CN105417903A - 一种油基岩屑深度处理的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种油基岩屑深度处理的方法，针对油基岩屑的特性而提出的，采用“岩屑浆液配制及活化-复合破乳除油-一级臭氧氧化-二级臭氧催化氧化-絮凝沉降-卧螺离心分离”的技术路线，对页岩气致密气等非常规油气资源开采过程中产出的油基岩屑进行深度处理，加强了对岩屑中生物毒性物质及有机成分的去除，从卧螺离心装置排出的岩屑含油量降低到0.12％，低于国标《农用污泥中污染物控制标准》(GB4284-84)中规定的外排标准；可同时实现回收石油类资源、降低污染物含量、改善岩屑生物降解性能等多种作用。本发明为当前的页岩气致密气等非常规油气资源开采过程中产生的油基岩屑不达标堆放难题提供了一条有效的解决途径。

Description

一种油基岩屑深度处理的方法

技术领域

本申请涉及一种油基岩屑深度处理的方法，属于页岩气致密气等非常规油气资源开采过程中的环境保护技术领域。

背景技术

油基钻井液，又称油基泥浆，其基本组成是油、水、有机粘土和油溶性化学处理剂。油基钻井液具有抗高温、抗盐钙侵蚀，有利于井壁稳定、润滑性好、对油气层损害小等优点。随着全球页岩气、致密气等非常规能源开发力度的不断加大，全球钻井液服务进入“油基钻井液时代”，油基钻井液技术已成为页岩气水平井钻井的关键技术之一。在油基钻井液的使用过程中，会产生大量的含有矿物油、酚类化合物、重金属及其他有毒物质的含油钻屑，将导致土壤、地表和地下水的污染，直接或间接对植物、动物及人类健康产生危害，油基岩屑也因此被列入国家危险废弃物(国家危险废物名录，HW08)，若不经处理就直接排放，将会对周边生态环境造成严重危害。

美国通过多年实践，已经研发出一套比较成熟的岩屑处理技术——高温热脱附处理技术，并在实际运行过程中积累了丰富的工程化经验。高温热脱附要求在隔绝氧气环境中将油基岩屑加热到一定温度(400-600℃，因岩屑和配制油基钻井液过程中所用基油不同而异)，使岩屑中的有机成分从岩屑表面解析、脱除，而后通过冷凝工艺回收岩屑中的基油。该法处理后的岩屑残渣虽然能够达到美国BestDemonstratedAvailableTechnology(BDAT)要求，且具备回收基油质量高，一次性处理简便等优点，但同时也存在着设备投资大、耗能高、工艺操作复杂等难以克服的缺陷，从而大大而限制了其推广应用。

到目前为止，国内还没有完全消化和掌握高温热脱附处理技术。国内某钻探在我国页岩气开发最重要的地区-重庆涪陵焦石坝区块试建了一套中等规模的油基岩屑高温热脱附处理工艺生产线，主要工序包括高温绝氧热脱附、有氧焚烧和基油回收等工序，虽同属“火法”处理范畴，但该工艺却与国外的高温热脱附工艺还是有较大差异，不但耗能高、操作复杂、安全隐患较大；而且处理后油基岩屑含油量仍高达0.9％左右，没有达到国标GB4284-1984标准中要求含油量小于0.3％的指标，无法直接外排，只得继续堆存在处理厂区内。由于技术不成熟而不能继续放大处理规模，导致该开发区块内大量油基岩屑堆放在各个井场，给开发企业和地方政府带来很大的环保压力。因此，开发高效、低成本的油基岩屑处理工艺已成为油田和环保行业的当务之急。

发明内容

基于目前国内油基岩屑的处理现状，本发明的主要目的在于提供一种油基岩屑深度处理的方法，使页岩气致密气等非常规油气资源开采过程中所产生的油基岩屑能够达到国家的相关排放标准，解决油基岩屑的大量堆积问题。

为解决上述技术问题，本发明提供了一种油基岩屑深度处理的方法，所述方法包括：将所述油基岩屑输送到添加有复合表面活性药剂的岩浆罐中，将所述油基岩屑的PH值调整到9-11之后，对所述油基岩屑进行搅拌，以使所述油基岩屑进行均质和脱油，并形成岩浆；其中，所述复合表面活性药剂主要用于活化所述油基岩屑；将所述岩浆罐中的岩浆与复合破乳剂经过管道混合器充分混合后输入到破乳除油罐，保温在60℃-70℃，维持搅拌转速为300-500r/min，经过20-30min的搅拌，进一步去除回收所述油基岩屑的油分；将所述破乳除油罐中的岩浆输送到一级臭氧氧化装置进行反应，保温在60℃-70℃，体系压力在0.6-0.8MPa，处理时间控制在30min以内，臭氧的投加量和岩屑浆液的比例为150g/t-350g/t控制；以降低所述一级臭氧氧化装置中岩浆中生物毒性，改善岩浆的生物降解性能，以及通过氧化作用对所述一级臭氧氧化装置中的岩浆的表面的油分进行进一步清理；将所述一级臭氧氧化装置的岩浆投入二级臭氧催化氧化装置进行反应，保温在60℃-70℃，体系压力在0.6MPa-0.8MPa，控制臭氧的投加量和所述岩屑浆液的比例为150g/t-350g/t，控制处理时间在30min以上；在所述臭氧与多相催化剂同时存在的条件下，进一步降解所述二级臭氧催化氧化装置中的岩浆的油分；将所述二级臭氧催化氧化的岩浆与复合絮凝药剂经过管道混合器充分混合后输入絮凝沉降罐中，保温在60℃-70℃，时间控制在20min以上，使所述絮凝沉降罐中的岩浆中的剩余乳化油破乳形成油滴，并与水体分离上浮至罐体上部，絮凝形成的固体悬浮物与水体分离，沉降至所述罐体底部；将所述絮凝沉降罐中的浆液泵入到三相卧螺离心机中进行搅拌，以使所述油基岩屑达到排放标准；其中，控制三相卧螺离心机参数如下：入口岩浆操作压力0.4MPa，操作温度60-70℃，转鼓转速在2000r/min以上；

优选的，所述复合表面活性药剂包括两种有机表活剂与一种无机表活剂；所述两种有机表活剂的有效成分为：聚乙二醇，乙氧基化乙炔二醇；所述无机表活剂的有效成分为Na₂CO₃与NaCl的混合物；在所述复合表面活性药剂中，所述两种有机表活剂的质量含量一共为4％-6％，所述无机表活剂的质量含量一共为8％-10％；所述复合表面活性药剂的投加量和所述油基岩屑的投加量比例为：2千克/吨-3千克/吨。

优选的，其中，所述岩浆罐包括酸碱调节装置及搅拌装置；所述将所述油基岩屑的PH值调整到9-11之后，对所述油基岩屑进行搅拌，具体包括：利用所述酸碱调节装置调节所述油基岩屑的pH值范围，将所述油基岩屑的PH值调整到9-11；利用所述搅拌装置对所述油基岩屑进行转速为800r/min-1000r/min的搅拌，维持搅拌时间在15min-20min，保温在60℃-70℃；然后将转速降到300r/min-500r/min，维持搅拌时间为20min-30min。

优选的，其中，在所述二级臭氧催化氧化装置中，所述多相催化剂由载体和活性组分来承担；所述载体为火山岩载体、铝钒土载体、天然沸石载体、天然锰砂载体中的任意一种或多种；所述活性组分包括基本活性组分与辅助活性组分，所述基本活性组分的金属为Ni、Ce，所述辅助活性组分的金属为Fe、K、Na、Ti中的一种或多种；其中，所述基本活性组分的质量比为60-80％，所述辅助活性组分的质量比为20-40％。

优选的，其中，所述多相催化剂由以下方法制备获得：1)，将所述载体用去离子水洗涤10min-15min；将洗涤过的载体用稀盐酸浸泡12h；再次利用所述去离子水洗涤直到所述去离子水为中性后，过滤所述载体并在105℃-115℃的条件下干燥10h-15h，得到所述催化剂载体成品；2)将所述催化剂载体浸渍在含有所述基本活性组分与所述辅助活性组分的盐溶液中，浸渍12-24小时，100-120℃温度下干燥10-15h，再在700-900℃的温度下焙烧6h-8h，得到所述多相催化剂，所述基本活性组分与所述辅助活性组分的担载量为载体成品质量的5wt-20wt％。

优选的，其中，控制所述一级臭氧氧化装置中的处理时间为20min～30min，控制所述二级臭氧催化氧化装置中的处理时间为30min～40min。

优选的，其中，在所述将所述岩浆罐中的岩浆与复合破乳剂经过管道混合器充分混合后输入到破乳除油罐之前，所述方法包括：保持所述岩浆罐的岩浆浓度在35％-50％之间。

优选的，其中，在所述将所述破乳除油罐中的岩浆输送到一级臭氧氧化装置进行反应之后，所述方法还包括：通过溢流作用将所述一级臭氧氧化装置的岩浆的表层的油分回收到收油罐中。

优选的，其中，所述复合絮凝药剂由絮凝剂和助凝剂构成；所述絮凝剂为聚合氯化铁；所述助凝剂为阳离子聚丙烯酰胺；所述絮凝剂的质量含量为12％-16％，所述助凝剂的质量含量为8.5％-11.5％；所述复合絮凝药剂的投加量和所述二级臭氧催化氧化的岩浆的投加量的比例为：0.8千克/吨-1.5千克/吨。

优选的，所述复合破乳剂的有效成分为：丙烯酰胺与丙烯酸二甲氨基甲基氯甲烷的共聚物；所述复合破乳剂的投加量和所述岩浆罐中的岩浆的投加量的比例为：1千克/吨-2千克/吨。

通过本发明的一个或者多个技术方案，本发明具有以下有益效果或者优点：

本发明的工艺是针对油基岩屑的特性而提出的，采用“岩屑浆液配制及活化-复合破乳除油-一级臭氧氧化-二级臭氧催化氧化-絮凝沉降-卧螺离心分离”的技术路线，对页岩气致密气等非常规油气资源开采过程中产出的油基岩屑进行深度处理，加强了对岩屑中生物毒性物质及有机成分的去除，从卧螺离心装置排出的岩屑含油量降低到0.12％，达到了国家的相关外排标准；可同时实现回收石油类资源、降低污染物含量、改善岩屑生物降解性能等多种作用。解决各大油气田油基岩屑的不达标堆放难题，促进油气田开发过程中产生的油基岩屑全面满足国家《农用污泥中污染物控制标准》(GB4284-84)的排放标准。

附图说明

图1为本发明实施例提供的油基岩屑深度处理的工艺流程图；

图2为本发明实施例中具体实施方式一的工艺流程图；

图3为本发明实施例中具体实施方式二的工艺流程图。

具体实施方式

为了使本申请所属技术领域中的技术人员更清楚地理解本申请，下面结合附图，通过具体实施例对本申请技术方案作详细描述。

在本发明实施例是针对油基岩屑的特性而提出的，采用“岩屑浆液配制及活化-复合破乳除油-一级臭氧氧化-二级臭氧催化氧化-絮凝沉降-卧螺离心分离”的技术路线，对页岩气致密气等非常规油气资源开采过程中产生的油基岩屑进行深度处理，加强对岩屑中生物毒性物质及有机成分的去除。

具体来说，油基岩屑中的苯系物、酚类物质是导致岩浆急性生物毒性以及难以被热水洗脱的主要因素，因此在本发明的油基岩屑深度处理方法中，还特别设计了针对油基岩屑生物毒性以及难以被热水洗脱的解决方案。采用臭氧氧化与臭氧催化氧化相结合的方法来降解酚类和苯系物，可使其降解为生物毒性低、易被热水洗脱的小分子有机物。此外，含硫含氮杂环极性有机污染物是造成岩浆单独臭氧降解性能差的主要原因，本发明的油基岩屑深度处理方法中，还采用臭氧催化氧化方法来降解杂环极性有机污染物，提高岩浆的可氧化降解性。经过本发明的以上深度处理过程，来自卧螺离心装置的岩屑的含油量可降为0.12％，实现了油基岩屑的达标排放。而从破乳除油罐、一级臭氧氧化罐中分出的油分可以通过溢流方式进入到收油罐中，与经卧螺离心过程分离出来的油分汇合。

下面请参看图1，是本发明实施例提供的油基岩屑深度处理的工艺流程图，具体包括如下工艺：

S1，将油基岩屑输送到添加有复合表面活性药剂的岩浆罐中，将油基岩屑的PH值调整到9-11之后，对油基岩屑进行搅拌，以使油基岩屑进行均质和脱油，并形成岩浆。

在具体的实施过程中，复合表面活性药剂主要用于活化油基岩屑。复合表面活性药剂包括两种有机表活剂与一种无机表活剂；这两种有机表活剂的有效成分为：聚乙二醇，乙氧基化乙炔二醇；无机表活剂的有效成分为Na₂CO₃与NaCl的混合物。在复合表面活性药剂中，两种有机表活剂的质量含量一共为4％-6％，无机表活剂的质量含量一共为8％-10％。复合表面活性药剂的投加量和油基岩屑的投加量比例为：2千克/吨-3千克/吨。在实际应用中，有机表活剂与无机表活剂均可通过购买的方式来获得，例如以乙氧基化乙炔二醇为主要成分的DYNOL607有机表活剂便可通过XX化工获得。

本发明的岩浆罐，在现有技术的普通浆化罐的基础上增设了酸碱调节装置和搅拌装置，从而具备了对岩浆进行均质以及剥离油分的功能。具体来说，在利用复合表面活性药剂对油基岩屑进行活化处理后，先利用了酸碱调节装置调节油基岩屑的pH值范围，将油基岩屑的PH值调整到9-11之间，例如，利用NaOH调节岩浆的pH值范围在9-11之间。然后利用了搅拌装置对油基岩屑进行转速为800r/min-1000r/min的搅拌，维持搅拌时间在15min-20min，以达到均质的效果，为工艺运行提供稳定的岩屑浆液，保温在60℃-70℃；然后将转速降到300r/min-500r/min，维持搅拌时间为20min-30min，使岩浆充分均质并达到对岩屑进行一个初步洗脱除油的效果。

本发明中，通过对岩浆进行活化、均质等处理，还可以为后续臭氧氧化以及臭氧催化氧化能够在合适的pH条件下发挥作用提供保证。

优选的，岩浆罐所输出的岩浆在进入破乳除油罐前，在60-70℃条件下与热水、复合表面活性药剂的充分混合后，使浆液浓度保持在35％-50％之间。

S2，将岩浆罐中的岩浆与复合破乳剂经过管道混合器充分混合后输入到破乳除油罐，保温在60℃-70℃，维持搅拌转速为300-500r/min，经过20-30min的搅拌，进一步去除回收油基岩屑的油分。

在具体的实施过程中，破乳除油罐的结构和岩浆罐类似。唯一的区别是破乳除油罐没有设计pH调节装置。

岩浆罐中的岩浆在与复合破乳剂经过管道混合器充分混合后，从破乳除油罐底部以小阻力配浆方式进入，该破乳除油罐中的岩浆，在复合破乳剂的作用下发生破乳反应，保温在60-70℃，维持搅拌转速为300-500r/min，经过20-30min的搅拌，可使岩屑表面及内部的部分油分得到进一步的去除。另外，需对破乳除油罐表层的油分进行回收处理。而使用的复合破乳剂的有效成分为：丙烯酰胺与丙烯酸二甲氨基甲基氯甲烷的共聚物。复合破乳剂的投加量和岩浆罐中的岩浆的投加量的比例为：1千克/吨-2千克/吨。

本发明的实施工艺中，“岩屑浆液配制及活化-复合破乳除油”工序主要是通过物化手段最大限度的回收岩屑中的有机成分，一方面可实现资源的回收利用，另一方面可大大降低后续工艺中臭氧的投加量。利用本发明的技术，经“岩屑浆液配制及活化-复合破乳除油”处理，能将油基岩屑的含油量降低8-10个百分点，可有效减轻后续臭氧催化氧化的反应负荷，降低工艺成本。

根据本发明的具体实施方案，经“岩屑浆液配制及活化-复合破乳除油”处理后的岩浆，再进一步经过两级臭氧氧化处理，可以进一步降低油基岩屑的含油量。具体请参看下面的描述。

优选的，破乳除油罐所输出的岩浆在输入一级臭氧氧化装置前，可以先通过溢流作用将表层的油分回收到收油罐中，一方面可实现资源的回收利用，另一方面可大大降低后续工艺中臭氧的投加量，降低成本。

S3，将破乳除油罐中的岩浆输送到一级臭氧氧化装置进行反应。

在具体的实施过程中，一级臭氧氧化装置可采用现有技术的臭氧氧化装置，本发明利用该装置主要是通过控制臭氧的投加量以及岩浆反应时间，在特定的高温高压条件下，能够有效去除岩浆中残余的乳化油与有机成分。本发明在综合考虑反应温度、压力等带来的能耗以及安全方面的影响后，确定了最佳的处理温度为60℃-70℃，高压条件为0.6-0.8MPa，臭氧的投加量和岩屑浆液的比例为150g/t-350g/t控制，在这样的处理条件下，能够加强对酚类、苯系物等毒性较大污染物的降解效率，于30min内即可有效降解岩浆中及岩屑表面绝大部分的酚类、苯系物等难水洗除去的物质，并降解部分多环、杂环化合物。以降低一级臭氧氧化装置中岩浆中的生物毒性，改善岩浆的生物降解性能，以及通过氧化作用对一级臭氧氧化装置中岩浆表面的油分进行进一步清理。在具体地清理过程中，通过氧化作用对岩屑表面的油分进行进一步清理，使得岩屑的表面裸露出来，因岩屑中天然含有臭氧催化剂所需的Al、Fe、K、Mg等活性金属物质，可起到在下一处理环节中充当臭氧催化氧化所需催化剂的作用，并与火山岩载体这类负载型催化剂产生协同效应，大大提高臭氧催化氧化的氧化性能与臭氧利用率。

根据本发明的优选实施方案，可以控制一级臭氧氧化装置中反应时间为20min～30min。

根据本发明的具体实施方案，在一级臭氧氧化装置中臭氧及反应产物氧气还可起到一定程度的气浮作用，可以同时借助气浮作用以及臭氧的氧化破乳作用，将岩浆中残余的乳化油与有机成分以气浮的形式去除。另外，还可以通过溢流作用将一级臭氧氧化装置的岩浆的表层的油分回收到收油罐中。

S4，将一级臭氧氧化装置的岩浆投入二级臭氧催化氧化装置进行反应。

在具体的实施过程中，二级臭氧催化氧化装置可采用现有技术的臭氧催化氧化装置，会装填多相催化剂。本发明中通过保温在60℃-70℃，体系压力在0.6MPa-0.8MPa，控制臭氧的投加量和岩屑浆液的比例为150g/t-350g/t，控制处理时间在30min以上；在臭氧与多相催化剂的协同作用下，进一步降解二级臭氧催化氧化装置中的岩浆的油分，能够使岩浆中剩余的酚类、芳香烃类以及大分子杂环极性化合物被降解，岩屑的含油量大大降低。

优选的，根据本发明的优选实施方案，控制二级臭氧催化氧化装置中反应时间为30～40min。

根据本发明的具体实施方案，在二级臭氧催化氧化装置中，多相催化剂由载体和活性组分(包括稀土元素和过渡金属元素)来承担；载体为处理后的火山岩载体，铝钒土载体，天然沸石载体或天然锰砂载体中的任意一种或多种。

所述催化剂的活性组分包括基本活性组分与辅助活性组分，所述基本活性组分的金属为Ni、Ce，所述辅助活性组分的金属为Fe、K、Na、Ti中的一种或多种，优选Ti、Fe。

优选的，基本活性组分的质量比为60-80％，辅助活性组分的质量比为20-40％。

优选地，稀土元素及过渡金属的担载量为催化剂载体成品的5wt％-20wt％(以金属计)。采用本发明优选方案的多相催化剂，可以更好地降解岩浆中剩余的大分子杂环极性有机污染物。

根据本发明的具体实施方案，二级臭氧催化氧化装置中催化剂的装填量和二级臭氧催化氧化装置中每小时对于岩浆的处理量的比例为：1％-3％。

更具体地，本发明二级臭氧催化氧化装置中所用多相催化剂是按照以下方法制备得到的：

1)将载体用去离子水洗涤10min-15min。将洗涤过的载体用稀盐酸浸泡12h；再次利用去离子水洗涤直到去离子水为中性后，过滤载体并在105℃-115℃的条件下干燥10h-15h，得到催化剂载体成品。

2)将得到的催化剂载体成品浸渍在过渡金属及稀土元素的盐溶液中，浸渍12-24小时，100-120℃温度下干燥10-15h，再在700℃-900℃的温度下焙烧6h-8h，得到用于多相催化剂。

在上述制备多相催化剂的过程中，优选的煅烧温度为750-850℃，在该优选煅烧温度条件下制备得到的多相催化剂，相比于其他煅烧温度的催化剂，对于二级臭氧催化氧化装置的岩浆中大分子杂环极性有机污染物具有较好的处理效果。

根据本发明的具体实施方案，本发明的油基岩屑深度处理的方法中，还可以于二级臭氧催化氧化出浆在进入絮凝沉降罐前再加入一些复合表活剂，使得在絮凝沉降装置中有效去除岩浆中残留非溶解态污染物。这种方案的选用主要是当来自预处理后的岩屑含油量较高且大分子物质比较多时，经过前面的除油工序之后，岩屑表面可能还会有一些油分的残留，通过在进入絮凝沉降置前的岩浆中先加入适量的复合表活剂，有助于岩屑表面及内部中残留油分的深度去除，从而保障了絮凝沉降的有效进行，提高总体工艺对油基岩屑的净化效果。

根据本发明的优选具体实施方案，一级臭氧氧化装置以及二级臭氧催化氧化装置的结构基本相同，主要差异在于二级臭氧催化氧化装置装填有催化剂。具体地，一级臭氧氧化装置以及二级臭氧催化氧化装置分别包括：臭氧发生系统、臭氧与岩浆混合系统、氧化反应发生系统；臭氧发生系统与臭氧与岩浆混合系统入口连接，臭氧与岩浆混合系统出口连接于氧化反应系统入口，由臭氧发生系统产生的臭氧与氧化反应系统的部分回流岩浆进入臭氧与岩浆混合系统形成臭氧溶气岩浆，臭氧溶气岩浆进入氧化反应发生系统进行有机污染物的降解；氧化反应发生系统的压力高于常压。

S5，将二级臭氧催化氧化的岩浆与复合絮凝药剂经过管道混合器充分混合后输入絮凝沉降罐中，保温在60℃-70℃，时间控制在20min以上。

在具体地实施过程中，复合絮凝药剂由絮凝剂和助凝剂构成。絮凝剂为聚合氯化铁。助凝剂为阳离子聚丙烯酰胺。絮凝剂的质量含量为12％-16％，助凝剂的质量含量为8.5％-11.5％。复合絮凝药剂的投加量和二级臭氧催化氧化的岩浆的投加量为0.8千克/吨-1.5千克/吨。

具体来说，经二级臭氧催化氧化装置处理后的岩浆，其含油量大大降低，将二级臭氧催化氧化的出浆与复合絮凝药剂经过管道混合器充分混合后输入絮凝沉降罐中，保温在60℃-70℃，经过20min以上的絮凝沉降，使岩浆中的剩余乳化油破乳形成较大油滴，与水体分离上浮至罐体上部，絮凝形成的固体悬浮物与水体分离，沉降至絮凝沉降罐体底部。

S6，将絮凝沉降罐中的浆液泵入到三相卧螺离心机中进行搅拌，以使油基岩屑达到排放标准；其中，控制三相卧螺离心机参数如下：入口岩浆操作压力0.4MPa，操作温度60-70℃，转鼓转速在2000r/min以上。

以上便是本发明实施例中油基岩屑深度处理的原理介绍。下面以具体的实施方式进行描述。

具体实施方式一：

请参阅图2，油基岩屑首先进入岩浆罐中，作为岩屑浆液配制及活化的罐体，该岩浆罐中设置有酸碱调节设备及搅拌装置而具备对岩浆进行均质的功能，向岩浆罐体中添加复合表面活性药剂，之后利用NaOH调节岩浆的pH值范围在9-11之间并对岩浆进行转速为800-1000r/min的搅拌，搅拌时间维持在15min左右，以达到均质的效果，为工艺运行提供稳定的岩屑浆液，保温在60℃-70℃，并将转速降到300-500r/min，通过20-30min的搅拌，使岩浆充分均质并达到对岩屑进行一个初步洗脱除油的效果；

将岩浆罐中的岩浆与复合破乳剂经过管道混合器充分混合后输入到破乳除油罐中，保温在60℃-70℃，维持搅拌转速为300-500r/min，经过20-30min的搅拌，使岩屑表面及内部的部分油分得到进一步的去除，并对破乳除油罐表层的油分进行回收处理；的破乳剂有效成分为丙烯酰胺与丙烯酸二甲氨基甲基氯甲烷的共聚物，破乳剂的投加量为1-2千克/吨待处理岩浆，破乳除油罐所输出的岩浆在输入一级臭氧氧化装置前先通过溢流作用将表层的油分回收到收油罐中，一方面可实现资源的回收利用，另一方面可大大降低后续工艺中臭氧的投加量，降低成本。

将破乳除油罐中的岩浆输送到一级臭氧氧化装置中，水温保持在60℃-70℃，控制体系压力在0.6-0.8MPa，臭氧的投加量为150-350g/t岩屑浆液，处理时间控制在20-30min，降解岩浆中的生物毒性物质与部分杂环极性有机污染物，降低岩浆生物毒性，初步改善岩浆的生物降解性能，并通过氧化作用对岩屑表面的油分进行进一步清理，使得岩屑的表面裸露出来，因岩屑中天然含有臭氧催化剂所需的Al、Fe、K、Mg等活性金属物质，可起到在下一处理环节中充当臭氧催化氧化所需催化剂的作用，并与火山岩负载型催化剂产生协同效应，大大提高臭氧催化氧化的氧化性能与臭氧利用率，反应结束后通过溢流作用将表层的油分输送到收油罐体中进行回收，可大大降低后续臭氧催化氧化工序的负荷，降低反应成本。

一级臭氧氧化装置出浆进入到二级臭氧催化氧化装置中，浆液温保持在60℃-70℃，控制体系压力0.6-0.8MPa，臭氧的投加量为150-350g/t岩屑浆液，处理时间控制在30-40min；在臭氧与多相催化剂同时存在的条件下，进一步降解岩屑及岩浆中含有的大分子有机物质，从而对降低岩屑中的含油量起到很大的加强作用，经二级臭氧催化氧化装置处理后的岩屑，其含油量大大降低，二级臭氧催化氧化装置中催化剂的装填量为每小时岩浆处理量的1m％-3m％。

将二级臭氧催化氧化装置的出浆与复合絮凝药剂经过管道混合器充分混合后输入絮凝沉降罐中，保温在60℃-70℃，经过20min以上的絮凝沉降，使岩浆中的剩余乳化油破乳形成较大油滴，与水体分离上浮至混凝沉降罐体上部，絮凝形成的固体悬浮物与水体分离，沉降至絮凝沉降罐体的底部。

将絮凝沉降罐中的浆液泵入到三相卧螺离心机中。入口岩浆操作压力0.4MPa，操作温度60-70℃，转鼓转速不低于2000r/min。

油基岩屑经过以上主体流程后的含油量可降到0.12％，达到了《农用污泥中污染物控制标准》(GB4284-84)的排放标准。破乳除油罐、一级臭氧氧化罐、卧螺离心装置中分出的油分通过管路引入到收油罐中进行回收、利用。

具体实施方式二:

如图3所示，本实施方式与具体实施方式一不同的是，当进入系统的油基岩屑含油量较高时(超过30％，且大分子杂环有机物质所占的比重较大时)，二级臭氧催化氧化装置的出浆在进入絮凝沉降罐之前，先与复配表面活性剂经管道混合器充分混合后输入到多功能清洗罐中，其中，的复配表面活性剂由两种有机表活剂与一种无机无机表活剂按一定比例复合而成，其有机药剂有效成分一种为聚乙二醇，一种为乙氧基化乙炔二醇，无机药剂有效成分为Na₂CO₃与NaCl的混合物，复合表面活性药剂中，有机药剂的质量含量为4-6％，无机药剂的质量含量为8-10％，复合表面活性药剂的投加量为1-2千克/吨待处理岩浆。其他步骤和工艺条件与具体实施方式一相同。

具体实施方式三:

称取火山岩载体，铝钒土载体，天然沸石载体或天然锰砂载体中的任意一种或多种500克先用去离子水浸泡10-15分钟(水与载体的体积比大约为5:1)，期间不停地进行机械搅拌，反复进行2-3次，将洗涤过得载体用稀盐酸浸泡12h，再用去离子水反复洗涤至洗出水为中性，之后在105-115℃的条件下干燥10-15h，得到处理好的催化剂载体成品；将上述处理好的催化剂载体成品颗粒浸渍在过渡金属及稀土元素的盐溶液中(Ni(NO₃)₂与Ce(NO₃)₄的摩尔比为1:0.3-0.6)，浸渍12-24小时，100-120℃温度下干燥10-15h，再在700-900℃优选750-850℃的温度下焙烧6-8h，得到用于催化氧化处理油基岩屑的固体催化剂，稀土元素及过渡过渡金属元素的担载量为催化剂载体成品质量的5-20wt％。

通过本发明的一个或者多个实施例，本发明具有以下有益效果或者优点：

本发明的工艺是针对油基岩屑的特性而提出的，采用“岩屑浆液配制及活化-复合破乳除油-一级臭氧氧化-二级臭氧催化氧化-絮凝沉降-卧螺离心分离”的技术路线，对油气田开采过程中产生的油基岩屑进行深度处理，加强了对岩屑中生物毒性物质及有机成分的去除，从卧螺离心装置排出的岩屑含油量降低到0.12％，达到了国家的相关外排标准；可同时实现回收石油类资源、降低污染物含量、改善岩屑生物降解性能等多种作用。解决各大油田油基岩屑的不达标堆放难题，促进油气田开发过程中产生的油基岩屑全面满足国家《农用污泥中污染物控制标准》(GB4284-84)的排放标准。

尽管已描述了本申请的优选实施例，但本领域内的普通技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本申请范围的所有变更和修改。

显然，本领域的技术人员可以对本申请进行各种改动和变型而不脱离本申请的精神和范围。这样，倘若本申请的这些修改和变型属于本申请权利要求及其等同技术的范围之内，则本申请也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (10)

1.一种油基岩屑深度处理的方法，其特征在于，所述方法包括：

将所述油基岩屑输送到添加有复合表面活性药剂的岩浆罐中，将所述油基岩屑的PH值调整到9-11之后，对所述油基岩屑进行搅拌，以使所述油基岩屑进行均质和脱油，并形成岩浆；其中，所述复合表面活性药剂用于活化所述油基岩屑；

将所述岩浆罐中的岩浆与复合破乳剂经过管道混合器充分混合后输入到破乳除油罐，保温在60℃-70℃，维持搅拌转速为300-500r/min，经过20-30min的搅拌，进一步去除回收所述油基岩屑的油分；

将所述破乳除油罐中的岩浆输送到一级臭氧氧化装置进行反应，保温在60℃-70℃，体系压力在0.6-0.8MPa，处理时间控制在30min以内，控制臭氧的投加量和岩屑浆液的比例为150g/t-350g/t，以降低所述一级臭氧氧化装置中的岩浆中的生物毒性，改善岩浆的生物降解性能，以及通过氧化作用对所述一级臭氧氧化装置中岩浆表面的油分进行进一步清理；

将所述一级臭氧氧化装置的岩浆投入二级臭氧催化氧化装置进行反应，保温在60℃-70℃，体系压力在0.6MPa-0.8MPa，控制臭氧的投加量和所述岩屑浆液的比例为150g/t-350g/t，控制处理时间在30min以上；在所述臭氧与多相催化剂同时存在的条件下，进一步降解所述二级臭氧催化氧化装置中的岩浆的油分；

将所述二级臭氧催化氧化的岩浆与复合絮凝药剂经过管道混合器充分混合后输入絮凝沉降罐中，保温在60℃-70℃，时间控制在20min以上，使所述絮凝沉降罐中的岩浆中的剩余乳化油破乳形成油滴，并与水体分离上浮至罐体上部，絮凝形成的固体悬浮物与水体分离，沉降至所述罐体底部；

将所述絮凝沉降罐中的浆液泵入到三相卧螺离心机中进行搅拌，以使所述油基岩屑达到排放标准；其中，控制所述三相卧螺离心机参数如下：入口岩浆操作压力0.4MPa，操作温度60-70℃，转鼓转速在2000r/min以上。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述复合表面活性药剂包括两种有机表活剂与一种无机表活剂；

所述两种有机表活剂的有效成分为：聚乙二醇，乙氧基化乙炔二醇；

所述无机表活剂的有效成分为Na₂CO₃与NaCl的混合物；

在所述复合表面活性药剂中，所述两种有机表活剂的质量含量一共为4％-6％，所述无机表活剂的质量含量一共为8％-10％；

所述复合表面活性药剂的投加量和所述油基岩屑的投加量比例为：2千克/吨-3千克/吨。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中，所述岩浆罐包括酸碱调节装置及搅拌装置；

所述将所述油基岩屑的PH值调整到9-11之后，对所述油基岩屑进行搅拌，具体包括：

利用所述酸碱调节装置调节所述油基岩屑的pH值范围，将所述油基岩屑的PH值调整到9-11；

利用所述搅拌装置对所述油基岩屑进行转速为800r/min-1000r/min的搅拌，维持搅拌时间在15min-20min，保温在60℃-70℃；然后将转速降到300r/min-500r/min，维持搅拌时间为20min-30min。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中，在所述二级臭氧催化氧化装置中，所述多相催化剂由载体和活性组分来承担；

所述载体为火山岩载体、铝钒土载体、天然沸石载体、天然锰砂载体中的任意一种或多种；

所述活性组分包括基本活性组分与辅助活性组分，所述基本活性组分的金属为Ni、Ce，所述辅助活性组分的金属为Fe、K、Na、Ti中的一种或多种；其中，所述基本活性组分的质量比为60-80％，所述辅助活性组分的质量比为20-40％。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，其中，所述多相催化剂由以下方法制备获得：

将所述载体用去离子水洗涤10min-15min；将洗涤过的载体用稀盐酸浸泡12h；再次利用所述去离子水洗涤直到所述去离子水为中性后，过滤所述载体并在105℃-115℃的条件下干燥10h-15h，得到所述载体成品；

将所述载体成品浸渍在含有所述基本活性组分与所述辅助活性组分的盐溶液中，浸渍12-24小时，100-120℃温度下干燥10-15h，再在700-900℃的温度下焙烧6h-8h，得到所述多相催化剂，所述基本活性组分与所述辅助活性组分的担载量为载体成品质量的5wt-20wt％。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中，控制所述一级臭氧氧化装置中的处理时间为20min～30min，控制所述二级臭氧催化氧化装置中的处理时间为30min～40min。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中，在所述将所述岩浆罐中的岩浆与复合破乳剂经过管道混合器充分混合后输入到破乳除油罐之前，所述方法包括：

保持所述岩浆罐的岩浆浓度在35％-50％之间。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中，在所述将所述破乳除油罐中的岩浆输送到一级臭氧氧化装置进行反应之后，所述方法还包括：

通过溢流作用将所述一级臭氧氧化装置的岩浆的表层的油分回收到收油罐中。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中，所述复合絮凝药剂由絮凝剂和助凝剂构成；

所述絮凝剂为聚合氯化铁；

所述助凝剂为阳离子聚丙烯酰胺；

所述絮凝剂的质量含量为12％-16％，所述助凝剂的质量含量为8.5％-11.5％；

所述复合絮凝药剂的投加量和所述二级臭氧催化氧化的岩浆的投加量的比例为：0.8千克/吨-1.5千克/吨。

10.如权利要1所述的方法，其特征在于，

所述复合破乳剂的有效成分为：丙烯酰胺与丙烯酸二甲氨基甲基氯甲烷的共聚物；

所述复合破乳剂的投加量和所述岩浆罐中的岩浆的投加量的比例为：1千克/吨-2千克/吨。