CN105431586B - 降低纤维素纸浆中的己烯糖醛酸含量 - Google Patents

降低纤维素纸浆中的己烯糖醛酸含量 Download PDF

Info

Publication number
CN105431586B
CN105431586B CN201480042971.0A CN201480042971A CN105431586B CN 105431586 B CN105431586 B CN 105431586B CN 201480042971 A CN201480042971 A CN 201480042971A CN 105431586 B CN105431586 B CN 105431586B
Authority
CN
China
Prior art keywords
pulp
uniformity
haloperoxidase
zytase
cellulose pulp
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201480042971.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105431586A (zh
Inventor
H·伦德
K·S·拉森
B·L·P·A·卡斯兰
P·E·G·洛雷罗
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novo Nordisk AS
Original Assignee
Novo Nordisk AS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Novo Nordisk AS filed Critical Novo Nordisk AS
Publication of CN105431586A publication Critical patent/CN105431586A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105431586B publication Critical patent/CN105431586B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C5/00—Other processes for obtaining cellulose, e.g. cooking cotton linters ; Processes characterised by the choice of cellulose-containing starting materials
    • D21C5/005—Treatment of cellulose-containing material with microorganisms or enzymes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D21C9/001—Modification of pulp properties
    • D21C9/002—Modification of pulp properties by chemical means; preparation of dewatered pulp, e.g. in sheet or bulk form, containing special additives
    • D21C9/005—Modification of pulp properties by chemical means; preparation of dewatered pulp, e.g. in sheet or bulk form, containing special additives organic compounds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor
    • D21C9/12—Bleaching ; Apparatus therefor with halogens or halogen-containing compounds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor
    • D21C9/12—Bleaching ; Apparatus therefor with halogens or halogen-containing compounds
    • D21C9/14—Bleaching ; Apparatus therefor with halogens or halogen-containing compounds with ClO2 or chlorites
    • D21C9/144—Bleaching ; Apparatus therefor with halogens or halogen-containing compounds with ClO2 or chlorites with ClO2/Cl2 and other bleaching agents in a multistage process
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor
    • D21C9/16—Bleaching ; Apparatus therefor with per compounds
    • D21C9/163—Bleaching ; Apparatus therefor with per compounds with peroxides

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)

Abstract

本发明提供了一种用于使用卤素过氧化物酶来降低化学纤维素纸浆中己烯糖醛酸含量和/或用于改进纤维素纸浆的亮度的酶方法。

Description

降低纤维素纸浆中的己烯糖醛酸含量
对序列表的引用
本申请包含一个计算机可读形式的序列表。该计算机可读形式通过引用结合在此。
发明领域
本发明总体上涉及酶法减少来自化学纤维素纸浆的己烯糖醛酸和/或改进纤维素纸浆的亮度。一个第二方面涉及用于改进纤维素纸浆的亮度而不降低纤维素纸浆中的己烯糖醛酸含量的酶方法。
背景
木材包括若干不同组分：纤维素；半纤维素，例如木聚糖；木质素和提炼物。在化学制浆期间(例如在牛皮纸(即硫酸盐)纸浆厂中)，木聚糖链形成侧基，这些侧基称为己烯糖醛酸(HexA)，它们是不饱和糖。在不同纸浆间，HexA的量不一样，这是因为不同木材种类包含不同量的木聚糖，在蒸煮工艺期间，木聚糖可以被转化为HexA。而且，蒸煮参数促成不同量的HexA。
牛皮纸制浆的工艺包括碱法蒸煮和漂白，并且开始是木材处理，其中木材被剥皮并且制成碎片。筛选这些碎片，于是消除了微细原料和过大的碎片。然后将这些碎片进料至消化罐，其中首先用蒸汽并且然后用蒸煮液处理它们，同时升温至希望的蒸煮温度。当达到去木质作用的希望的速率时，中断蒸煮，并且将消化罐中的内容物移至放空罐并且向前移至筛选机。在筛选纸浆料后，将它洗涤若干次，并且泵送至以下去木质作用阶段，即初步漂白。在化学品回收工厂中回收蒸煮化学品。
化学制浆工艺的主要目标是去木质作用，以释放纤维而不伤害它们。在蒸煮期间发生的碱法去木质作用是使得木质素可溶的酚醚键的加碱水解。酚是在碱环境(pH>10)中离解的弱酸。通过在木质素中甲氧基上的硫离子的亲核攻击，木质素将被部分地脱甲基。所得纸浆的漂白典型地包括多个分散步骤或阶段。在可以随着预漂白步骤抑或漂白步骤而发生的氧去木质作用中，更多木质素被溶解并且洗掉。在不同以下漂白阶段中，情况也是这样；这些漂白是过氧化氢漂白、臭氧漂白和二氧化氯漂白。最终，在综合性纸浆和造纸厂中，纸浆被移动至造纸工艺，或者在干燥器之后，它被作为商品纸浆销售，在该干燥器中，它被干燥、切割和包装，以进一步运输至造纸厂。
在预漂白步骤或漂白步骤中发生的氧去木质作用可以只包括一个阶段，但是通常是在一个两阶段系统中进行该工艺，在这两个阶段之间进行洗涤或不进行洗涤。在典型的一阶段氧去木质作用系统中，在它被填充NaOH或氧化的白液之前，在来自氧后洗涤器的滤液中洗涤未漂白纸浆。在用中稠度泵将纸浆转移至高剪切中稠度混合器之前，在低压蒸汽混合器中预加热纸浆。添加氧至该混合器并且氧去木质作用开始。
在氧去木质作用后的第一阶段可以是使用二氧化氯来溶解木质素的去木质作用阶段。典型的以下碱提取(EOP)阶段是用一下氧化剂增强的碱提取阶段：氧和过氧化物。
碱氧和过氧化物漂白阶段并不影响纸浆中的HexA含量。另一方面，二氧化氯和臭氧对HexA含量具有大的影响并且将与纸浆中的HexA基团反应。在形成未氯化的和氯化的二羧酸的二氧化氯阶段中消耗HexA。因此HexA消耗漂白化学品(亲电子漂白剂)并且还增加完全漂白纸浆的返黄。
此外，HexA还结合重金属离子并且增加与非工艺要素(NPE)有关的问题，这些非工艺要素将导致漂白阶段中沉淀的增加。这是为何有兴趣在漂白阶段之前从纸浆去除这些组分。那样的话，更低化学品批次可以用于每一去木质作用阶段或漂白阶段，并且可以达到更高亮度稳定性。HexA也影响卡伯值，它是纸浆中木质素含量的量度。HexA消耗作为卡伯值分析中使用的反应物之一的高锰酸钾。高锰酸盐与木质素结构中的碳-碳双键反应，但由于其碳-碳双键，HexA还促成消耗。
在US 6,776,876中披露的热酸阶段(A阶段，在pH 3，50℃-90℃的温度，以及1-3个小时的保留时间)和WO 2008/044988中披露的热二氧化氯漂白(在60℃-90℃的温度)是今天使用的用来消除HexA的两种方法。这两种方法都在纸浆中留下残余HexA，增加了漂白路线中的保留时间，增加了流出液处理的成本，减少了纤维表面上的带电基团的量，并且降低了纤维强度特性。WO 2012/022840建议，在至少一种过苯甲酸存在下进行氧处理阶段，以减少己烯糖醛酸的量。
本发明的目标是减少或消除来自木质纤维素纸浆的己烯糖醛酸(HexA)和/或改进/增加纸浆亮度。另一目标是增加纸浆亮度，例如不降低纸浆中己烯糖醛酸含量。
概述
在一个第一方面，本发明提供了用于降低化学纤维素纸浆中己烯糖醛酸含量和/或用于改进纤维素的亮度的方法，该方法包括使纤维素纸浆与包括以下项的水性组合物接触：1)卤素过氧化物酶，2)过氧化氢，和3)选自由氯、溴、碘、以及硫氰酸根离子组成的组的卤素离子/离子，以及任选地与4)一种或多种叔胺接触。一个第二方面涉及用于改进纤维素纸浆的亮度而不显著降低纤维素纸浆中的己烯糖醛酸含量的方法。可以进行第二方面而不使纤维素纸浆与一种或多种叔胺接触。本发明的其他方面和实施例在说明书和实例下是显而易见的。
详细说明
纤维素纸浆
纤维素纸浆可以用于生产纸张材料，例如纸张、箱纸板、波纹纸板、棉纸、纸巾、包装材料、波纹容器或盒。
纤维素纸浆是一种通过从木材、纤维作物或废纸中化学或机械地分离纤维素纤维而制备的纤维材料。举例来说，纸浆可以按一种新鲜纸浆形式供应，或可以源自一种再循环的来源。纸浆可以是一种木纸浆、一种非木纸浆或一种由废纸制成的纸浆。一种木纸浆可以由软木(诸如松树、红木、冷杉、云杉、雪松以及铁杉)或硬木(诸如枫树、桤木、桦树、山核桃木、山毛榉、白杨、相思树以及桉树)制成。一种非木纸浆可以由例如亚麻、大麻、甘蔗渣、竹子、棉或洋麻制造。一种废纸浆可以通过对废纸(诸如报纸、混合办公废纸、计算机印出、白色帐簿纸、杂志、牛奶纸箱、纸杯等)进行再制浆来制造。
在一个具体实施例中，待处理的纸浆包括硬木纸浆和软木纸浆两者。
待处理的木纸浆是化学纸浆(例如牛皮纸浆或亚硫酸盐纸浆)、半化学纸浆(SCP)、化学热磨机械纸浆(CTMP)、或漂白化学热磨机械纸浆(BCTMP)。
化学纸浆通过碱法或酸法蒸煮，由此去除大部分木质素和半纤维素组分来制造。在牛皮纸制浆或硫酸盐蒸煮中，硫化钠和氢氧化钠用作主要蒸煮化学品。
待处理的牛皮纸浆可以是一种未漂白的、部分漂白的或完全漂白的牛皮纸浆，它可以由软木漂白牛皮纸(SWBK，也称为NBKP(针叶树漂白牛皮纸浆))、硬木漂白牛皮纸(HWBK，也称为LBKP(阔叶树漂白牛皮纸浆))或其混合物组成。任选地，可以进行氧去木质作用。
待用于本发明的工艺中的纸浆是机械或化学纸浆或其组合的悬浮液。举例来说，待用于本发明的工艺中的纸浆可以包括0％、10％-20％、20％-30％、30％-40％、40％-50％、50％-60％、60％-70％、70％-80％、80％-90％或90％-100％的化学纸浆。在一个具体实施例中，一种化学纸浆形成用于制造纸张材料的纸浆的一部分。在本文中，表述“形成……的一部分”意指在待用于本发明的工艺中的纸浆中，化学纸浆的百分比处于1％-99％的范围内。在具体实施例中，化学纸浆的百分比处于2％-98％、3％-97％、4-％96％、5％-95％、6％-94％、7％-93％、8％-92％、9％-91％、10％-90％、15％-85％、20％-80％、25％-75％、30％-70％、40％-60％或45％-55％的范围内。
在本发明的用途和工艺的一个具体实施例中，化学纸浆是一种牛皮纸浆、一种亚硫酸盐纸浆、一种半化学纸浆(SCP)、一种热磨机械纸浆(TMP)、一种化学热磨机械纸浆(CTMP)、一种漂白化学热磨机械纸浆(BCTMP)。在具体实施例中，牛皮纸浆是未漂白的、部分漂白的或完全漂白的牛皮纸浆，例如软木漂白牛皮纸(SWBK，也称为NBKP(针叶树漂白牛皮纸浆))、硬木漂白牛皮纸(HWBK，也称为LBKP(阔叶树漂白牛皮纸浆))或其混合物。
卤素过氧化物酶
适合并入本发明的方法的卤素过氧化物酶包括氯过氧化物酶、溴过氧化物酶和显示氯过氧化物酶或溴过氧化物酶活性的化合物。卤素过氧化物酶形成了一类酶，这类酶在过氧化氢或过氧化氢生成系统的存在下能够将卤化物(Cl-、Br-、I-)和硫氰酸盐(SCN-)氧化为对应的次卤酸或次卤酸盐；或在硫氰酸盐的情况下氧化为对应的次硫氰酸或次硫氰酸盐。
根据其对卤素离子的特异性将卤素过氧化物酶加以分类。氯过氧化物酶(E.C.1.11.1.10)催化从氯根离子形成次氯酸盐，从溴根离子形成次溴酸盐并从碘根离子形成次碘酸盐；并且溴过氧化物酶催化从溴根离子形成次溴酸盐并且从碘根离子形成次碘酸盐。然而，具有碘化物的次碘酸盐歧化以形成元素碘并且因此碘是被观察到的产物。次卤酸盐化合物可以随后与其他形成卤代化合物的化合物反应。
在一个优选实施例中，本发明的卤素过氧化物酶是氯过氧化物酶。
卤素过氧化物酶已经从以下各种生物中分离：哺乳动物、海洋动物、植物、藻类、苔藓、真菌和细菌。人们通常认为尽管可能涉及其他酶，但是本质上来说卤素过氧化物酶是负责形成卤代化合物的酶。
已经从许多不同真菌，特别是从暗色丝孢菌(dematiaceous hyphomycete)真菌组中分离出了卤素过氧化物酶，比如卡尔黑霉属(Caldariomyces)(例如煤卡尔黑霉(C.fumago))、链格孢属、弯孢属(例如疣枝弯孢(C.verruculosa)和不等弯孢(C.inaequalis))、内脐蠕孢属、细基格孢属以及葡萄孢属。
还已经从细菌，如假单胞菌属(例如，吡咯假单胞菌(P.pyrrocinia))和链霉菌属(例如，金色链霉菌(S.aureofaciens))中分离出了卤素过氧化物酶。
在一个优选实施例中，该卤素过氧化物酶是钒卤素过氧化物酶，即含钒酸盐的卤素过氧化物酶。
在一个更优选的实施例中，卤素过氧化物酶可源自弯孢霉属物种，具体地是疣枝弯孢(Curvularia verruculosa)或不等弯孢，例如，如WO 95/27046中描述的不等弯孢CBS102.42，例如由WO 95/27046图2的DNA序列编码的钒卤素过氧化物酶，这些都通过引用合并；或如在WO 97/04102中描述的疣枝弯孢(C.verruculosa)CBS 147.63或疣枝弯孢(C.verruculosa)CBS 444.70。
在一个实施例中，该卤素过氧化物酶的氨基酸序列与来自疣枝弯孢(Curvulariaverruculosa)(参见例如WO 97/04102中SEQ ID NO:2；也示出为本申请/序列表中的SEQ IDNO:1)或弯孢菌(Curvularia inequalis)(例如由WO 95/27046的图2中的DNA序列编码的成熟氨基酸序列；也示出为本申请/序列表中的SEQ ID NO:2)的卤素过氧化物酶的氨基酸序列具有至少60％一致性、优选地至少65％、更优选地至少70％、更优选地至少75％、更优选地至少80％、更优选地至少85％、更优选地至少90％、更优选地至少95％、并且最优选地100％一致性。
在一个实施例中，与SEQ ID NO:1或SEQ ID NO:2相比，卤素过氧化物酶的氨基酸序列具有一个或多个/若干个取代和/或一个或多个/若干个缺失和/或一个或多个/若干个插入。
钒氯过氧化物酶还可以是可源自如WO 01/79459中描述的哈特乐比内脐蠕孢(Drechslera hartlebii)，如WO 01/79458中描述的盐沼内脐蠕孢(Dendryphiellasalina)，如在WO 01/79461中描述的Phaeotrichoconis crotalarie，或如在WO 01/79460中描述的曲梗霉属物种(Geniculosporium sp.)。
两个氨基酸序列之间的关联度通过参数“序列一致性”来描述。出于本发明的目的，使用如在EMBOSS包(EMBOSS：欧洲分子生物学开放软件套件(The European MolecularBiology Open Software Suite)，赖斯(Rice)等人，2000，遗传学趋势(Trends Genet.)16:276-277)(优选5.0.0版或更新版本)的尼德尔(Needle)程序中所实施的尼德尔曼-翁施(Needleman-Wunsch)算法(Needleman(尼德尔曼)和Wunsch(翁施)，1970，分子生物学杂志(J.Mol.Biol.)48:443-453)来确定两个氨基酸序列之间的序列一致性。所使用的参数是空位开放罚分10、空位延伸罚分0.5，和EBLOSUM62(BLOSUM62的EMBOSS版本)取代矩阵。尼德尔标注的“最长的一致性”的输出(使用-非简化选项获得)被用作百分比一致性，并且计算如下：
(相同的残基x 100)/(比对的长度-比对中的缺口总数)
在水性组合物中的卤素过氧化物酶的浓度典型地在以下范围内：0.01-100ppm酶蛋白，优选0.05-50ppm酶蛋白，更优选0.1-50ppm酶蛋白，更优选0.1-30ppm酶蛋白，更优选0.5-20ppm酶蛋白，并且最优选0.5-10ppm酶蛋白。
在一个实施例中，卤素过氧化物酶的浓度典型地在以下范围内：1-60ppm酶蛋白，优选1-20ppm酶蛋白，更优选1-10ppm酶蛋白。
在一个实施例中，该卤素过氧化物酶被固定在一个固体的或半固体的支撑物上。
卤素过氧化物酶活性的测定
可以通过将100μL的卤素过氧化物酶样品(包含约0.2μg酶蛋白/mL)和100μL的0.3M磷酸钠pH 7缓冲液(包含0.5M溴化钾和0.008％酚红)混合，添加该溶液至10μL的0.3％H2O2中，并且测量在595nm下作为时间函数的吸光度，来进行用于测定卤素过氧化物酶活性的测定。
使用单氯双甲酮(西格马(Sigma)M4632，在290nm下ε＝20000M-1cm-1)作为底物的另一测定可以通过测量在290nm下的作为时间函数的吸光度的减少来进行。在0.1M磷酸钠或0.1M乙酸钠、50μM单氯双甲酮、10mM KBr/KCl、1mM H2O2和约1μg/mL卤素过氧化物酶的水溶液中进行该测定。
过氧化氢
该卤素过氧化物酶所需的过氧化氢可被提供为过氧化氢的一种水性溶液或用于原位生产过氧化氢的一种过氧化氢前体。任何在溶解时释放卤素过氧化物酶可用的过氧化物的固体实体都可充当过氧化氢的一个来源。在水或一种合适的基于水的介质中溶解时产生过氧化氢的化合物包括但不限于金属过氧化物、过碳酸盐、过硫酸盐、过磷酸盐、过氧酸、烷基过氧化物、酰基过氧化物、过氧酯、过氧化脲、过硼酸盐和过氧羧酸或其盐。
过氧化氢的另一个来源是一种过氧化氢生成酶系统，例如一种氧化酶与用于该氧化酶的一种底物一起。氧化酶和底物的组合的实例包括但不限于氨基酸氧化酶(参见例如US 6,248,575)和一种适合的氨基酸、葡萄糖氧化酶(参见例如WO 95/29996)和葡萄糖、乳酸盐氧化酶和乳酸盐、半乳糖氧化酶(参见例如WO 00/50606)和半乳糖、以及醛糖氧化酶(参见例如WO 99/31990)和一种适合的醛糖。
通过研究EC 1.1.3._、EC 1.2.3._、EC 1.4.3._、以及EC 1.5.3._或类似类别(在国际生物化学协会下)，本领域的普通技术人员容易识别氧化酶和底物的这类组合的其他实例。
可适用于卤素过氧化物酶的替代氧化剂可以是氧与一种适合的氢供体像抗坏血酸、脱氢抗坏血酸、二羟延胡索酸或半胱氨酸的组合。这类氧氢供体系统的实例由帕斯塔(Pasta)等人，生物技术与生物工程(Biotechnology&Bioengineering)，(1999)第62卷，第4期，第489-493页说明。
过氧化氢或一种过氧化氢源可以在本发明的方法开始时或进行中添加，例如为一次或多次分开添加过氧化氢，或连续地作为补料分批添加。过氧化氢的典型的量对应于从0.001mM到25mM的水平，优选地从0.005mM到5mM的水平，并且具体地从0.01mM到1mM或0.02mM到2mM过氧化氢的水平。还可以按对应于以下各项的一个量使用过氧化氢：从0.1mM至25mM的水平，优选地至从0.5mM至15mM的水平，更优选地至从1mM至10mM的水平，并且最优选地至从2mM至8mM过氧化氢的水平。
氯离子、溴离子、碘离子和/或硫氰酸根离子
可以按很多不同的方式提供用于与卤素过氧化物酶反应的氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)、和/或硫氰酸根离子(SCN-)，例如通过添加一种或多种氯化物盐、溴化物盐、碘化物盐、和/或硫氰酸化物盐至水溶液。优选地，氯离子被用于与卤素过氧化物酶反应。
在一个优选实施例中，该一种或多种氯化物盐是氯化钠(NaCl)、氯化钾(KCl)、氯化铵(NH4Cl)或氯化镁(MgCl2)、或它们的混合物。
在另一个优选实施例中，一种或多种溴化物盐是溴化钠(NaBr)、溴化钾(KBr)、溴化镁(MgBr2)、或它们的混合物。
在另一个优选实施例中，该一种或多种碘化物盐是碘化钠(NaI)、碘化钾(KI)、碘化镁(MgI2)、或它们的混合物。
在另一个优选实施例中，一种或多种硫氰酸化物盐是硫氰酸钠(NaSCN)、硫氰酸钾(KSCN)、硫氰酸镁(Mg(SCN)2)、或它们的混合物。
在根据本发明所述的水性组合物中的氯离子、溴离子、碘离子、和/或硫氰酸根离子的浓度可以共同地或单独地在以下范围中：从0.01mM至1000mM，优选地在以下范围中：从0.05mM至500mM，更优选地在以下范围中：从0.1mM至100mM，最优选地在以下范围中：从0.1mM至50mM，并且具体地在以下范围中：从1mM至25mM。
在一个实施例中，氯离子不是NH4Cl。
叔胺
在一个优选实施例中，一种或多种叔胺包括在根据本发明所述的方法中或包括在根据本发明所述的水性组合物中。与其中一种或多种叔胺不包括在本发明的方法或水性组合物中的本发明的方法相比，添加一种或多种叔胺可以进一步促进/增加亮度。与其中一种或多种叔胺不包括在本发明的方法或水性组合物中的本发明的方法相比，添加一种或多种叔胺可以进一步促进/增加HexA去除。此外，与其中一种或多种叔胺不包括在本发明的方法或水性组合物中的本发明的方法相比，添加一种或多种叔胺可以进一步促进/增加亮度并且进一步促进/增加HexA去除。
叔胺是一种源自氨通过用具有一般结构R3N的取代基(R)替代三个氢原子的化合物。能够催化在HAP阶段产生的次氯酸(HOCl)或其他反应性组分与HexA和纸浆生色团的反应的任何叔胺都适合本发明。由佩鲁茨(Prütz)在生物化学与生物物理学集刊(Archivesof Biochemistry and Biophysics)，卷357，第2期，9月15日，265-273页，1988年中描述了HOCl与不同底物的反应中的若干叔胺的这一类型的催化效应。
该一种或多种叔胺可以是有机的和/或无机的叔胺。该一种或多种叔胺可以是环的和/或非环的叔胺。
叔胺优选地是1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO；也称为三乙二胺)，具有CAS编号280-57-9，由西格玛奥瑞奇集团(Sigma-Aldrich)供应(产品编号：D27802)。
该一种或多种叔胺可以是二环的叔胺，例如奎宁环定。该一种或多种叔胺还可以是吗啉缓冲剂MES、哌嗪缓冲剂Hepes、TMN、DMNA、Pipes、1-[二[3-(二甲基氨基)丙基]氨基]-2-丙醇、1,6-己二胺-N,N,N′,N′-四乙酸、2-[2-(二甲基氨基)乙氧基]乙醇、N,N,N′,N″,N″-五甲基二亚乙基三胺、N,N,N′,N′-四乙基-1,3-丙二酰胺、N,N,N′,N′-四甲基-1,4-丁二胺、N,N,N′,N′-四甲基-2-丁烯-1,4-二胺、N,N,N′,N′-四甲基-1,6-己二胺、1,4,8,11-四甲基-1,4,8,11-四氮杂环十四烷、1,3,5-三甲基六氢-1,3,5-三嗪、和/或三羟甲基丙烷三(2-甲基-1-氮丙环丙酸酯)。在一个实施例中，适合的叔胺可以是选自下组的一种或多种，该组由以下各项组成：三甲胺、三乙胺、N,N-二甲基环己胺、N,N-二乙基环己胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、吡啶、皮考啉、甲基吡啶、喹啉或它们的盐。有用的叔胺的实例包括多种N-烷基吗啉(其中烷基取代基具有从1至18个碳原子，其中的N-甲基吗啉是典型的)、三乙胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、N,N二乙基环己胺、以及1,4重氮双环醇222辛烷。这些叔胺可以进一步选自下组，该组由以下各项组成：二胺和多胺、烷氧基化的二胺和多胺、3-烷氧基丙胺、烷氧基化的3-烷氧基丙胺、N-(3-烷氧基丙基)-1,3-丙二酰胺、烷氧基化的N-(3-烷氧基丙基)-1,3-丙二酰胺、酰胺基胺和氨基酸。在另一实施例中，这些叔胺可以选自下组，该组由以下各项组成：亚甲基二胺；取代的咪唑，例如1-2二甲基咪唑、1-甲基-2-羟基乙基咪唑；N,N’二甲基哌嗪或取代的哌嗪，例如氨乙基吡嗪或二(N-甲基哌嗪)乙基脲或N,N',N’三甲基氨乙基吡嗪；N-甲基吡咯烷和取代的甲基吡咯烷例如2-氨乙基-N,甲基吡咯烷或二(N-甲基吡咯烷)乙基脲；或其他叔氨基烷基脲或二(叔氨基烷基)脲，例如N,N-(3-二甲基氨基丙基)脲；3-二甲基氨基丙基胺；N,N,N"N"四甲基二亚丙基三胺；N,N-二(3-二甲基氨基丙基)1-3丙二胺；N,N-二甲基氨基-N',N’二(羟基-(2)-丙基亚丙基(l,3)二胺；四甲基胍；二甲基氨基丙胺，1,2二-二异丙醇(3-二甲基氨基丙胺)；取代的哌啶和氨基三嗪，例如N,N二甲基氨基丙基-S-三嗪；N-烷基吗啉，例如N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-丁基吗啉、和双吗啉基二乙基醚；N,N二甲基氨基乙醇；N5N-二甲基氨基乙氧基乙醇；二(二甲基氨基丙基)-氨基-2-丙醇；二(二甲基氨基)-2-丙醇；二(N,N-二甲基氨基)乙醚；N,N,N'三甲基-N’羟乙基-二-(氨基乙基)醚；N5N二甲基氨基乙基-N'-甲基氨基乙醇；四甲基亚氨基二丙胺，以及它们的混合物。
木聚糖酶
如可以任选地用于本发明的木聚糖酶是被分类为EC 3.2.1.8的酶。法定名称是内切-1,4-β-木聚糖酶。分类名称是1,4-β-D-木聚糖的木聚糖水解酶。可以使用其他名称，例如内切-(1-4)-β-木聚糖酶；(1-4)-β-木聚糖4-木聚糖水解酶；内切-1,4-木聚糖酶；木聚糖酶；β-1,4-木聚糖酶；内切-1,4-木聚糖酶；内切-β-1,4-木聚糖酶；内切-1,4-β-D-木聚糖酶；1,4-β-木聚糖的木聚糖水解酶；β-木聚糖酶；β-1,4-木聚糖的木聚糖水解酶；内切-1,4-β-木聚糖酶；β-D-木聚糖酶。催化的反应是木聚糖中1,4-β-D-木糖苷键的内部水解。
根据CAZy(ModO)，木聚糖酶目前分类在以下糖苷水解酶家族之一中：10、11、43、5、或8。
在一个实施例中，木聚糖酶是源自细菌木聚糖酶，例如芽孢杆菌木聚糖酶，例如源自以下各项的菌株：嗜碱芽孢杆菌、短小芽孢杆菌、黏琼脂芽孢杆菌、环状芽胞杆菌、多粘芽孢杆菌、芽孢杆菌属物种(Bacillus sp.)、嗜热脂肪芽孢杆菌、或枯草芽孢杆菌，包括在CAZy(ModO)站点输入的芽孢杆菌木聚糖酶序列中的每个。
在一个另外的具体实施例中，家族11糖苷水解酶是真菌木聚糖酶。真菌木聚糖酶包括如以上限定的酵母的和丝状真菌的多肽，其条件是这些多肽具有木聚糖酶活性。
家族11糖苷水解酶的真菌木聚糖酶的实例是可以源自以下真菌属的那些：曲霉属、短梗霉属、裸孢壳属、镰孢霉属、顶囊壳属、腐质霉属、微香菇属、大毁壳属、新美鞭菌、拟诺卡菌属、根囊鞭菌属、拟青霉属、青霉属、毕赤酵母属、裂褶菌属、踝节菌属、嗜热丝孢菌属、木霉属。
以下在通用多肽部分中列出了这些属的物种的实例。源自多种这些有机体的木聚糖酶多肽的序列已经提交至数据库GenBank/GenPept和SwissProt，具有从CAZy(ModO)站点可见的登录号。
家族11糖苷水解酶的优选真菌木聚糖酶是源自以下项的木聚糖酶
(i)曲霉属，例如SwissProt P48824、SwissProt P33557、SwissProt P55329、SwissProt P55330、SwissProt Q12557、SwissProt Q12550、SwissProt Q12549、SwissProtP55328、SwissProt Q12534、SwissProt P87037、SwissProt P55331、SwissProt Q12568、GenPept BAB20794.1、GenPept CAB69366.1；
(ii)木霉属，例如SwissProt P48793、SwissProt P36218、SwissProt P36217、GenPept AAG01167.1、GenPept CAB60757.1；
(iii)嗜热丝孢菌属或腐质霉，例如SwissProt Q43097；或
(iv)一种木聚糖酶，该木聚糖酶具有与(i)-(iii)的木聚糖酶中任一个的(成熟)氨基酸序列具有至少75％一致性的氨基酸序列；或
(v)一种由如下核酸序列编码的木聚糖酶，该核酸序列在低严格条件下，与对应于(i)-(iii)的木聚糖酶中任一个的基因的成熟木聚糖酶编码部分杂交；
(vi)(i)-(iii)的木聚糖酶中任一个的变体，该变体包括一个或多个氨基酸的取代、缺失和/或插入；
(vii)(i)-(iv)的等位变体；
(viii)(i)、(ii)、(iii)、(iv)或(vi)的具有木聚糖酶活性的片段；或
(ix)一种合成多肽，该合成多肽在(i)-(iii)的基础上进行设计并且具有木聚糖酶活性。
优选的木聚糖酶是WO 96/23062中描述的嗜热丝孢菌木聚糖酶。
在EP 695349、EP 600865、EP 628080、和EP 532533中也描述了各种曲霉木聚糖酶。EP 579672描述了一种腐质霉木聚糖酶。
优选地，该木聚糖酶的氨基酸序列与黏琼脂芽孢杆菌木聚糖酶的氨基酸序列(SEQID NO:3)具有至少60％一致性、优选地至少65％一致性、更优选地至少70％一致性、更优选地至少75％一致性、更优选地至少80％一致性、更优选地至少85％一致性、更优选地至少90％一致性、甚至更优选地至少95％一致性、并且最优选地至少97％一致性。
在一个实施例中，与SEQ ID NO:3相比，该木聚糖酶的氨基酸序列具有一个或若干个取代、缺失或插入。具体地，该木聚糖酶的氨基酸序列与SEQ ID NO:3相同。
木聚糖酶活性的测定
木聚糖酶活性可利用任何测定法测定，其中采用的底物包括木聚糖中的1,4-β-D-木聚糖苷(xylosidic)内切-键。pH-分析和温度-分析适于所述的木聚糖酶。
不同类型的底物可用于测定木聚糖酶活性，例如木聚糖酶(Xylazyme)交联的阿拉伯糖基木聚糖片(来自麦格酶公司(MegaZyme))，或不可溶的粉末分散剂以及偶氮染色(azo-dyed)的阿拉伯糖基木聚糖的溶液。
己烯糖醛酸(HexA)
卡伯值是通过标准化分析方法，对纸浆的残余木质素含量或漂白率的指示。用ISO302测定卡伯值，ISO 302可应用于所有种类的化学的和半化学的纸浆，并且给出在1-100的范围中的卡伯值。由纸浆中己烯糖醛酸的存在来放大该测量。
己烯糖醛酸是在化学制浆工艺期间，通过碱催化消除来自4-O-甲基-D-葡糖醛酸木聚糖(来自半纤维素)的甲醇而形成的不饱和糖。
在本发明的上下文中，纸浆中HexA的测量可以基于沃里宁(Vuorinen)等人，“己烯糖醛酸基团的选择性水解和它在牛皮纸浆的ECF与TCF漂白中的应用(Selectivehydrolysis of hexenuronic acid groups and its application in ECF and TCFbleaching of kraft pulps)”，纸浆和造纸科学杂志(Journal of Pulp and PaperScience)，1999，25(5)，155-162页中描述的程序；其中纸浆中的HexA内容物可以被选择性水解并且转化为呋喃衍生物，通过UV光谱学，在水解物中对这些呋喃衍生物进行量化(如实例1中示出)。
卡伯值是通过标准化分析方法，对纸浆的残余木质素含量或漂白率的指示。用ISO302测定卡伯值，ISO 302可应用于所有种类的化学的和半化学的纸浆，并且给出在1-100的范围中的卡伯值。由纸浆中己烯糖醛酸的存在来放大该测量。
亮度和特性粘度的测定
可以使用Formax半自动纸页成形器，根据TAPPI T205标准程序制备用于亮度测量的手抄纸，并且用例如Labtech自动纸页压制器进行压制。可以使用例如麦克贝斯(Macbeth)Color-Eye 7000 Remissions分光光度计，在460nm，对手抄纸的每一侧测量例如3次，来测定这些手抄纸的亮度值。关于“ISO亮度”(蓝色漫反射系数)测量，可以根据ISO3688，使用例如布氏漏斗(Büchner funnel)制备手抄纸，并且用例如Labtech自动纸页压制器进行压制。可以例如使用来自Technidyne公司的Color Touch PC分光光度计来完成这些测量。
可以根据ISO 5351来测量纸浆的特性粘度。
方法和用途
在一个第一方面，本发明提供了用于降低化学纤维素纸浆中己烯糖醛酸含量和/或用于改进化学纤维素纸浆亮度的方法，该方法包括使纤维素纸浆与卤素过氧化物酶、过氧化氢、和选自由氯、溴、碘、以及硫氰酸根离子组成的组的卤素离子/离子接触，并且任选地与一种或多种叔胺接触。卤素过氧化物酶、过氧化氢、和选自由氯、溴、碘、以及硫氰酸根离子组成的组的卤素离子/离子、以及任选地一种或多种叔胺可以处于一种水性组合物中。在一个实施例中，卤素离子不是NH4Cl并且纤维素纸浆不与叔胺接触。
在一个第二方面，本发明提供了用于改进化学纤维素纸浆亮度而不显著降低化学纤维素纸浆中的己烯糖醛酸含量的方法，该方法包括使纤维素纸浆与卤素过氧化物酶、过氧化氢、和NH4Cl接触，而不使纤维素纸浆与一种或多种叔胺接触。
在一个实施例中，该卤素过氧化物酶是来自酶类别EC 1.11.1.10的氯过氧化物酶。优选地，该卤素过氧化物酶是钒卤素过氧化物酶；更优选地，该卤素过氧化物酶的氨基酸序列与疣枝弯孢(Curvularia verruculosa)卤素过氧化物酶(SEQ ID NO:1)或弯孢菌(Curvularia inequalis)卤素过氧化物酶(SEQ ID NO:2)的氨基酸序列具有至少80％一致性、优选地至少85％一致性、更优选地至少90％一致性、甚至更优选地至少95％一致性、并且最优选地至少97％一致性。
在一个实施例中，在进行本发明的方法之前、之后、抑或同时，还将该化学纤维素纸浆/水性组合物与木聚糖酶接触。优选地，该木聚糖酶是一种来自酶类别EC 3.2.1.8的内切-1,4-β-木聚糖酶。优选地，该木聚糖酶的氨基酸序列与黏琼脂芽孢杆菌木聚糖酶的氨基酸序列(SEQ ID NO:3)具有至少60％一致性、优选地至少65％一致性、更优选地至少70％一致性、更优选地至少75％一致性、更优选地至少80％一致性、更优选地至少85％一致性、更优选地至少90％一致性、甚至更优选地至少95％一致性、并且最优选地至少97％一致性。在一个优选实施例中，该卤素过氧化物酶的氨基酸序列示出为SEQ ID NO:1并且该木聚糖酶的氨基酸序列示出为SEQ ID NO:3。
在一个实施例中，通过碱法蒸煮来制造该化学纤维素纸浆。该化学纤维素纸浆可以是牛皮纸浆。
在一个实施例中，本发明的方法包括随后的碱提取阶段(E-阶段)。优选地，分别用过氧化氢和/或氧、指定的E或EP或EOP阶段来加强碱提取阶段。最优选地，它包括与提取组合的其他漂白化学品，如二氧化氯阶段(D-阶段)、臭氧(Z-阶段)和过氧化氢(P-阶段)。
在另一方面，本发明提供了一种水性组合物，该水性组合物包括卤素过氧化物酶；氯、溴、碘、或硫氰酸根离子；过氧化氢以及包括己烯糖醛酸和任选地一种或多种叔胺的化学纤维素纸浆。
在一个实施例中，该卤素过氧化物酶是来自酶类别EC 1.11.1.10的氯过氧化物酶。优选地，该卤素过氧化物酶是钒卤素过氧化物酶；更优选地，该卤素过氧化物酶的氨基酸序列与疣枝弯孢(Curvularia verruculosa)卤素过氧化物酶(SEQ ID NO:1)或弯孢菌(Curvularia inequalis)卤素过氧化物酶(SEQ ID NO:2)的氨基酸序列具有至少80％一致性、优选地至少85％一致性、更优选地至少90％一致性、甚至更优选地至少95％一致性、并且最优选地至少97％一致性。
在一个实施例中，该化学纤维素纸浆还包括木聚糖酶。优选地，该木聚糖酶是一种来自酶类别EC 3.2.1.8的内切-1,4-β-木聚糖酶。优选地，该木聚糖酶的氨基酸序列与黏琼脂芽孢杆菌木聚糖酶的氨基酸序列(SEQ ID NO:3)具有至少60％一致性、优选地至少65％一致性、更优选地至少70％一致性、更优选地至少75％一致性、更优选地至少80％一致性、更优选地至少85％一致性、更优选地至少90％一致性、甚至更优选地至少95％一致性、并且最优选地至少97％一致性。在一个优选实施例中，该卤素过氧化物酶的氨基酸序列示出为SEQ ID NO:1并且该木聚糖酶的氨基酸序列示出为SEQ ID NO:3。
在一个实施例中，该化学纤维素纸浆是牛皮纸浆。
本发明还提供了以上用于降低化学纤维素纸浆中的己烯糖醛酸含量的方法和组合物的用途。
根据本发明的方法可在20和90摄氏度之间、优选20和80摄氏度之间、更优选20和70摄氏度之间、甚至更优选30和70摄氏度之间、最优选30和60摄氏度之间、和特别是30和50摄氏度之间的一个温度下进行。
本发明的方法可以采用以下处理时间：从1分钟至120分钟，优选从1分钟至90分钟，更优选从10分钟至90分钟，最优选从10分钟至60分钟，并且具体地从10分钟至30分钟。在另一实施例中，本发明的方法可以采用以下处理时间：从5分钟至4小时，例如从5分钟至15分钟，例如从15分钟至30分钟，例如从30分钟至1小时，例如从1小时至2小时，例如从2小时至3小时或例如从3小时至4小时，或这些区间的任何组合。
本发明的方法可以在pH 2至pH 11下，优选在pH 3至pH 10下，更优选在pH 3至pH9下进行。最优选地，本发明的方法在卤素过氧化物酶系统+/-一个pH单位的最适pH或温度下进行。
在一个实施例中，在HAP-阶段后，纸浆的特性粘度被保持下来，这表明对纸浆降解没有影响。
在以下的一组条款中进一步描述了本发明。
1.一种用于降低化学纤维素纸浆中己烯糖醛酸含量和/或用于改进化学纤维素纸浆的亮度的方法，包括使纤维素纸浆与卤素过氧化物酶、过氧化氢、和选自由氯、溴、碘、以及硫氰酸根离子组成的组的离子接触，并且任选地与一种或多种叔胺接触。
2.如项目1所述的方法，其中该卤素过氧化物酶是自酶类别EC1.11.1.10的氯过氧化物酶。
3.如项目1或2所述的方法，其中该卤素过氧化物酶是钒卤素过氧化物酶。
4.如项目1至3中任一项所述的方法，其中该卤素过氧化物酶的氨基酸序列与疣枝弯孢(Curvularia verruculosa)卤素过氧化物酶(SEQ ID NO:1)或弯孢菌(Curvulariainequalis)卤素过氧化物酶(SEQ ID NO:2)的氨基酸序列具有至少80％一致性、优选地至少85％一致性、更优选地至少90％一致性、甚至更优选地至少95％一致性、并且最优选地至少97％一致性。
5.如项目1至4中任一项所述的方法，其中该化学纤维素纸浆还与木聚糖酶，优选来自酶类别EC 3.2.1.8的内切-1,4-β-木聚糖酶接触。
6.如项目5所述的方法，其中该木聚糖酶的氨基酸序列与黏琼脂芽孢杆菌木聚糖酶的氨基酸序列(SEQ ID NO:3)具有至少60％一致性、优选地至少65％一致性、更优选地至少70％一致性、更优选地至少75％一致性、更优选地至少80％一致性、更优选地至少85％一致性、更优选地至少90％一致性、甚至更优选地至少95％一致性、并且最优选地至少97％一致性。
7.如项目5或6所述的方法，其中该卤素过氧化物酶的氨基酸序列示出为SEQ IDNO:1并且该木聚糖酶的氨基酸序列示出为SEQ ID NO:3。
8.如项目1至7中任一项所述的方法，其中该化学纤维素纸浆是通过碱法蒸煮制造的纸浆，例如牛皮纸浆、或亚硫酸盐纸浆或需要漂白的任何其他纸浆。
9.如项目1至8中任一项所述的方法，该方法包括随后的碱提取阶段。
10.如项目9所述的方法，其中用过氧化氢和/或氧，用或不用先前的漂白剂(如例如二氧化氯)，来加强该碱提取阶段。
11.一种水性组合物，该水性组合物包括卤素过氧化物酶；氯、溴、碘、或硫氰酸根离子；以及包括己烯糖醛酸和任选地一种或多种叔胺的一种化学纤维素纸浆。
12.如项目11所述的组合物，其中该化学纤维素纸浆是通过碱法蒸煮制造的纸浆，例如牛皮纸浆。
13.如项目11或12所述的组合物，该组合物还包括木聚糖酶。
14.卤素过氧化物酶用于降低化学纤维素纸浆中的己烯糖醛酸含量和/或用于改进化学纤维素纸浆的亮度的用途。
15.根据项目14所述的用途，该用途包括木聚糖酶的用途。
通过以下实例进一步对本发明进行描述，但不应将其理解为对本发明范围的限制。
实例
用作缓沖液和底物的化学品至少是试剂等级的商品。在这些实例中使用的卤素过氧化物酶(HAP)具有示出为SEQ ID NO:1的氨基酸序列。在这些实例中使用的木聚糖酶具有示出为SEQ ID NO:3的氨基酸序列。
使用Formax半自动纸页成形器，根据TAPPI T205标准程序制备用于亮度测量的手抄纸，并且用Labtech自动纸页压制器进行压制。使用麦克贝斯(Macbeth)Color-Eye 7000Remissions分光光度计，在460nm，对手抄纸的每一侧测量3次，来测定这些手抄纸的亮度值。每个样品使用五张手抄纸，导致每个样品总计30次测量。关于“ISO亮度”(蓝色漫反射系数)测量，根据ISO 3688，使用布氏漏斗(Büchner funnel)制备手抄纸，并且用Labtech自动纸页压制器进行压制。使用来自Technidyne公司的Color Touch PC分光光度计来完成这些测量。
根据ISO 5351来测量纸浆的特性粘度。
实例1
纸浆中HexA含量的测量
纸浆中HexA的测量是基于沃里宁(Vuorinen)等人，“己烯糖醛酸基团的选择性水解和它在牛皮纸浆的ECF与TCF漂白中的应用(Selective hydrolysis of hexenuronicacid groups and its application in ECF and TCF bleaching of kraft pulps)”，纸浆和造纸科学杂志(Journal of Pulp and Paper Science)，1999，25(5)，155-162页中描述的程序；其中纸浆中的HexA内容物可以被选择性水解并且转化为呋喃衍生物，通过UV光谱学，在水解物中对这些呋喃衍生物进行量化。
典型地，称取2.0-2.5g odp(烘干纸浆)并且与引入Labomat BFA-24中的200mL钢制烧杯中的150mL的甲酸盐缓冲剂(0.01M；pH 3.5)混合。
Labomat BFA-24(沃尔纳马西斯公司(Werner Mathis AG)，瑞士)是允许控制烧杯中的反应系统的温度、机械搅拌和处理时间的仪器。由Univision S软件(Univision S“BFA”程序指令，版本2.0，07/2006版，沃尔纳马西斯公司(Werner Mathis AG)，瑞士)控制该仪器。
用来自红外辐射单元的热传递增加烧杯温度。通过用冷却水供应来冷却热交换器中的空气，使烧杯冷却。可以通过加载限定温度曲线、搅拌和时间的预定程序，来操作该Labomat。
用于测量纸浆样品中的HexA的预定程序具有以下参数：60min的水解时间；110min的水解温度和5rpm的转速，其中30s顺时针与30s逆时针交替。
在预定水解时间(60min)之后，在冰浴中冷却热的容器。一旦冷却，用杆将其混合，并且从每个容器抽出纸浆体的样品，并且然后使用与0.45mm过滤器偶联的10mL lur-loc注射器进行过滤。用UV光谱学分析收集的滤液/水解产物，并且测量在245和285nm的吸光度，这分别对应于2-糠酸和5-羧基-2-糠醛的吸收最大值(沃里宁(Vuorinen)等人1996)。
根据以下公式计算纸浆中的HexA含量：
w-烘干纸浆样品的重量(kg)；
V＝0.15L；
A-在245nm的吸光度(2-糠酸)，具有在480nm的背景校正；
ε＝8700M-1cm-1-相对于己烯糖醛低聚木糖(hexenuronoxylo-oligosacharide)中的HexA，在245nm的2-糠酸的摩尔吸光系数；
l-池路径长度。
实例2
卤素过氧化物酶的剂量
将具有大约55mmol/kg odp的量的HexA的氧去木质化的桉树牛皮纸浆(典型地，10g的烘干纤维；卡伯值大约10)用在使用卤素过氧化物酶进行的酶处理中。在10％稠度，在45℃的温度，pH 4.5(乙酸盐缓冲剂)，用卤素过氧化物酶处理纸浆，并且持续60min。过氧化氢和氯化钠(NaCl)的初始浓度是0.6、1.2、2.0、4.0和6.0mM，同时分别使用6、12、20、40和60mg EP/kg odp的卤素过氧化物酶。在浸入控温水浴的聚乙烯密封塑料袋中孵育纸浆悬浮液。
在孵育后，用2L的温自来水(分为两步)和1L的去离子水洗涤并且过滤纸浆。
在表1中，示出了对于增加剂量的酶，将其转化为卡伯值的降低，存在高达大约27％的增加的HexA去除。
表1.
实例3
在卤素过氧化物酶阶段之前的木聚糖酶阶段的影响
类似于实例2，使用相同的氧去木质化的桉树牛皮纸浆。在pH 8(勃-罗二氏缓冲剂)，55℃，这一纸浆经受木聚糖酶处理(X-阶段)，持续120min(10％稠度)。在X-阶段之后，如先前所述进行洗涤，并且在与实例2中所研究的相同的温度、pH和孵育时间条件下，但是使用不同的氯化物盐(NaCl和MgCl2)，用卤素过氧化物酶进一步处理。初始盐浓度为6mM(与H2O2一样)，并且将60mg卤素过氧化物酶EP/kg odp用于HAP-阶段，并且将6mg木聚糖酶EP/kgodp用于X-阶段。
表2中呈现的结果仅指如下处理的卤素过氧化物酶，其不具有在前木聚糖酶处理，但是在与X-阶段相同的条件下(在pH 8、55℃持续120min，并且不具有木聚糖酶)进行处理。
看到添加MgCl2导致与用NaCl的情况可比较程度的HexA去除。使用NH4Cl给出HexA含量的适度降低，但是观察到卡伯值降低，这表明纸浆中其他可氧化结构(例如木质素结构)的降解。
表2.
在表3中，呈现了用木聚糖酶处理(X-阶段)，随后卤素过氧化物酶处理(X-HAP)的纸浆的结果。当X-阶段先于卤素过氧化物酶处理时，存在增加的HexA去除(高达41％的HexA去除)。
表3.
实例4
温度和孵育时间的影响
类似于实例2，在相同pH下，在用卤素过氧化物酶进行的酶处理中使用相同的氧去木质化的桉树牛皮纸浆。用NaCl，研究60℃的温度和120min的孵育时间。分别针对低和高剂量的酶，初始盐浓度为0.6和6mM(与H2O2一样)。
表4中示出HexA去除的结果。通过延长孵育时间至120min，改进了HexA去除的量(与表1相比)。
表4.
实例5
卤素过氧化物酶(HAP)在亮度增益和漂白率中的影响
类似于实例2，在相同的温度和pH条件下，在用卤素过氧化物酶进行的酶处理中使用相同的氧去木质化的桉树牛皮纸浆。酶的剂量为60mg EP/kg odp，持续120min的孵育时间。按6mM的初始浓度，添加NaCl或NH4Cl，该浓度与H2O2相同。
然后用过氧化氢(Ep)加强的碱提取阶段，抑或用二氧化氯阶段(D)随后是Ep-阶段，来漂白HAP处理的纸浆。使用对照样品而不添加酶(仅用缓冲剂)。
表6中示出的结果表明，卤素过氧化物酶处理(HAP-阶段)也产生了亮度增益。尽管在研究的条件下，NH4Cl系统去除了更少的HexA(实例3)，但是如获得更高亮度增益所表明的，与NaCl系统相比，它去除了更多可见生色团。可以用与次氯酸(HOCl)反应性相比，当使用NH4Cl时，共同产生的氯胺的不同反应性来解释这一点。
研究了HAP-阶段对用过氧化氢加强的碱提取后阶段(Ep-阶段)的表现。Ep-阶段的条件为：在水浴中的密封聚乙烯袋中，0.5％odp H2O2，1.0％odp NaOH，在85℃持续80min，并且使用10％稠度。当使用HAP-阶段时，与对照相比，达到了更高亮度值(高达4.7个单位更多)。在获得的最低卡伯值中，观察到当使用NaCl系统时HexA去除的影响。另一方面，其中使用NH4Cl时，可能达到更高亮度，同时达到低的HexA去除。
也研究了在卤素过氧化物酶后，使用二氧化氯阶段(D)随后是Ep-阶段。D-阶段的条件为：在水浴中的密封聚乙烯袋中，0.8％odp ClO2，pH 3.5，在80℃持续110min，并且使用10％稠度。尽管在D-Ep漂白之前使用HAP阶段时存在更低卡伯值，但是具体地当使用NaCl系统时，达到的亮度时略次于对照的。这可以表明，对于相同目标亮度，HAP处理的纸浆会需要更低剂量的ClO2，并且因此表6中的值处于坪水平。
表6.
实例6
在HAP-D-Ep顺序的D-阶段中降低ClO2剂量的影响
使用相同操作条件(除了不同剂量的二氧化氯)，用D-Ep漂白阶段来漂白实例5的相同卤素过氧化物酶处理的纸浆。
表7中呈现的结果示出在降低了二氧化氯的剂量时存在D-Ep漂白(对照不具有HAP阶段)后达到的亮度方面的降低。然而，在HAP-D-Ep漂白后并未观察到同样结果，而最终亮度几乎保持在相同值。然而，对于相同亮度目标，如果调节(降低)二氧化氯剂量，则HAP阶段允许节约二氧化氯。虽然它降低了D-Ep漂白后可获得的亮度上限，但是用HAP处理，对于相同亮度目标，将需要更少二氧化氯填充。当引入无-阶段(no-stage)(HAP抑或对照)时，达到的亮度和卡伯值几乎与用HAP-D-Ep与降低50％的ClO2的结果相同。
关于卡伯值，在全部两个顺序中，它随着二氧化氯剂量的降低而降低。当使用在前HAP阶段时，由于先前HexA含量的降低，达到了更低卡伯值。
表7.
实例7
使用部分漂白的山杨牛皮纸浆的HAP阶段的影响：HexA含量和ISO亮度
在与实例2中相同的程序和pH、温度、时间以及稠度的条件下，用卤素过氧化物酶处理具有大约26mmol/kg odp的量的HexA的、具有76.8％的ISO亮度的、先前用二氧化氯(D0)和碱提取(E1)漂白的山杨牛皮纸浆。酶的剂量为60mg EP/kg odp，并且按6mM的初始浓度，添加NaCl或NH4Cl，该浓度与H2O2相同。平行地运行对照实验，其中仅将缓冲剂、盐和过氧化氢添加至纸浆(无酶)。
在表8中观察到，当使用NaCl时，与未处理的样品相比，HAP阶段将HexA含量降低了28％。当添加NH4Cl时，在研究的条件下，HexA的量并未降低。用NaCl抑或NH4Cl的两个HAP阶段都改进了纸浆的亮度，其中添加NH4Cl的情况略大些。
表8.
实例8
在HAP阶段中使用叔胺的影响
类似于实例7，使用相同山杨牛皮纸浆并且在相同操作条件下处理，除了添加1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)。酶的剂量为60mg EP/kg odp，并且按6mM的初始浓度，添加NaCl或NH4Cl，该浓度与H2O2和DABCO相同。平行地运行对照实验，其中仅将缓冲剂、盐、DABCO和过氧化氢添加至纸浆(无酶)。
在表9中，看到与其中未添加DABCO的实例7相比，使用两种盐，在HAP阶段添加DABCO改进了HexA去除的程度。事实上，使用NH4Cl达到了最高HexA去除，为原始未处理样品中的大约54％的HexA含量。在使用NH4Cl盐的HAP阶段中无DABCO添加时，几乎不存在HexA去除，当添加DABCO时，在HexA去除连同亮度增益方面存在显著促进。在HAP阶段中添加叔胺对HexA去除和可见生色团的去除(亮度增益)二者具有催化效应。
表9.
实例9
使用北方(northern)漂白的软木牛皮纸浆的HAP阶段的影响：ISO亮度和特性粘度
在与实例2中相同的程序和pH、温度、时间以及稠度的条件下，用卤素过氧化物酶处理完全漂白的软木纸浆(松树和铁杉的混合物)。酶的剂量为60mg EP/kg odp，并且按6mM的初始浓度，添加NaCl或NH4Cl，该浓度与H2O2相同。
表9中示出了ISO亮度和特性粘度的结果。观察到与其中无酶添加的对照试验相比，用所有研究的盐得到1.8-2.0单位的ISO亮度增益。此外，在HAP-阶段后，纸浆的特性粘度被保持下来，这表明对纸浆降解没有影响。
表10.

Claims (19)

1.一种用于降低化学纤维素纸浆中己烯糖醛酸含量和/或用于改进化学纤维素纸浆的亮度的方法，该方法包括使纤维素纸浆与卤素过氧化物酶、过氧化氢、和选自由氯、溴、碘、以及硫氰酸根离子组成的组的离子接触，并且任选地与一种或多种叔胺接触。
2.如权利要求1所述的方法，其中该卤素过氧化物酶是来自酶类别EC1.11.1.10的氯过氧化物酶。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中该卤素过氧化物酶是钒卤素过氧化物酶。
4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中该卤素过氧化物酶的氨基酸序列与疣枝弯孢卤素过氧化物酶(SEQ ID NO:1)或弯孢菌卤素过氧化物酶(SEQ ID NO:2)的氨基酸序列具有至少80％一致性、至少85％一致性、至少90％一致性、至少95％一致性、或至少97％一致性。
5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中该化学纤维素纸浆还与木聚糖酶接触。
6.如权利要求5所述的方法，其中所述木聚糖酶为来自酶类别EC3.2.1.8的内切-1,4-β-木聚糖酶。
7.如权利要求5或6所述的方法，其中该木聚糖酶的氨基酸序列与黏琼脂芽孢杆菌木聚糖酶的氨基酸序列(SEQ ID NO:3)具有至少60％一致性、至少65％一致性、至少70％一致性、至少75％一致性、至少80％一致性、至少85％一致性、至少90％一致性、至少95％一致性、或至少97％一致性。
8.如权利要求5至7中任一项所述的方法，其中该卤素过氧化物酶的氨基酸序列示出为SEQ ID NO:1并且该木聚糖酶的氨基酸序列示出为SEQ ID NO:3。
9.如权利要求1至8中任一项所述的方法，其中该化学纤维素纸浆是通过碱法蒸煮制造的纸浆或需要漂白的纸浆。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述化学纤维素纸浆是牛皮纸浆、或亚硫酸盐纸浆。
11.如权利要求1至10中任一项所述的方法，该方法包括一个随后的碱提取阶段。
12.如权利要求11所述的方法，其中用过氧化氢和/或氧、用或不用先前的漂白剂来加强该碱提取阶段。
13.如权利要求12所述的方法，其中所述先前的漂白剂是二氧化氯。
14.一种水性组合物，该水性组合物包括卤素过氧化物酶；氯、溴、碘、或硫氰酸根离子；以及包括己烯糖醛酸和任选地一种或多种叔胺的一种化学纤维素纸浆。
15.如权利要求14所述的组合物，其中该化学纤维素纸浆是通过碱法蒸煮制造的纸浆。
16.如权利要求15所述的组合物，其中所述通过碱法蒸煮制造的纸浆是牛皮纸浆。
17.如权利要求14-16中任一项所述的组合物，该组合物还包括一种木聚糖酶。
18.一种卤素过氧化物酶用于降低化学纤维素纸浆中的己烯糖醛酸含量和/或用于改进化学纤维素纸浆的亮度的用途。
19.根据权利要求18所述的用途，其中该用途进一步包括使用一种木聚糖酶。
CN201480042971.0A 2013-08-09 2014-08-07 降低纤维素纸浆中的己烯糖醛酸含量 Expired - Fee Related CN105431586B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP13179933.0 2013-08-09
EP13179933 2013-08-09
PCT/EP2014/067020 WO2015018908A1 (en) 2013-08-09 2014-08-07 Reducing content of hexenuronic acids in cellulosic pulp

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105431586A CN105431586A (zh) 2016-03-23
CN105431586B true CN105431586B (zh) 2018-05-18

Family

ID=48918320

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480042971.0A Expired - Fee Related CN105431586B (zh) 2013-08-09 2014-08-07 降低纤维素纸浆中的己烯糖醛酸含量

Country Status (9)

Country Link
US (2) US9970157B2 (zh)
EP (1) EP3030710B1 (zh)
CN (1) CN105431586B (zh)
BR (1) BR112016002498B1 (zh)
CA (1) CA2919327C (zh)
CL (1) CL2016000305A1 (zh)
ES (1) ES2650749T3 (zh)
PT (1) PT3030710T (zh)
WO (1) WO2015018908A1 (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2607827C (en) * 2005-05-04 2013-11-19 Novozymes North America, Inc. Chlorine dioxide treatment compositions and processes
FI123926B (en) * 2012-04-03 2013-12-13 Upm Kymmene Corp Pulp bleaching procedure
FR3007044B1 (fr) * 2013-06-13 2016-01-15 Air Liquide Procede de traitement des pates papetieres chimiques par traitement a l'ozone en presence d'ions magnesium
WO2015018908A1 (en) * 2013-08-09 2015-02-12 Novozymes A/S Reducing content of hexenuronic acids in cellulosic pulp
CN107988112B (zh) * 2017-12-26 2020-09-22 河南崤函生物科技有限公司 用于处理病死猪的处理剂及制备方法和病死猪处理方法
WO2021018751A1 (en) * 2019-07-26 2021-02-04 Novozymes A/S Enzymatic treatment of paper pulp
CN113016950B (zh) * 2021-04-20 2024-03-05 中粮崇左糖业有限公司 一种利用甘蔗渣制备的系列产品及制备方法与甘蔗渣综合性利用方法
EP4230791A1 (en) * 2022-02-18 2023-08-23 AB Enzymes GmbH A bleaching process

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101668863A (zh) * 2007-04-24 2010-03-10 诺维信北美公司 使经预处理的含木质纤维素的材料解毒
CN101909461A (zh) * 2007-12-06 2010-12-08 诺维信公司 具有乙酰木聚糖酯酶活性的多肽和编码该多肽的多核苷酸
CN103080415A (zh) * 2010-07-01 2013-05-01 诺维信公司 纸浆的漂白

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI95607C (fi) * 1994-06-03 1996-02-26 Valtion Teknillinen Menetelmä ja entsyymivalmiste selluloosamassojen käsittelemiseksi
GB9411356D0 (en) 1994-06-07 1994-07-27 Delta Biotechnology Ltd Yeast strains
US6776876B1 (en) * 1994-10-13 2004-08-17 Andritz Oy Method of treating cellulosic pulp to remove hexenuronic acid
US5589354A (en) 1994-12-20 1996-12-31 Biopure Corporation Halogenation of cephalexin with haloperoxidase from Rathayibacter biopuresis
DE69636754T2 (de) * 1995-07-14 2007-10-11 Novozymes, Inc., Davis Haloperoxidasen aus curvularia verruculosa und nukleinsäuren, die für diese codieren
CA2607827C (en) 2005-05-04 2013-11-19 Novozymes North America, Inc. Chlorine dioxide treatment compositions and processes
EA013901B1 (ru) 2006-10-11 2010-08-30 Акцо Нобель Н.В. Отбеливание целлюлозы
FI20105862A0 (fi) 2010-08-18 2010-08-18 Bo Akademi University Menetelmä hekseeniuronihappojen poistamiseksi
WO2015018908A1 (en) * 2013-08-09 2015-02-12 Novozymes A/S Reducing content of hexenuronic acids in cellulosic pulp

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101668863A (zh) * 2007-04-24 2010-03-10 诺维信北美公司 使经预处理的含木质纤维素的材料解毒
CN101909461A (zh) * 2007-12-06 2010-12-08 诺维信公司 具有乙酰木聚糖酯酶活性的多肽和编码该多肽的多核苷酸
CN103080415A (zh) * 2010-07-01 2013-05-01 诺维信公司 纸浆的漂白

Also Published As

Publication number Publication date
BR112016002498B1 (pt) 2022-05-24
EP3030710A1 (en) 2016-06-15
EP3030710B1 (en) 2017-10-11
US20180230649A1 (en) 2018-08-16
US20160177503A1 (en) 2016-06-23
US10570562B2 (en) 2020-02-25
CA2919327A1 (en) 2015-02-12
US9970157B2 (en) 2018-05-15
BR112016002498A2 (pt) 2018-03-27
CL2016000305A1 (es) 2016-10-07
ES2650749T3 (es) 2018-01-22
CN105431586A (zh) 2016-03-23
CA2919327C (en) 2022-06-21
WO2015018908A1 (en) 2015-02-12
PT3030710T (pt) 2017-11-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105431586B (zh) 降低纤维素纸浆中的己烯糖醛酸含量
CN109983174B (zh) 改性包含纤维素酶的纸浆的方法及其制品
CN107075801B (zh) 酶工艺与热苛性萃取组合用于从纸级纸浆中去除半纤维素
Gangwar et al. Applicability of microbial xylanases in paper pulp bleaching: a review.
Bajpai et al. Biobleaching of kraft pulp
Dutta et al. Xylanase enzyme production from Bacillus australimaris P5 for prebleaching of bamboo (Bambusa tulda) pulp
CN108474173A (zh) 纤维素酶改进溶解纸浆的粘度控制的用途
Garg et al. Biobleaching effect of Streptomyces thermoviolaceus xylanase preparations on birchwood kraft pulp
Dhiman et al. ‘Single lay out’and ‘mixed lay out’enzymatic processes for bio-bleaching of kraft pulp
Maximino et al. Application of hydrolytic enzymes and refining on recycled fibers
Christov et al. Impact of xylanase and fungal pretreatment on alkali solubility and brightness of dissolving pulp
FI108800B (fi) Menetelmä ja laitteisto entsyymin käyttämiseksi paperimassan valmistuksessa ja valkaisussa
Fillat et al. Potential of the new endophytic fungus Hormonema sp. CECT‐13092 for improving processes in lignocellulosic biorefineries: biofuel production and cellulosic pulp manufacture
Nagar et al. Different type of paper pulping and process of green bleaching
WO2016073610A1 (en) Xylanase based bleach boosting
CN114402105B (zh) 纸浆的酶处理
Waschulin et al. Enzymatic delignification and hexenuronic acid removal in cellulosic papermaking pulp using a haloperoxidase
Lian et al. EFFECT OF REFINING ON DELIGNIFICATION WITH A LACCASE/XYLANASE TREATMENT.
Bajpai et al. Biobleaching
Hsieh et al. Effects of Residual Phenolic Compounds on Xylanase-assisted ClO2 Bleaching of Hardwood Kraft Pulp
CN106283800A (zh) 一种磨浆前生物预处理浆料的方法
WO1996028606A1 (en) Process for producing short-fibered softwood pulps
Bisaria et al. Prebleaching of Kraft Pulps with Xylanase Enzyme for Paper Manufacture
Viikari et al. Enzymes in pulp bleaching
Gupta et al. PRODUCTION OF FUNGAL XYLANASE AND LACCASE ENZYMES FOR ENZYMATIC PRE-BLEACHING APPLICATION

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20180518

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee