CN105419780A - 可用于有机液体激光工作介质的稀土离子掺杂的纳米晶体的合成方法 - Google Patents
可用于有机液体激光工作介质的稀土离子掺杂的纳米晶体的合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及可用于有机液体激光工作介质的油溶性的稀土离子掺杂的纳米晶体的合成方法。本发明的合成方法可以应用于稀土离子掺杂的纳米晶体的体系包括：LnF3、NaLnF4、CaF2等，其中：Ln＝Y、La、Gd或Lu；掺杂的稀土元素包括Eu、Tb、Sm、Dy、Yb、Nd、Pr、Er、Ho、Tm、Ce等。本发明的合成方法得到的稀土离子掺杂的纳米晶体，在分散于有机溶剂中后，形成的有机液体激光工作介质在被泵浦光照射后，可实现有机液体激光工作介质的激发与发射，发射出的辐射光，经激光振荡装置实现激光输出。本发明还提供了一种可以满足此种有机液体激光工作介质发射出的辐射光，实现激光输出的激光振荡装置。
Description
技术领域
本发明涉及有机液体激光工作介质领域，特别涉及可用于有机液体激光工作介质的油溶性的稀土离子掺杂的纳米晶体的合成方法；并以该油溶性的稀土离子掺杂的纳米晶体分散于有机溶剂中，形成可用于有机液体激光的工作介质，以及针对此种有机液体激光工作介质所使用的激光振荡装置。
背景技术
经过几十年的发展，激光材料在固态、液态和气态方面都取得了长足的进步，而几乎与激光同时诞生的稀土激光材料凭借着其与生俱来的优点成为优质激光材料必不可少的一部分。目前稀土离子是固体激光材料最主要的激活剂，现有的激光晶体中约有90％是掺入稀土激活离子。然而这种晶体或玻璃材料仍然有很多缺点无法克服，首当其冲的就是没有好的方案对固体工作介质进行冷却，无法从根本上克服大功率运行中的导热和散热问题；另外，生长和加工晶体的难度都非常高，价格昂贵；晶体中比较容易生成的损伤点会在高功率运行的条件下迅速扩大，最终导致整块晶体被破坏，这些都在很大程度上制约了它的重复使用率、使用范围、运转周期和寿命。用液体工作介质代替固体工作介质为激光技术的发展开辟了一个新的领域，液体的流动既解决了困扰固体激光器的热问题，又避开了固体工作介质的损伤；如果要提高持续的运行时间，不需要改变液体激光工作介质容器的微腔结构，只需增加蓄液池的体积，该方案非常简单方便。与此同时，半导体激光抽运技术的发展和成熟，为改善液体激光的光束质量提供了可行的技术基础，使发展稀土离子掺杂液体激光器重新受到了关注。设计并制备实用的液体激光材料更是具有重要意义。因此，对于高功率和高重复频率的激光器，采用稀土液体工作介质代替固体工作介质，不失为一个极具吸引力的解决方案。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种可用于有机液体激光工作介质的稀土离子掺杂的纳米晶体的合成方法。
本发明的目的之二是提供一种目的一所制备的稀土离子掺杂的纳米晶体分散于有机溶剂中形成的有机液体激光工作介质，以及针对此种有机液体激光工作介质所使用的激光振荡装置，便于实现有机液体激光工作介质的激发与发射出的辐射光，实现激光的输出。
本发明的可用于有机液体激光工作介质的稀土离子掺杂的纳米晶体的合成方法的过程中，稀土离子掺杂的纳米晶体的表面修饰的配体的选择是非常重要的。本发明中使用的配体应该能配位至稀土离子掺杂的纳米晶体的表面，同时配体修饰后的稀土离子掺杂的纳米晶体在常规有机溶剂中具有良好的分散性或溶解性，本发明所用的有机配体为有机羧酸。本发明中的稀土离子掺杂的纳米晶体可由共沉淀法制备得到，其中以水醇体系的液相共沉淀法最为常见。该液相共沉淀法的反应条件温和、操作简便、重复性好，可以用来大量制备油溶性的稀土离子掺杂的纳米晶体，其是本发明中获得油溶性的稀土离子掺杂的纳米晶体的首选方法。液相共沉淀法通常的步骤是在水醇体系中，在修饰配体存在的条件下，控制体系的温度在乙醇的沸点(78.4℃)附近，将含有阴、阳离子的溶液缓慢混合，阴阳离子迅速反应结合成稀土离子掺杂的纳米晶体沉淀的同时，配体自然地包裹在稀土离子掺杂的纳米晶体的表面，所得的稀土离子掺杂的纳米晶体由于表面配体的修饰具有较好的油溶性，实验中通过改变阴、阳离子的溶液浓度以及配体的浓度，可以控制稀土离子掺杂的纳米晶体粒子的大小。本发明的合成方法可以应用于稀土离子掺杂的纳米晶体的体系包括：LnF3、NaLnF4、CaF2等在可见光和近红外光区域基本透明的惰性晶体介质，其中：Ln＝Y、La、Gd或Lu；掺杂的稀土元素包括Eu、Tb、Sm、Dy、Yb、Nd、Pr、Er、Ho、Tm、Ce等具有可见和近红外发光的元素及对发光元素起到能量敏化的元素。
本发明的可用于有机液体激光工作介质的稀土离子掺杂的纳米晶体的合成方法为：
方法一：
合成有机配体修饰的稀土离子掺杂的LnF3纳米晶体：
将NaF溶于水和乙醇的混合溶液中，待NaF固体全部溶解之后，加入有机配体得到混合液，其中，水：乙醇：有机配体的体积比为1:0.1～10:0.1～10；将LnClx与稀土氯化物溶于水中后加入到前面含有有机配体的混合液中，其中，NaF：LnClx：稀土氯化物的摩尔数之比为：1:0.1～1:0.01～1，有机配体与稀土氯化物的摩尔数之比为1:0.01～1，在温度为30～90℃下反应1～48小时，反应完毕后加入乙醇得到沉淀，对所得沉淀进行洗涤(可用去离子水和乙醇交替洗涤数次)，最后离心分离得到的白色固体即为有机配体修饰的油溶性的稀土离子掺杂的LnF3纳米晶体。
方法二：
合成有机配体修饰的稀土离子掺杂的NaLnF4纳米晶体：
将乙醇与有机配体相溶得到混合溶液，其中，乙醇与有机配体的体积比为：1:0.1～10；将NaOH水溶液滴入乙醇与有机配体的混合溶液中后，再滴加入NaF、LnClx与稀土氯化物溶于水中后的混合溶液，其中，NaOH：NaF：LnClx：稀土氯化物的摩尔数之比为：1:0.1～1:0.001～1:0.01～1，有机配体与稀土氯化物的摩尔数之比为1:0.01～1，在温度为30～90℃下反应1～48小时，反应完毕后加入乙醇得到沉淀，对所得沉淀进行洗涤(可用去离子水和乙醇交替洗涤数次)，最后离心分离得到的白色固体即为有机配体修饰的油溶性的稀土离子掺杂的NaLnF4纳米晶体。
方法三：
合成有机配体修饰的稀土离子掺杂的CaF2纳米晶体：
将NaF溶于水和乙醇的混合溶液中，待NaF固体全部溶解之后，加入有机配体得到混合液，其中，水：乙醇：有机配体的体积比为1:0.1～10:0.1～10；将Ca(NO3)2·4H2O与稀土氯化物溶于水中后加入到前面含有有机配体的混合液中，其中，NaF：Ca(NO3)2·4H2O：稀土氯化物的摩尔数之比为：1:0.1～1:0.01～1，有机配体与稀土氯化物的摩尔数之比为1:0.01～1，在温度为30～90℃下反应1～48小时，反应完毕后加入乙醇得到沉淀，对所得沉淀进行洗涤(可用去离子水和乙醇交替洗涤数次)，最后离心分离得到的白色固体即为有机配体修饰的油溶性的稀土离子掺杂的CaF2纳米晶体。
所述的有机配体可以选自长链有机羧酸；优选烷基链的长度<20的长链有机羧酸(如油酸)。
所述的LnClx中的Ln＝Y、La、Gd或Lu，X为化合价2或3。
所述的稀土氯化物包括选自稀土元素是包括选自Eu、Tb、Sm、Dy、Yb、Nd、Pr、Er、Ho、Tm、Ce中的一种或几种的稀土氯化物中的一种或几种。
所述的稀土离子掺杂的LnF3纳米晶体、稀土离子掺杂的NaLnF4纳米晶体和稀土离子掺杂的CaF2纳米晶体的尺寸都为1～10nm。
所述的稀土离子掺杂的纳米晶体的基质包括选自LnF3、NaLnF4、CaF2等晶体介质中的一种，其中：Ln＝Y、La、Gd或Lu；掺杂的稀土元素包括选自Eu、Tb、Sm、Dy、Yb、Nd、Pr、Er、Ho、Tm、Ce等稀土元素中的一种或几种。为了达到更好的发光效果，根据情况可使用一种或多种稀土元素进行掺杂，其中稀土离子掺杂的纳米晶体的表面包裹的有机配体可以为长链有机羧酸。
本发明的合成方法得到的可用于有机液体激光工作介质的稀土离子掺杂的纳米晶体的尺寸小、晶型好，且能均匀分散于有机溶剂中。
本发明的合成方法得到的稀土离子掺杂的纳米晶体，在分散于有机溶剂中后，形成的有机液体激光工作介质(有机液体激光工作介质的浓度为0.1wt％～50wt％)在被泵浦光照射后，可实现有机液体激光工作介质的激发与发射，发射出的辐射光，经激光振荡装置实现激光输出。
所述的有机溶剂包括选自甲苯、石油醚、正己烷、二氯甲烷、三氯甲烷等有机溶剂中的一种。
本发明还提供了一种可以满足此种有机液体激光工作介质发射出的辐射光，实现激光输出的激光振荡装置。
所述的激光振荡装置的结构如图8所示，包括带有光束整形系统的泵浦源、介质容器、第一腔镜、反射镜和第二腔镜。
在第一腔镜的上方放置有与第一腔镜的垂直方向成45°角的一反射镜，在反射镜的正前方放置有一带有光束整形系统的泵浦源，在反射镜的正后方放置有一置于热沉内的介质容器，在介质容器的正后方放置有一第二腔镜。
所述的介质容器的内表面镀有能反射波长为1064nm的激光并能透过波长为808nm的激光的膜(该膜是由二氧化铪和二氧化硅交替沉积形成)。
所述的第一腔镜为表面镀有对波长为1064nm的激光具有反射能力的高反膜(由二氧化铪和二氧化硅交替沉积形成，反射率R＞99.8％)的镜片，所述的第二腔镜为表面镀有对波长为1064nm的激光具有10％透过率的透过膜(由二氧化铪和二氧化硅交替沉积形成，透过率T＝10％)的镜片。
所述的反射镜为一表面镀有对波长为1064nm的激光具有反射能力(反射率R＞99.8％)并能透过波长为808nm的激光的膜(透过率T＞99.8％)，该膜是由二氧化铪和二氧化硅交替沉积形成。
将泵浦源发出的泵浦光(泵浦光的强度最小要使有机液体激光工作介质激发出荧光)经由光束整形系统整形后的光束，经成45°角的反射镜从介质容器的一个端面入射进入介质容器中(泵浦光不被反射可以直接透射达到介质容器的端面)，对介质容器中装载的有机液体激光工作介质进行端面泵浦，使有机液体激光工作介质受激发而发生辐射；辐射出的一部分辐射光经反射镜(表面镀有对波长为1064nm的激光具有反射能力并能透过波长为808nm的激光的膜的一面朝向介质容器方向)被反射到第一腔镜，并由第一腔镜经反射镜及介质容器到达第二腔镜并被再反射回，辐射出的另一部分辐射光被第二腔镜反射回，并经介质容器到达反射镜并被反射到第一腔镜后再被反射回；由此该由有机液体激光工作介质受激发而辐射出的辐射光，在激光振荡装置中的由第一腔镜和第二腔镜构成的谐振腔内产生振荡来回反射，最终辐射光在第一腔镜和第二腔镜之间的多次振荡将实现激光输出。
所述的第一腔镜对于辐射出的辐射光完全反射，第二腔镜对于辐射出的辐射光具有90％的反射。所述的热沉的内部流动的水直接从介质容器的表面流过，带走由泵浦源发出的泵浦光在有机液体激光工作介质中产生的热量。
所述的泵浦源为半导体激光泵浦源、光纤激光泵浦源或固体激光泵浦源。
所述的光束整形系统是由一个或多个柱面或球面的透镜组成。
所述的介质容器的两个端面可以为圆形结构、平行四边形结构、矩形结构、梯形结构或其它形状的柱状体结构。
本发明有望解决现有固体激光工作介质在大功率工作条件下的种种缺陷，提供了一种全新的激光工作介质的解决方案。
附图说明
图1.本发明实施例1的油酸修饰的Er和Yb共掺LaF3纳米晶体的XRD谱图(与六方晶相LaF3晶体的衍射峰一致)。
图2.本发明实施例1的油酸修饰的Er和Yb共掺LaF3纳米晶体的TEM与SEAD图像。
图3.本发明实施例2的油酸修饰的Er、Yb和Ce共掺的NaYF4纳米晶体的XRD谱图(与立方晶相NaYF4晶体晶体的衍射峰一致)。
图4.本发明实施例2的油酸修饰的Er、Yb和Ce共掺的NaYF4纳米晶体的TEM与SEAD图像。
图5.本发明实施例3的油酸修饰的Nd掺杂CaF2纳米晶体的XRD谱图衍射峰(与立方晶相CaF2晶体的衍射峰一致)。
图6.本发明实施例3的油酸修饰的Nd掺杂CaF2纳米晶体的TEM与SEAD图像。
图7.本发明实施例4的油酸修饰的Nd掺杂CaF2的纳米晶体—正己烷溶液。
图8.本发明的激光振荡装置。
附图标记
1.泵浦源2.介质容器3.第一腔镜
4.反射镜5.第二腔镜
具体实施方式
实施例1.合成油酸修饰的Er、Yb共掺LaF3纳米晶体
室温下，称取1.008gNaF放入250mL茄形瓶中，加入90mL去离子水使其溶解，然后加入70mL乙醇和20mL油酸得到混合液，混合液加热至75℃。另外，分别称取0.204gErCl3·6H2O、0.825gYbCl3·6H2O和2.961gLaCl3·7H2O置于25mL锥形瓶中，用20mL去离子水溶解，在搅拌条件下将此溶液滴加至茄形瓶中的混合液中，滴加完后，在75℃下继续搅拌反应5小时；然后将反应混合物冷却至室温，加入乙醇，产物便沉积于瓶底，对所得沉淀用去离子水和乙醇交替洗涤数次，最后离心分离得到的白色固体即为油酸修饰的LaF3:Er,Yb纳米晶体；所得油酸修饰的LaF3:Er,Yb纳米晶体的尺寸为1～10nm。所得油酸修饰的Er和Yb共掺LaF3纳米晶体的XRD谱图(与六方晶相LaF3晶体的衍射峰一致)如图1所示；油酸修饰的Er和Yb共掺LaF3纳米晶体的TEM与SEAD图像如图2所示。
实施例2.合成油酸修饰的Er、Yb和Ce共掺NaYF4纳米晶体
室温下，将200mL油酸、12gNaOH、100mL乙醇以及110mL去离子水混合于500mL的茄形瓶中得到混合液，搅拌加热至75℃。另外，分别称取2.94gNaF、0.191gErCl3·6H2O、0.773gYbCl3·6H2O、0.186gCeCl3·7H2O和2.6gYCl3·6H2O置于25mL锥形瓶中，用10mL去离子水溶解，在氮气氛围下，将此溶液滴加至茄形瓶中剧烈搅拌着的混合液中，滴加完后，在75℃下继续搅拌反应3小时；然后将反应混合液冷却至室温，加入乙醇，产物便沉积于瓶底，对所得沉淀用去离子水和乙醇交替洗涤数次，最后离心分离得到的白色固体即为油酸修饰的NaYF4:Er,Yb,Ce纳米晶体；所得油酸修饰的NaYF4:Er,Yb,Ce纳米晶体的尺寸为1～10nm。所得油酸修饰的Er、Yb和Ce共掺的NaYF4纳米晶体的XRD谱图(与立方晶相NaYF4晶体晶体的衍射峰一致)如图3所示；油酸修饰的Er、Yb和Ce共掺的NaYF4纳米晶体的TEM与SEAD图像如图4所示。
实施例3.合成油酸修饰的Nd掺杂CaF2纳米晶体
室温下，称取1.008gNaF放入250mL茄形瓶中，加入90mL去离子水使其溶解，然后加入70mL乙醇和20mL油酸得到混合液，混合液加热至75℃。另外，分别称取2.24gCa(NO3)2·4H2O和0.1908gNdCl3·6H2O置于25mL锥形瓶中，用20mL去离子水溶解，在搅拌条件下将此溶液滴加至茄形瓶中的混合液中，滴加完后，在75℃下继续搅拌反应5小时；然后将反应混合物冷却至室温，加入乙醇，产物便沉积于瓶底，对所得沉淀用去离子水和乙醇交替洗涤数次，最后离心分离得到的白色固体即为油酸修饰的Nd掺杂CaF2纳米晶体；所得油酸修饰的Nd掺杂CaF2纳米晶体的尺寸为1～10nm。所得油酸修饰的Nd掺杂CaF2纳米晶体的XRD谱图衍射峰(与立方晶相CaF2晶体的衍射峰一致)如图5所示；油酸修饰的Nd掺杂CaF2纳米晶体的TEM与SEAD图像如图6所示。
实施例4.纳米晶体溶解性试验
将实施例1～3中所得的纳米晶体各2g，分别溶于5mL正己烷中，均可形成透明，均一，稳定的溶液。此溶液可以作为液体激光器所使用的有机液体激光工作介质。
其中，油酸修饰的Nd掺杂CaF2纳米晶体—正己烷溶液如图7所示。
实施例5.
基于稀土离子掺杂的纳米晶体的有机液体激光工作介质的激光振荡装置如图8所示。
所述的激光振荡装置包括带有光束整形系统的泵浦源1、介质容器2、第一腔镜3、反射镜4和第二腔镜5。
在第一腔镜3的上方放置有与第一腔镜3的垂直方向成45°角的一反射镜4，在反射镜4的正前方放置有一带有光束整形系统的泵浦源1，所述的带有光束整形系统是一个球面透镜，所述的泵浦源是光纤激光泵浦源，其功率为30W；在反射镜4的正后方放置有一置于热沉(所述的热沉为微型水冷散热片)内的介质容器2，在介质容器2的正后方放置有一第二腔镜5。
所述的介质容器为φ3mm×60mm的圆柱型介质容器，介质容器的两个端面互相平行，其内表面镀有能反射波长为1064nm的激光并能透过波长为808nm的激光的膜作为激光的通光面，该膜是由二氧化铪和二氧化硅交替沉积形成。
所述的第一腔镜为表面镀有对波长为1064nm的激光具有反射能力的高反膜(由二氧化铪和二氧化硅交替沉积形成，反射率R＞99.8％)的镜片，所述的第二腔镜为表面镀有对波长为1064nm的激光具有10％透过率的透过膜(由二氧化铪和二氧化硅交替沉积形成，透过率T＝10％)的镜片。
所述的反射镜为一表面镀有对波长为1064nm的激光具有反射能力(反射率R＞99.8％)并能透过波长为808nm的激光的膜(透过率T＞99.8％)，该膜是由二氧化铪和二氧化硅交替沉积形成。
利用上述的激光振荡装置实现实施例4的有机液体激光工作介质经激发与发射，使发射出的辐射光经激光振荡装置实现激光输出。
将泵浦源发出的泵浦光(泵浦光的强度最小要使有机液体激光工作介质激发出荧光)经由光束整形系统整形后为φ2mm口径的光束，经成45°角的反射镜从介质容器的一个端面入射进入介质容器中，对介质容器中装载的有机液体激光工作介质进行端面泵浦，使有机液体激光工作介质受激发而发生辐射；辐射出的一部分辐射光经反射镜(表面镀有对波长为1064nm的激光具有反射能力并能透过波长为808nm的激光的膜的一面朝向圆柱型介质容器方向)被反射到第一腔镜，并由第一腔镜经反射镜及介质容器到达第二腔镜并被再反射回，辐射出的另一部分辐射光被第二腔镜反射回，并经介质容器到达反射镜并被反射到第一腔镜后再被反射回；由此该由有机液体激光工作介质受激发而辐射出的辐射光，在激光振荡装置中的由第一腔镜和第二腔镜构成的谐振腔内产生振荡来回反射，最终辐射光在第一腔镜和第二腔镜之间的多次振荡，在泵浦光的功率为激光阈值以上时，此时振荡器中将有激光产生并实现激光输出。
上述实施例对本发明做出了具体地描述，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出相应的改变和变型，但这些相应的改变和变型都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种可用于有机液体激光工作介质的稀土离子掺杂的纳米晶体的合成方法，其特征是：
合成所述的稀土离子掺杂的纳米晶体中的有机配体修饰的稀土离子掺杂的LnF3纳米晶体是：
将NaF溶于水和乙醇的混合溶液中，待NaF固体全部溶解之后，加入有机配体得到混合液，其中，水：乙醇：有机配体的体积比为1:0.1～10:0.1～10；将LnClx与稀土氯化物溶于水中后加入到前面含有有机配体的混合液中，其中，NaF：LnClx：稀土氯化物的摩尔数之比为：1:0.1～1:0.01～1，有机配体与稀土氯化物的摩尔数之比为1:0.01～1，在温度为30～90℃下反应1～48小时，反应完毕后加入乙醇得到沉淀，对所得沉淀进行洗涤，离心分离得到有机配体修饰的油溶性的稀土离子掺杂的LnF3纳米晶体；
合成稀土离子掺杂的纳米晶体中的有机配体修饰的稀土离子掺杂的NaLnF4纳米晶体是：
将乙醇与有机配体相溶得到混合溶液，其中，乙醇与有机配体的体积比为：1:0.1～10；将NaOH水溶液滴入乙醇与有机配体的混合溶液中后，再滴加入NaF、LnClx与稀土氯化物溶于水中后的混合溶液，其中，NaOH：NaF：LnClx：稀土氯化物的摩尔数之比为：1:0.1～1:0.001～1:0.01～1，有机配体与稀土氯化物的摩尔数之比为1:0.01～1，在温度为30～90℃下反应1～48小时，反应完毕后加入乙醇得到沉淀，对所得沉淀进行洗涤，离心分离得到有机配体修饰的油溶性的稀土离子掺杂的NaLnF4纳米晶体；
合成稀土离子掺杂的纳米晶体中的有机配体修饰的稀土离子掺杂的CaF2纳米晶体是：
将NaF溶于水和乙醇的混合溶液中，待NaF固体全部溶解之后，加入有机配体得到混合液，其中，水：乙醇：有机配体的体积比为1:0.1～10:0.1～10；将Ca(NO3)2·4H2O与稀土氯化物溶于水中后加入到前面含有有机配体的混合液中，其中，NaF：Ca(NO3)2·4H2O：稀土氯化物的摩尔数之比为：1:0.1～1:0.01～1，有机配体与稀土氯化物的摩尔数之比为1:0.01～1，在温度为30～90℃下反应1～48小时，反应完毕后加入乙醇得到沉淀，对所得沉淀进行洗涤，离心分离得到有机配体修饰的油溶性的稀土离子掺杂的CaF2纳米晶体；
所述的有机配体选自长链有机羧酸；
所述的LnClx中的Ln＝Y、La、Gd或Lu，X为化合价2或3。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是：所述的长链有机羧酸是烷基链的长度<20的长链有机羧酸。
3.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征是：所述的长链有机羧酸是油酸。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是：所述的稀土氯化物包括选自稀土元素是包括选自Eu、Tb、Sm、Dy、Yb、Nd、Pr、Er、Ho、Tm、Ce中的一种或几种的稀土氯化物中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是：所述的稀土离子掺杂的LnF3纳米晶体、稀土离子掺杂的NaLnF4纳米晶体和稀土离子掺杂的CaF2纳米晶体的尺寸都为1～10nm。
6.一种可用于有机液体激光工作介质的稀土离子掺杂的纳米晶体，其特征是：所述的稀土离子掺杂的纳米晶体是由权利要求1～5任意一项的合成方法制备得到；所述的稀土离子掺杂的纳米晶体，在分散于有机溶剂中后，形成的有机液体激光工作介质在被泵浦光照射后，实现有机液体激光工作介质的激发与发射，发射出的辐射光，经激光振荡装置实现激光输出；
所述的有机液体激光工作介质的浓度为0.1wt％～50wt％。
7.根据权利要求6所述的稀土离子掺杂的纳米晶体，其特征是：所述的有机溶剂包括选自甲苯、石油醚、正己烷、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种。
8.一种实现激光输出的激光振荡装置，包括带有光束整形系统的泵浦源、介质容器、第一腔镜、反射镜和第二腔镜；其特征是：
在第一腔镜的上方放置有与第一腔镜的垂直方向成45°角的一反射镜，在反射镜的正前方放置有一带有光束整形系统的泵浦源，在反射镜的正后方放置有一置于热沉内的介质容器，在介质容器的正后方放置有一第二腔镜；
所述的介质容器的内表面镀有能反射波长为1064nm的激光并能透过波长为808nm的激光的膜，该膜是由二氧化铪和二氧化硅交替沉积形成；
所述的第一腔镜为表面镀有对波长为1064nm的激光具有反射能力的高反膜的镜片，该高反膜由二氧化铪和二氧化硅交替沉积形成，反射率R＞99.8％；所述的第二腔镜为表面镀有对波长为1064nm的激光具有10％透过率的透过膜的镜片，该透过膜由二氧化铪和二氧化硅交替沉积形成，透过率T＝10％；
所述的反射镜为一表面镀有对波长为1064nm的激光具有反射能力并能透过波长为808nm的激光的膜，该膜是由二氧化铪和二氧化硅交替沉积形成，反射率R＞99.8％，透过率T＞99.8％。
9.根据权利要求8所述的激光振荡装置，其特征是：在应用该激光振荡装置实现有机液体激光工作介质经激发与发射，使发射出的辐射光经激光振荡装置实现激光输出，是将泵浦源发出的泵浦光经由光束整形系统整形后的光束，经成45°角的反射镜从介质容器的一个端面入射进入介质容器中，对介质容器中装载的有机液体激光工作介质进行端面泵浦，使有机液体激光工作介质受激发而发生辐射；辐射出的一部分辐射光经反射镜被反射到第一腔镜，并由第一腔镜经反射镜及介质容器到达第二腔镜并被再反射回，辐射出的另一部分辐射光被第二腔镜反射回，并经介质容器到达反射镜并被反射到第一腔镜后再被反射回；由此该由有机液体激光工作介质受激发而辐射出的辐射光，在激光振荡装置中的由第一腔镜和第二腔镜构成的谐振腔内产生振荡来回反射，最终辐射光在第一腔镜和第二腔镜之间的多次振荡将实现激光输出；
所述的第一腔镜对于辐射出的辐射光完全反射，第二腔镜对于辐射出的辐射光具有90％的反射；所述的热沉的内部流动的水直接从介质容器的表面流过，带走由泵浦源发出的泵浦光在有机液体激光工作介质中产生的热量。
10.根据权利要求8或9所述的激光振荡装置，其特征是：所述的泵浦源为半导体激光泵浦源、光纤激光泵浦源或固体激光泵浦源；
所述的光束整形系统是由一个或多个柱面或球面的透镜组成。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108663381A (zh) * | 2018-05-09 | 2018-10-16 | 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所 | 一种掺铁激光晶体缺陷检测方法和装置 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101364702A (zh) * | 2008-08-15 | 2009-02-11 | 吉林大学 | 有机-无机复合型掺铒平面光波导放大器及其制备方法 |
| CN101899306A (zh) * | 2009-05-27 | 2010-12-01 | 中国科学院理化技术研究所 | 具有近红外荧光性质的核壳结构的纳米粒子及其制备方法 |
| CN102504820A (zh) * | 2011-09-28 | 2012-06-20 | 厦门大学 | 一种上转换荧光/顺磁性双功能纳米晶的制备方法 |
| CN103087705A (zh) * | 2013-01-16 | 2013-05-08 | 大连理工大学 | 一种高强度稀土掺杂上转换发光纳米材料及其制备方法 |
| WO2014040141A1 (en) * | 2012-09-17 | 2014-03-20 | Macquarie University | Enhancing upconversion luminescence in rare-earth doped particles |
| CN103779775A (zh) * | 2013-12-27 | 2014-05-07 | 中国科学院理化技术研究所 | 铥钬双掺激光器、激光增益介质和波长调控方法 |
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101364702A (zh) * | 2008-08-15 | 2009-02-11 | 吉林大学 | 有机-无机复合型掺铒平面光波导放大器及其制备方法 |
| CN101899306A (zh) * | 2009-05-27 | 2010-12-01 | 中国科学院理化技术研究所 | 具有近红外荧光性质的核壳结构的纳米粒子及其制备方法 |
| CN102504820A (zh) * | 2011-09-28 | 2012-06-20 | 厦门大学 | 一种上转换荧光/顺磁性双功能纳米晶的制备方法 |
| WO2014040141A1 (en) * | 2012-09-17 | 2014-03-20 | Macquarie University | Enhancing upconversion luminescence in rare-earth doped particles |
| CN103087705A (zh) * | 2013-01-16 | 2013-05-08 | 大连理工大学 | 一种高强度稀土掺杂上转换发光纳米材料及其制备方法 |
| CN103779775A (zh) * | 2013-12-27 | 2014-05-07 | 中国科学院理化技术研究所 | 铥钬双掺激光器、激光增益介质和波长调控方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| LIMEI SONG等: "Synthesis and luminescent properties of oleic acid(OA)-modified CaF2: Eu nanocrystals", 《JOURNAL OF LUMINESCENCE》 * |
| 黄绣江等: "超短脉冲光纤激光器新进展及其应用", 《应用光学》 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108663381A (zh) * | 2018-05-09 | 2018-10-16 | 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所 | 一种掺铁激光晶体缺陷检测方法和装置 |
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