CN101899306A - 具有近红外荧光性质的核壳结构的纳米粒子及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于荧光材料领域,特别涉及具有近红外荧光性质的核壳结构的纳米粒子及其制备方法。本发明采用配位沉淀法制备近红外发光的稀土离子掺杂的稀土无机盐纳米核粒子,然后不分离,一锅法直接在稀土无机盐纳米核粒子外表面生长一层不掺杂稀土离子的无机盐壳层,得到的具有近红外荧光性质的核壳结构的纳米粒子是在核壳结构的稀土离子掺杂的稀土无机盐纳米粒子的外表面包覆有有机配体。本发明的具有近红外荧光性质的核壳结构的纳米粒子可作为活性物质用于聚合物波导放大器材料和生物荧光标记物质等领域。
Description
技术领域
本发明属于荧光材料领域,特别涉及具有近红外荧光性质的核壳结构的纳米粒子及其制备方法。
背景技术
稀土离子掺杂的荧光纳米粒子应用广泛,其中近红外发光的纳米粒子由于可以应用于光放大器、生物标记、激光等领域而倍受关注。近年来,随着集成光学的发展,平面光波导放大器的研究成为热点,目前研究的多以无机多组分玻璃为基质,掺入稀土离子作为活性介质。相对于无机平面光波导放大器,以聚合物为基质的有机光波导放大器工艺流程简单,没有高温处理的步骤,成本低,易于与其它器件集成。随着研究的深入,人们发现在稀土掺杂的聚合物材料中,稀土离子的近红外发光易受到周围环境的影响而猝灭,例如将ErCl3直接掺入到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中,甚至很难观察到荧光。而用有机基团将稀土离子保护起来的效果也不理想,因为有机基团中的C-H键倍频振动位于1480nm左右,也很容易猝灭铒的1550nm的荧光。使用精心设计的笼状化合物将铒离子包裹起来,远离羟基和碳氢键,例如vanVeggel在文献中报道了使用多齿配体包裹铒离子,提高了荧光寿命,但是仍只有0.5微秒(Slooff,L.H.,et al.,Optical properties of erbium-doped organicpolydentate cage complexes.Journal of Applied Physics,1998.83(1):p.497-503),远达不到器件化的要求。另外一种方法就是使用含氟聚合物或含氟配体,全氟聚合物中铒离子的寿命很长,可以达到毫秒级,但是分散性很差,难于达到器件加工的要求。与上述方法相比,稀土离子掺杂的无机纳米粒子具有明显的优势,由于稀土离子处于纳米粒子的晶格中,与猝灭基团隔离,而且无机晶格的声子振动能级低,大大减少了稀土离子多声子非辐射跃迁的几率,从而大大延长了稀土离子的荧光寿命。使用水热法或溶液法合成的纳米粒子在具有良好荧光性能的同时在有机溶剂中仍具有良好的分散性,可以作为聚合物波导放大器器件的活性材料。
稀土离子掺杂纳米粒子表面的猝灭基团和晶格缺陷对于发光性能的影响仍然很大,为了进一步提高发光效率可以在纳米粒子表面生长一层无机的壳层以隔离表面的猝灭基团,但是常用的SiO2和TiO2壳层对大部分的表面修饰的有机基团隔离不彻底,更重要的是,由于SiO2和TiO2和纳米核粒子的晶型不同,无法消除纳米核粒子表面的晶格缺陷位。因此本发明设计了在纳米核粒子表面生长与相同晶型的壳层的方案,这样既可以消除表面缺陷又可以隔离表面的猝灭基团,从而达到提高荧光性能的目的。本发明使用的方法是配位沉淀法,用于合成纳米粒子的通用性好,而且核粒子的合成与壳的生长均在同一溶液中进行,省去了中间产物的分离步骤,操作简便,便于放大生产。
发明内容
本发明的目的是提供具有近红外荧光性质的核壳结构的纳米粒子。
本发明的再一目的是提供一种具有近红外荧光性质的核壳结构的纳米粒子的制备方法。
本发明采用配位沉淀法制备近红外发光的稀土离子掺杂的稀土无机盐纳米核粒子,然后不分离,一锅法直接在稀土无机盐纳米核粒子外表面生长一层不掺杂稀土离子的无机盐壳层。
所述的具有近红外荧光性质的核壳结构的纳米粒子是在核壳结构的稀土离子掺杂的稀土无机盐纳米粒子的外表面包覆有有机配体,其中:
所述的稀土无机盐纳米粒子的核是由作为阳离子的稀土离子与作为阴离子的F-、PO4 3-、VO4 3-等中的一种构成;其中,作为阳离子的稀土离子是由近红外发光的稀土离子和惰性的稀土离子组成,近红外发光的稀土离子与惰性的稀土离子的摩尔比值为0.01~0.2;
所述的壳是由作为阳离子的惰性的稀土离子与作为阴离子的F-、PO4 3-、VO4 3-等中的一种构成的稀土无机盐;
所述的壳层中的惰性的稀土离子与核粒子中的近红外发光的稀土离子和惰性的稀土离子两者之和的摩尔比值为1~3。
所述的近红外发光的稀土离子选自Er3+(铒离子)、Yb3+(镱离子)、Nd3+(钕离子)、Pr3+(镨离子)、Tm3+(铥离子)、Sm3+(钐离子)、Ho3+(钬离子)等所组成的组中的至少一种。
所述的惰性的稀土离子是La3+(镧离子)、Lu3+(镥离子)、Y3+(钇离子)等惰性的稀土离子中的一种。
所述的有机配体选自磷酸三丁酯、油酸、油酸钠、柠檬酸、柠檬酸铵中的一种。
本发明的具有近红外荧光性质的核壳结构的纳米粒子的示意图如图1所示,其是在近似球形的粒子的外表面包覆有有机配体,其中核粒子的直径为4~8nm,壳层的厚度为2~8nm。
本发明的具有近红外荧光性质的核壳结构的纳米粒子的制备方法包括以下步骤:
(1)首先合成稀土无机盐纳米粒子的核
将稀土盐溶液、有机配体与溶剂混合均匀形成混合液,其中:混合液中的稀土盐的浓度为0.01~0.1M,有机配体的浓度为0.01~1M,醇的浓度为0.1~2M;在惰性气体保护下,加热混合液到反应温度为20~200℃后,加入沉淀剂溶液,其中沉淀剂溶液中的溶质与稀土盐溶液中的稀土离子的摩尔比值为1~16,反应时间为30min~3h,得到含有稀土无机盐纳米粒子的核的溶液;
(2)合成具有近红外荧光性质的核壳结构的纳米粒子
向步骤(1)得到的含有稀土无机盐纳米粒子的核的溶液中加入形成壳层的稀土盐溶液、有机配体与溶剂形成混合液,再加入沉淀剂溶液,其中:所加入的稀土盐溶液中所含有的稀土盐与步骤(1)中混合液中所含有的稀土盐的摩尔比值为1~3,所加入的有机配体与步骤(1)中有机配体的摩尔比值为1~3,所加入的醇与步骤(1)中醇的摩尔比值为1~3,所加入的沉淀剂溶液中所含有的沉淀剂与步骤(1)中混合液中所含有的沉淀剂的摩尔比值为1~3;在反应温度为20~200℃下反应时间为30min~3h,即得含有具有近红外荧光性质的核壳结构的纳米粒子粗品的溶液;
上述步骤(2)中所加入的有机配体和溶剂是选择与步骤(1)所加入的有机配体和溶剂相同;即步骤(1)加入的是何种有机配体,在步骤(2)就加入何种有机配体,如步骤(1)加入的有机配体是磷酸三丁酯,在步骤(2)就加入磷酸三丁酯;在步骤(1)加入的溶剂是油酸,在步骤(2)就加入油酸。
(3)产物分离
向步骤(2)得到的含有具有近红外荧光性质的核壳结构的纳米粒子粗品的溶液中加入甲醇、乙醇或丙酮中的一种,使具有近红外荧光性质的核壳结构的纳米粒子粗品沉淀,离心分离,除去上清液;将得到的沉淀分散在正己烷、甲苯或水中,旋蒸除去正己烷、甲苯或水,即得具有近红外荧光性质的核壳结构的纳米粒子。
所述的加入的甲醇、乙醇或丙酮的体积是含有具有近红外荧光性质的核壳结构的纳米粒子粗品的溶液体积的1~3倍。
步骤(1)中所述的稀土盐溶液是由选自水、磷酸三丁酯、甲醇、乙醇等中的一种溶剂与溶质配制而成;其中,所述的溶质选自作为阳离子的由近红外发光的稀土离子和惰性的稀土离子组成的稀土离子与作为阴离子的Cl-、NO3 -、CH3COO-、CF3COO-等中的一种所组成的组中的至少一种组成,其中近红外发光的稀土离子与惰性的稀土离子的摩尔比值为0.01~0.2。
步骤(1)中所述的近红外发光的稀土离子选自Er3+(铒离子)、Yb3+(镱离子)、Nd3+(钕离子)、Pr3+(镨离子)、Tm3+(铥离子)、Sm3+(钐离子)、Ho3+(钬离子)等所组成的组中的至少一种。
步骤(2)中所述的稀土盐溶液是由选自水、磷酸三丁酯、甲醇、乙醇等中的一种溶剂与溶质配制而成;其中,所述的溶质选自作为阳离子的惰性的稀土离子与作为阴离子的Cl-、NO3 -、CH3COO-、CF3COO-等中的一种所组成的组中的至少一种组成。
所述的惰性的稀土离子是La3+(镧离子)、Lu3+(镥离子)、Y3+(钇离子)等惰性的稀土离子中的一种。
所述的溶剂选自水、磷酸三丁酯、油酸、二苯醚、三辛胺、乙醇、甲醇等所组成的组中的至少一种。
所述的沉淀剂溶液的溶剂选自水、磷酸三丁酯、二己醚等中的一种,溶质选自无水磷酸、氟化钠、氟化铵、钒酸钠等中的一种。
所述的有机配体选自磷酸三丁酯、油酸、油酸钠、柠檬酸、柠檬酸铵等中的一种。
所述的惰性气体是氮气、氦气等中的一种。
本发明制备的具有近红外荧光性质的核壳结构的纳米粒子的形态近似球形,颗粒大小均匀,其具有良好的分散性和荧光性能。本发明的制备方法操作简便,易于大规模制备生产具有近红外荧光性质的核壳结构的纳米粒子。本发明的具有近红外荧光性质的核壳结构的纳米粒子可作为活性物质用于聚合物波导放大器材料和生物荧光标记物质等领域。
附图说明
图1.本发明实施例1的产物的结构示意图。
图2.本发明实施例1的产物的电镜照片。
图3.本发明实施例1的产物的近红外荧光光谱图。
具体实施方式
以下结合实施例及附图对本发明的技术方案作进一步的说明,但这些实施例不构成对本发明内容的限制。
实施例1
Er,Yb:LaPO4/LaPO4核壳结构近红外发光材料的合成
(1)首先合成Er,Yb:LaPO4/LaPO4纳米粒子的核
将10mL稀土氯化物的磷酸三丁酯溶液(其中含0.375mmol LaCl3,0.1mmol YbCl3和0.025mmol ErCl3)、5.5ml三辛胺(C8H17)3N与35ml二苯醚混合均匀形成混合液,真空下50~80℃减压蒸馏2小时。在氮气保护下,加热混合液到200℃后,加入2M的无水磷酸的二己醚溶液3.5ml,反应3小时,得到含有Er,Yb:LaPO4/LaPO4纳米粒子的核的溶液;
(2)合成具有近红外荧光性质的核壳结构的Er,Yb:LaPO4/LaPO4纳米粒子
向步骤(1)得到的含有Er,Yb:LaPO4/LaPO4纳米粒子的核的溶液中加入30mL氯化镧的磷酸三丁酯溶液(其中含1.5mmol LaCl3)、10.5ml三辛胺(C8H17)3N与45ml二苯醚形成混合液,再加入2M的无水磷酸的二己醚溶液10.5ml,反应3小时,即得含有具有近红外荧光性质的Er,Yb:LaPO4/LaPO4核壳结构纳米粒子粗品的溶液;
(3)产物分离
向步骤(2)得到的含有具有近红外荧光性质的核壳结构的纳米粒子粗品的溶液中加入是含有具有近红外荧光性质的核壳结构的纳米粒子粗品的溶液体积3倍的甲醇,使具有近红外荧光性质的核壳结构的纳米粒子粗品沉淀,离心分离,除去上清液;将得到的沉淀分散在甲苯中,40℃旋蒸除去甲苯即得外表面包覆有磷酸三丁酯的近似球形的具有近红外荧光性质的Er,Yb:LaPO4/LaPO4核壳结构纳米粒子。所述的核粒子的直径为4nm,壳层的厚度为2nm。
产物的结构示意图见图1,电镜照片见图2,近红外荧光光谱见图3,从图3可见核壳结构使纳米粒子的荧光强度明显增强。
实施例2
Nd:LuF3/LuF3核壳结构近红外发光材料的合成
(1)首先合成Nd:LuF3/LuF3纳米粒子的核
将1mL 1M的稀土氯化物的水溶液(其中含0.05mmol NdCl3和0.95mmolLuCl3)、1ml油酸、1g油酸钠与20ml乙醇、20mL水混合均匀形成混合液,在氩气保护下,加热混合液到反应温度为75℃后,加入3mL 1M的NaF的水溶液,反应30分钟后,得到含有Nd:LuF3/LuF3纳米粒子的核的溶液;
(2)合成具有近红外荧光性质的核壳结构的Nd:LuF3/LuF3纳米粒子
向步骤(1)得到的含有Nd:LuF3/LuF3纳米粒子的核的溶液中加入形成壳层的1mL 1M的LuCl3的水溶液、1ml油酸、1g油酸钠及20ml乙醇、20mL水形成混合液,再加入3mL 1M的NaF的水溶液,在Ar气保护下,在反应温度为75℃下反应3小时,即得含有具有近红外荧光性质的核壳结构的Nd:LuF3/LuF3纳米粒子粗品的溶液;
(3)产物分离
向步骤(2)得到的含有具有近红外荧光性质的核壳结构的Nd:LuF3/LuF3纳米粒子粗品的溶液中加入是含有具有近红外荧光性质的核壳结构的Nd:LuF3/LuF3纳米粒子粗品的溶液体积1倍的乙醇,使具有近红外荧光性质的核壳结构的Nd:LuF3/LuF3纳米粒子粗品沉淀,离心分离,除去上清液;将得到的沉淀分散在正己烷中,最后40℃旋蒸除去正己烷,40℃下真空干燥过夜,即得外表面包覆有油酸的近似球形的具有近红外荧光性质的Nd:LuF3/LuF3核壳结构纳米粒子。所述的核粒子的直径为8nm,壳层的厚度为1nm。
实施例3
Tm:LaF3/LaF3核壳结构近红外发光材料的合成
(1)首先合成Tm:LaF3/LaF3纳米粒子的核
将1mL 1M的稀土氯化物的水溶液(其中含0.01mmol TmCl3和0.99mmolLaCl3)、20ml油酸、20g油酸钠与20ml乙醇、20mL水混合均匀形成混合液,在氮气保护下,加热混合液到反应温度为80℃后,加入16mL 1M的NaF溶液,反应1小时后,得到含有Tm:LaF3/LaF3纳米粒子的核的溶液;
(2)合成具有近红外荧光性质的核壳结构的Tm:LaF3/LaF3纳米粒子
向步骤(1)得到的含有Tm:LaF3/LaF3纳米粒子的核的溶液中加入形成壳层的3mL 1M的LaCl3的水溶液、60ml油酸、60g油酸钠与60ml乙醇、60mL水形成混合液,再加入48mL 1M的NaF的水溶液,在氮气保护下,在反应温度为80℃下反应3小时,即得含有具有近红外荧光性质的核壳结构的Tm:LaF3/LaF3纳米粒子粗品的溶液;
(3)产物分离
向步骤(2)得到的含有具有近红外荧光性质的核壳结构的Tm:LaF3/LaF3纳米粒子粗品的溶液中加入是含有具有近红外荧光性质的核壳结构的Tm:LaF3/LaF3纳米粒子粗品的溶液体积2倍的丙酮,使具有近红外荧光性质的核壳结构的Tm:LaF3/LaF3纳米粒子粗品沉淀,离心分离,除去上清液;将得到的沉淀分散在正己烷中,最后40℃旋蒸除去正己烷,40℃下真空干燥过夜,即得外表面包覆有油酸的近似球形的具有近红外荧光性质的Nd:LuF3/LuF3核壳结构纳米粒子。所述的核粒子的直径为8nm,壳层的厚度为8nm。
实施例4
Pr:LaF3/LaF3核壳结构近红外发光材料的合成
(1)首先合成Pr:LaF3/LaF3纳米粒子的核
将10ml 0.5M的稀土醋酸盐的水溶液(其中含0.1mmol Pr(CH3CH2COO)3和4.9mmol La(CH3CH2COO)3)、10ml 0.5M的柠檬酸铵的水溶液与30ml的去离子水混合均匀形成混合液,在氮气保护下,加热混合液到反应温度为75℃后,加入30ml的0.5M的NH4F的水溶液,反应30min,得到含有Pr:LaF3/LaF3纳米粒子的核的溶液;
(2)合成具有近红外荧光性质的核壳结构的Pr:LaF3/LaF3纳米粒子
向步骤(1)得到的含有Pr:LaF3/LaF3纳米粒子的核的溶液中加入10ml0.5M的La(CH3CH2COO)3的水溶液、10ml 0.5M的柠檬酸铵的水溶液与30ml的去离子水混合均匀形成混合液,再加入30ml的0.5M的NH4F的水溶液,在反应温度为75℃下反应3小时,即得含有具有近红外荧光性质的核壳结构的Pr:LaF3/LaF3纳米粒子粗品的溶液;
(3)产物分离
向步骤(2)得到的含有具有近红外荧光性质的核壳结构的Pr:LaF3/LaF3纳米粒子粗品的溶液中加入是含有具有近红外荧光性质的核壳结构的Pr:LaF3/LaF3纳米粒子粗品的溶液体积3倍的甲醇,使具有近红外荧光性质的核壳结构的Pr:LaF3/LaF3纳米粒子粗品沉淀,离心分离,除去上清液;将得到的沉淀分散在水中,旋蒸除去水,即得外表面包覆有柠檬酸铵的具有近红外荧光性质的核壳结构的Pr:LaF3/LaF3纳米粒子。所述的核粒子的直径为8nm,壳层的厚度为2nm。
实施例5
Ho:LaVO4/LaVO4核壳结构近红外发光材料的合成
(1)首先合成Ho:LaVO4/LaVO4纳米粒子的核
将5ml 1M的稀土硝酸盐的水溶液(其中含0.5mmol Ho(NO3)3和4.5mmolLa(NO3)3)、10ml 0.5M的柠檬酸铵的水溶液与500ml的去离子水混合均匀形成混合液,在惰性气体保护下,加热混合液到反应温度为70℃后,加入30ml的0.5M的NaVO4的水溶液,反应30min,得到含有Ho:LaVO4/LaVO4纳米粒子的核的溶液;
(2)合成具有近红外荧光性质的核壳结构的Ho:LaVO4/LaVO4纳米粒子
向步骤(1)得到的含有Ho:LaVO4/LaVO4纳米粒子的核的溶液中加入10ml 1M的La(NO3)3的水溶液、10mL 1M的柠檬酸铵的水溶液与50ml的去离子水形成混合液,再加入30ml的1M的NaVO4的水溶液,在反应温度为70℃下反应3小时,即得含有具有近红外荧光性质的核壳结构的Ho:LaVO4/LaVO4纳米粒子粗品的溶液;
(3)产物分离
向步骤(2)得到的含有具有近红外荧光性质的核壳结构的Ho:LaVO4/LaVO4纳米粒子粗品的溶液中加入是含有具有近红外荧光性质的核壳结构的Ho:LaVO4/LaVO4纳米粒子粗品的溶液体积3倍的甲醇,使具有近红外荧光性质的核壳结构的Ho:LaVO4/LaVO4纳米粒子粗品沉淀,离心分离,除去上清液;将得到的沉淀分散在水中,旋蒸除去水,即得外表面包覆有柠檬酸铵的具有近红外荧光性质的核壳结构的Ho:LaVO4/LaVO4纳米粒子。所述的核粒子的直径为6nm,壳层的厚度为1nm。
Claims (10)
1.一种具有近红外荧光性质的核壳结构的纳米粒子,其特征是:所述的具有近红外荧光性质的核壳结构的纳米粒子是在核壳结构的稀土离子掺杂的稀土无机盐纳米粒子的外表面包覆有有机配体,其中:
所述的稀土无机盐纳米粒子的核是由作为阳离子的稀土离子与作为阴离子的F-、PO4 3-、VO4 3-中的一种构成;其中,作为阳离子的稀土离子是由近红外发光的稀土离子和惰性的稀土离子组成,近红外发光的稀土离子与惰性的稀土离子的摩尔比值为0.01~0.2;
所述的壳是由作为阳离子的惰性的稀土离子与作为阴离子的F-、PO4 3-、VO4 3-中的一种构成的稀土无机盐;
所述的壳层中的惰性的稀土离子与核粒子中的近红外发光的稀土离子和惰性的稀土离子两者之和的摩尔比值为1~3。
2.根据权利要求1所述的具有近红外荧光性质的核壳结构的纳米粒子,其特征是:所述的近红外发光的稀土离子选自Er3、Yb3+、Nd3+、Pr3+、Tm3+、Sm3+、Ho3+所组成的组中的至少一种;
所述的惰性的稀土离子是La3+、Lu3+、Y3+中的一种。
3.根据权利要求1所述的具有近红外荧光性质的核壳结构的纳米粒子,其特征是:所述的有机配体选自磷酸三丁酯、油酸、油酸钠、柠檬酸、柠檬酸铵中的一种。
4.根据权利要求1所述的具有近红外荧光性质的核壳结构的纳米粒子,其特征是:所述的核粒子的直径为4~8nm,壳层的厚度为2~8nm。
5.一种根据权利要求1~4任意一项所述的具有近红外荧光性质的核壳结构的纳米粒子的制备方法,其特征是,所述的方法包括以下步骤:
(1)首先合成稀土无机盐纳米粒子的核
将稀土盐溶液、有机配体与溶剂混合均匀形成混合液,其中:混合液中的稀土盐的浓度为0.01~0.1M,有机配体的浓度为0.01~1M;在惰性气体保护下,加热混合液到反应温度为20~200℃后,加入沉淀剂溶液,其中沉淀剂溶液中的溶质与稀土盐溶液中的稀土离子的摩尔比值为1~16,反应时间为30min~3h,得到含有稀土无机盐纳米粒子的核的溶液;
(2)合成具有近红外荧光性质的核壳结构的纳米粒子
向步骤(1)得到的含有稀土无机盐纳米粒子的核的溶液中加入形成壳层的稀土盐溶液、有机配体与溶剂形成混合液,再加入沉淀剂溶液,其中:所加入的稀土盐溶液中所含有的稀土盐与步骤(1)中混合液中所含有的稀土盐的摩尔比值为1~3,所加入的有机配体与步骤(1)中有机配体的摩尔比值为1~3,所加入的沉淀剂溶液中所含有的沉淀剂与步骤(1)中混合液中所含有的沉淀剂的摩尔比值为1~3;在反应温度为20~200℃下反应时间为30min~3h,得含有具有近红外荧光性质的核壳结构的纳米粒子粗品的溶液;
步骤(2)中所加入的有机配体和溶剂是选择与步骤(1)所加入的有机配体和溶剂相同;
(3)产物分离
向步骤(2)得到的含有具有近红外荧光性质的核壳结构的纳米粒子粗品的溶液中加入甲醇、乙醇或丙酮中的一种,使具有近红外荧光性质的核壳结构的纳米粒子粗品沉淀,离心分离,除去上清液;将得到的沉淀分散在正己烷、甲苯或水中,旋蒸除去正己烷、甲苯或水,得具有近红外荧光性质的核壳结构的纳米粒子。
6.根据权利要求5所述的方法,其特征是:所述的加入的甲醇、乙醇或丙酮的体积是含有具有近红外荧光性质的核壳结构的纳米粒子粗品的溶液体积的1~3倍。
7.根据权利要求5所述的方法,其特征是:步骤(1)中所述的稀土盐溶液是由选自水、磷酸三丁酯、甲醇、乙醇中的一种溶剂与溶质配制而成;其中,所述的溶质选自作为阳离子的由近红外发光的稀土离子和惰性的稀土离子组成的稀土离子与作为阴离子的Cl-、NO3 -、CH3COO-、CF3COO-中的一种所组成的组中的至少一种组成,其中近红外发光的稀土离子与惰性的稀土离子的摩尔比值为0.01~0.2;
步骤(1)中所述的近红外发光的稀土离子选自Er3+、Yb3+、Nd3+、Pr3+、Tm3+、Sm3+、Ho3+所组成的组中的至少一种;
步骤(2)中所述的稀土盐溶液是由选自水、磷酸三丁酯、甲醇、乙醇中的一种溶剂与溶质配制而成;其中,所述的溶质选自作为阳离子的惰性的稀土离子与作为阴离子的Cl-、NO3 -、CH3COO-、CF3COO-中的一种所组成的组中的至少一种组成;
所述的惰性的稀土离子是La3+、Lu3+、Y3+惰性的稀土离子中的一种。
8.根据权利要求5所述的方法,其特征是:所述的有机配体选自磷酸三丁酯、油酸、油酸钠、柠檬酸、柠檬酸铵中的一种。
9.根据权利要求5所述的方法,其特征是:所述的溶剂选自水、磷酸三丁酯、油酸、二苯醚、三辛胺、乙醇、甲醇所组成的组中的至少一种。
10.根据权利要求5所述的方法,其特征是:所述的沉淀剂溶液的溶剂选自水、磷酸三丁酯、二己醚中的一种,溶质选自无水磷酸、氟化钠、氟化铵、钒酸钠中的一种。
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