶液和使乙醇返回恒温蒸馏器300中。
恒温蒸馏器300继续加热2小时后，恒温蒸馏器300液面下降至容量约三分之一时，停止加热，从恒温蒸馏器300底部的出液阀门放出硝酸盐溶液；并在收集罐200回收稀硝酸溶液。
实施例3
本实施例的主要技术方案与实施例1基本相同，在本实施例中未作解释的特征，采用实施例1中的解释，在此不再进行赘述。一种硝酸型退锡废液的分离方法，步骤（2）中控制蒸馏器内的温度为75℃，恒温冷凝分馏器100的下部温度控制在75℃。
实施例4
本实施例的主要技术方案与实施例1基本相同，在本实施例中未作解释的特征，采用实施例1中的解释，在此不再进行赘述。一种硝酸型退锡废液的分离方法，步骤（2）中控制蒸馏器内的温度为95℃，恒温冷凝分馏器100的下部温度控制在80℃。
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种硝酸型退锡废液的洗脱装置，其特征在于：包括有恒温冷凝分馏器、收集罐、恒温蒸馏器、洗脱罐及干燥流化床，
所述恒温蒸馏器设置有洗脱剂进样口、加热器及蒸气出口，所述洗脱罐设置有多孔载板，所述多孔载体将所述洗脱罐的内部隔开为蒸气缓冲室和洗脱室，所述蒸气缓冲室位于洗脱罐的下部并与所述恒温蒸馏器的蒸气出口连通；所述洗脱室位于所述多孔载板之上，所述洗脱室设置有废液入口，并且所述洗脱室的下部与所述干燥流化床相通，所述干燥流化床的出气口与所述恒温蒸馏器连通；当所述洗脱室盛装溶液后，所述洗脱室内液面以上为排气室，所述排气室并与所述恒温冷凝分馏器连通；
所述恒温冷凝分馏器与所述收集罐相通。
2.根据权利要求1所述的一种硝酸型退锡废液的洗脱装置，其特征在于：所述恒温冷凝分馏器包括有恒温冷却室及分馏缓冲室，所述恒温冷却室与所述洗脱罐的排气室及所述干燥流化床分别连通，所述干燥流化床与所述恒温冷却室之间设置有单向气阀活塞；
所述分馏缓冲室设置于所述恒温冷凝分馏器的下部，并且与所述收集罐相通。
3.根据权利要求2所述的一种硝酸型退锡废液的洗脱装置，其特征在于：所述恒温冷凝分馏器还包括有分馏装置及二级冷却室，所述分馏装置设置于所述恒温冷却室的内部，所述二级冷却室设置于所述分馏装置与所述恒温蒸馏器。
4.根据权利要求3所述的一种硝酸型退锡废液的洗脱装置，其特征在于：所述恒温蒸馏器的下部设置有出液口。
5.根据权利要求1所述的一种硝酸型退锡废液的洗脱装置，其特征在于：所述干燥流化床设置有进料漏斗、底部加热器、位于所述底部加热器上方的密封石棉网，设置于所述密封石棉网上方的传输纽带以及抽风系统，所述进料漏斗接受所述洗脱室下部物料，所述抽风系统通过管道与单向气阀活塞将蒸气单向输送至所述恒温冷凝分馏器。
6.根据权利要求5所述的一种硝酸型退锡废液的洗脱装置，其特征在于：所述所述传输纽带由片状不锈钢制成。
7.根据权利要求1所述的一种硝酸型退锡废液的洗脱装置，其特征在于：所述洗脱室与所述恒温蒸馏器之间设置有分液连通管。
8.一种硝酸型退锡废液的洗脱分离方法，其特征在于：使用如权利要求1至7任意一项所述的一种硝酸型退锡废液的洗脱装置，包括有以下步骤：
（1）往洗脱罐加入硝酸型退锡废液；
（2）往恒温蒸馏器加入洗脱剂，加热控制温度在75~95℃产生洗脱剂蒸气，洗脱剂蒸气从管道经单向气阀活塞注入洗脱罐；
（3）进入洗脱罐的洗脱剂热蒸气加快洗脱罐内的硝酸型退锡废液陈化；
（4）待洗脱罐底部聚集一定的锡酸絮凝胶状物，真空泵把锡酸絮凝胶状物抽至干燥流化床；
（5）干燥流化床内加热干燥锡酸絮凝胶状物并收集锡酸固体，蒸气输送至恒温冷凝分馏器，恒温冷凝分馏器的下部温度控制在70~80℃，冷却分离收集硝酸溶液，洗脱剂回收至恒温蒸馏器。
9.根据权利要求8所述的一种硝酸型退锡废液的洗脱分离方法，其特征在于：步骤（3）中，洗脱罐与恒温蒸馏器之间设置有分液连通管，在洗脱剂蒸气与洗脱罐内的硝酸型退锡废液陈化5~7小时，洗脱罐液面高于分液连通管的管口时，打开分液连通管的阀门使得洗脱罐上层清液流回至恒温蒸馏器，待液面降至分液连通管的管口关闭阀门。
10.根据权利要求8所述的一种硝酸型退锡废液的洗脱分离方法，其特征在于：还包括步骤（6）待恒温蒸馏器内液面下降至容量三分之一时，恒温蒸馏器停止加热，并从恒温蒸馏器底部放出硝酸盐溶液。
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