CN105408014A

CN105408014A - 磁性流体

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Publication number: CN105408014A
Application number: CN201480026874.2A
Authority: CN
Inventors: J·提莫宁; T·胡奥特; M·维拉普拉纳阿提加斯; A·菲利普斯; C·G·桑切斯; J·C·瑞波特; V·菲利皮; R·德路特
Original assignee: Ioniqa Technologies BV
Current assignee: Ioniqa Technologies BV
Priority date: 2013-03-12
Filing date: 2014-03-12
Publication date: 2016-03-16
Anticipated expiration: 2034-03-12
Also published as: EP2969174A2; WO2014142661A3; CN105408014B; WO2014142661A4; US20160064126A1; EP2969174B1; EP3205391A1; US10340067B2; US10777343B2; EP3205391B1; US20190259518A1; WO2014142661A2; NL2010439C2

Abstract

本发明属于流体等领域，其包含磁性颗粒，例如铁磁性颗粒，反铁磁性颗粒，亚铁磁性颗粒，合成磁性颗粒，顺磁性颗粒，超顺磁性颗粒，例如磁性流体，稳定磁性颗粒的方法，这些流体和官能化颗粒的用途。这样的流体具有广泛的多种应用，例如密封剂、传感器、生物医学等。

Description

磁性流体

发明领域

本发明属于包含磁性颗粒的流体等的领域，例如磁性流体，稳定磁性颗粒的方法，这些流体和官能化颗粒的用途。这样的流体具有广泛的多种应用，例如在生物医学中作为密封剂、传感器等。

发明背景

不同的专利文献和科技文献描述了包含磁性颗粒的流体。

磁性流体是一类智能材料，其在外部磁场存在下可逆地和快速地(毫秒)改变了它们的性能。这些流体可以在施加磁场如约1T量级的磁通量密度时表现出表观粘度几个数量级的改变。确定了下面的两个子类。

铁磁流体涉及这样的液体，其在磁场存在下变成强磁化的。典型地，铁磁流体是胶体液体，其是由悬浮在载体流体(通常是有机溶剂或者水)中的纳米级铁磁性或者亚铁磁性颗粒组成。典型地，每个微小颗粒用表面活性剂完全涂覆，来抑制团聚。一个缺点是可以将较大颗粒从另外均匀的胶体混合物中除去，形成单独的磁性灰团块，例如当曝露于强磁场时。

铁磁流体和磁流变性流体(MR流体)之间的一个差异是颗粒的尺寸。铁磁流体中的颗粒主要由纳米颗粒组成，其在正常条件下将不沉降。MR流体颗粒主要由微米级尺寸的颗粒组成，其将随时间沉降，这归因于颗粒和它的载体流体之间固有密度的差异。结果，这两种流体具有非常不同的应用。

许多现有技术磁性流体的一个问题是它们不是足够稳定的，特别是随时间不稳定。因此，它们不能更长期存储。许多现有技术流体在较高温度(例如在流体应用和生产的温度)和在低蒸气压力也不是稳定的。甚至进一步地，它们在使用时、特别是在外磁场(梯度)中使用时也是不稳定的。

现有技术流体的生产方法典型地是耗时的(慢)，没有效率的，例如在所用能量和化学品方面，并且是费力的。

另一问题是许多包含磁性颗粒的流体不能经受住高压力差，例如在密封应用中。同样，所述流体在存在相对低的外磁场(梯度)时也不能使用，因为这些流体的磁性是不足的。获得流体会是复杂的，这归因于要求的稳定程序、高温度和惰性气氛，和透析处理。由此限制了现有技术流体的应用。

要注意的是，有时候已经从原理的观点，不能获得在不同现有技术文献中关于例如所获得的密度的权利要求书。

现有技术流体的一个问题是它们起泡，特别是当搅拌时。该问题经常不被公认为如此，例如因为流体仅仅以实验室规模使用。但是，很显然对于产生大量流体，泡沫是一个问题，例如在控制性方面。

一些现有技术方法在相对高的OH^-浓度形成了磁性颗粒。为了控制例如粒度和颗粒组成，需要使用80-95℃的相对高的温度。没有这样的额外措施，不能获得例如磁铁矿。

要注意的是，涂覆纳米颗粒本身是现有技术已知的，例如用于其保护。经涂覆的颗粒固有地不涉及能够在分散体中致密化的颗粒。虽然磁性颗粒的涂覆本身是已知的，但是这典型地不涉及提供用于一种或多种现有问题的解决方案。

另外，一些现有技术描述了基于本发明能够涉及形成具有低浓度分散颗粒(最多5-7vol％)的预分散体的方法。例如，DE10205332A1描述了一种在氩气氛下形成的磁性分散体。同样，YuJ-H等人(J.MagnetismadMagneticMaterials，第304卷，2006年9月，第e16-e18页)描述了一种水基分散体，其在惰性气氛下用油酸涂层形成，它被认为是不合适的。同样，Lin等人(J.Coll.AndInterfaceScience，第291卷，2005年11月，第411-420页)描述了一种分散体，其在惰性气氛下用具有高分子量和长聚合链的聚丙烯酸(PAA)涂层形成，它被认为是不合适的。这些文献都没有描述高密度分散体。实际上，所形成的分散体被认为不适于高密度分散体。

所以，本发明涉及一种磁性流体、稳定磁性颗粒的方法和磁性流体的用途，其克服了上述的一种或多种缺点，没有危及功能性和优点。

发明内容

本发明在第一方面涉及根据权利要求1的用于形成高密度分散体的方法，根据权利要求7的高密度分散体，根据权利要求12的高密度分散体的用途，和根据权利要求13的包含高密度分散体的流体。

该分散体的密度可以根据磁性颗粒的体积来定义，相对于分散体(即包括溶剂、添加剂等)的总体积，并且以类似于根据重量的方式。

本发明的磁性颗粒作为非常小的颗粒存在，典型的直径小于10μm。所以，该颗粒涉及微米颗粒，和更典型地涉及纳米颗粒。

本发明的磁性流体是非常稳定的，当放置在磁铁上时具有足以观察到峰值的浓度。要注意的是，本发明的流体在磁铁上或者在磁场梯度中的长期稳定性绝非显而易见的。非常稀的流体可以相对容易地通过稳定性测试，但是对于浓缩流体而言，它是明显更困难的。

要注意的是，仅仅根据彻底的科学研究，本发明人确定了边界条件，例如所用的化学品、所用的化学品浓度、处理步骤次序、所需pH和阶段，其提供了对于整个说明书所提及的问题的解决方案和提供了本发明的优点，其中至少一些优点被认为是相当出人意料的。当多个参数变化时，事先并不清楚哪个参数有助于本发明的解决方案以及不清楚到什么程度。

在第一阶段，形成了具有相对低的密度的分散体，即提供了磁性颗粒的浓度。该相对低的密度可以在接下来的阶段中，通过加入弱有机酸或者相应的(充分溶解的)盐而随后增加，该酸与磁性颗粒相互作用。该弱有机酸在提供了低密度分散体之后直接提供，即没有任何间歇步骤。令人惊讶地，发现相对低浓度的弱有机酸(或者同样相应的盐)是足够的，并且与现有技术的合成方法形成鲜明对比，不需要高温、惰性气氛或者透析处理来用于酸与磁性颗粒的相互作用。如果使用多酸，即包含两个或更多个可以释放的氢原子的酸，则可以使用相对更低的浓度。该弱酸的pKa优选处于3或者更高的量级。如果使用多酸，则该pKa₁优选处于3或者更高的量级。换言之，该弱酸在对应于反应条件的中性或碱性pH至少部分解离。弱有机酸和磁性颗粒之间的相互作用更快地发生。对于具体例子，例如对于柠檬酸和磁铁矿，该相互作用主要是在小于10秒内完成，特别是当(强力)搅拌时更是如此。但是，优选尽合理可能地给出相互作用在更多时间内完成，例如在实施例中高到5分钟的时间。

要注意的是，弱酸与磁性颗粒的组合使用在本领域是相当典型的，并且处于本领域不鼓励的不同情况中。

在相互作用过程中，pH保持在碱性值，即OH^-浓度大于10^-7mol/L。已经发现稍微碱性的pH值是足够的。如果pH过低，即7或更低，或者过高，则相互作用不如在接近pH7或稍高时那样有效；基于本发明，它被认为是不足的，并且不能获得本发明的(非常)高密度的分散体。

令人惊讶地，包含磁性颗粒的分散体的密度可以对于宽范围的磁性颗粒增加，无论是包含仅仅一种或者基本上一种(化学)元素如铁、钴、锰等的颗粒，还是具有金属离子和抗衡离子如氧、硼和氮的颗粒。同样还可以使用组合例如合金、混合颗粒等。由于铁是丰富可得的，因此这种元素是优选的，特别是磁铁矿(化学式Fe₃O₄)和磁赤铁矿(Fe₂O₃，γ-Fe₂O₃)。但是，如果例如预期更高的磁性密度，则也可以使用其它元素和组合。

本发明方法另外的优点是良好控制了所获得的颗粒的尺寸或者同样的平均尺寸，并且可以以可再现方式获得。这是通过在颗粒合成过程中控制例如铁盐的浓度、碱的添加速率和碱的量等来实现的。

本发明的方法不需要进一步另外的步骤，或者至少不需要更复杂的步骤，例如高温、惰性气氛或者透析处理，例如加入或者除去或者用任何表面活性剂的任何操控或者任何消泡措施。实际上，令人惊讶地，本发明的流体根本不起泡。

由此，本发明提供了对于一种或多种上述问题的解决方案。

本说明书的优点在整个说明书中详述。

具体实施方式

本发明在第一方面涉及根据权利要求1的形成预分散体中的磁性颗粒。该方法可以在一个反应器中进行。

在本发明方法的例子中，磁性颗粒是下面的一种或多种：铁磁性颗粒，反铁磁性颗粒，亚铁磁性颗粒，合成磁性颗粒，顺磁性颗粒，超顺磁性颗粒，例如包含Fe、Co、Ni、Gd、Dy、Mn、Nd、Sm的一种或多种和优选O、B、C、N的一种或多种的颗粒，例如氧化铁，例如铁素体，例如磁铁矿和磁赤铁矿。本发明的磁性颗粒在外磁场中、特别是在具有梯度的外磁场中对齐。本发明的磁性颗粒还涉及部分对齐的颗粒(及其域)。

在一个例子中，磁性颗粒相对于分散体总重量的(初始)存在量是10-30wt％，其是相对低的重量百分比。

在本发明方法的一个例子中，羧酸包含4-20个碳原子，对于水基流体是5-10个碳原子，更优选6-8个碳原子，对于油基流体是12-20个碳原子，更优选15-18个碳原子。对于亲水性离子液体(在一定程度上类似于水基流体)，较小的羧酸是优选的(5-10个碳原子)，和同样对于非亲水或者亲脂性离子液体(在一定程度上类似于油基流体)，较大的羧酸是优选的(15-18个碳原子)。

在本发明方法的一个例子中，弱酸是官能化酸，例如图1给出的，并且在说明书中进一步确定，其中n∈[1-10]，优选n∈[2-6]，和/或其中m∈[1-6]，优选m∈[2-4]，和/或其中o(如果存在)∈[1-6]，优选o∈[2-4]，和/或其中X选自F、Cl、Br、I、双氰胺、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺及其组合，优选Cl。在一个例子中，n＝9，m＝3和X＝Cl。

在本发明方法的一个例子中，羧酸包含1-4个羧酸根，例如2-3个羧酸根，例如柠檬酸，和聚羧酸。优选的是包括形成所述弱有机酸的双层。

同样可以使用本发明酸的充分可溶解的盐，例如Na，K和Li。

在本发明方法的一个例子中，具有磁性颗粒的分散体在15℃-95℃、优选20℃-35℃如21℃-25℃的温度提供。原则上不需要加热。

在消耗和相互作用方面，优选的是提供10^-4-0.01mol酸/g磁性颗粒的量、优选5*10^-4-5*10^-3mol酸/g磁性颗粒的量、更优选8*10^-4-2*10^-3mol酸/g磁性颗粒的量的弱有机酸，其不是太低的浓度，从而获得酸和颗粒之间总体上最大化的相互作用，和考虑到消耗，浓度不能太高。基于其粒度和表面积，要注意的是，对于相对较大的颗粒例如100nm的颗粒，可以使用相对较低的浓度，即处于所给出范围的下限。同样，对于相对较小的颗粒例如1nm颗粒，可以使用相对较高的浓度，即处于所给范围的上限。

在本发明方法的一个例子中，相互作用在小于5分钟如1-4分钟的时间内发生，并且其中相互作用通过混合来支持。这样的处理时间被认为是相当小的。相反，现有技术方法典型地包括1-4小时的时间，即长了60倍(更大)。这在能耗方面也是重要的，在本发明的情况中是极其有限的。

在本发明方法的一个例子中，在提供弱有机酸后，将分散体洗涤1-4次，优选用有机液体例如丙酮或者水和有机液体的混合物洗涤。同样可以使用洗涤步骤的组合，例如使用水的第一步骤，使用有机液体的第二步骤等。有机液体降低了分散体的稳定性。结果，颗粒沉降，并且会容易地与例如上清液分离。同样所存在的有机液体会容易地蒸发。

在本发明方法的一个例子中，所述颗粒通过分离方法与洗涤液体分离，例如通过沉降来沉积、离心分离和磁性分离。磁性分离的一个例子是使用一种或多种磁性棒，产生非常有效的分离。磁性棒可以进入分散体中，此时其任选地仍不是磁性的；然后可以施加磁场。然后，本发明的磁性颗粒用磁铁吸引，并且可以通过在从分散体中除去磁性棒之后，关闭所施加的磁场而容易地分离。

在本发明方法的一个例子中，所述方法在空气中进行。换言之，不必采取额外的措施来进行本发明的方法。

在本发明方法的一个例子中，在洗涤分散体后，将该分散体再分散在溶剂中，例如水，油，离子液体，例如通常的流体。

在本发明方法的一个例子中，该分散体是浓缩的，例如通过从溶剂中分离该磁性颗粒，并且提供更少量的溶剂到所分离的磁性颗粒。

在本发明方法的一个例子中，弱有机酸是在15℃-95℃，优选20℃-60℃，例如21℃-25℃的温度提供的。

在获得预分散体后，所获得的磁性颗粒可以再分散在合适的溶剂(或载体)中，例如水，油，离子液体，任选地包含添加剂，和形成高密度分散体。该分散体可以例如通过除去多余的溶剂而进一步浓缩。

在另一例子中，该颗粒可以包含另外的层如结构，和/或另外的涂层。在详细的例子中，本发明的磁性颗粒提供在具有油酸的第一层中，和具有聚异丁烯琥珀酸酐(PIBSA)的第二层中，最后分散在油例如聚α烃油中。然后该分散体可以与油脂混合。

在第二方面，本发明涉及根据权利要求7的包含磁性颗粒的高密度分散体。还可以预期包含本发明磁性颗粒的组合的分散体，例如具有第一尺寸如10-20nm的颗粒，和具有第二尺寸如500-700nm的颗粒。

本发明分散体的一个优点是它不形成泡沫。

本发明分散体的另一优点是它们在高外磁场如高于0.5T是稳定的。实验已经显示了高到1.3T的稳定的分散体。这被认为是极其稳定的。因此，本发明分散体的用途扩展到大的技术应用范围，这是现有技术的分散体无法实现的。

本发明的分散体也是非常稳定的，例如在长期例如典型地大于6个月是稳定的，并且在许多情况中远长于应用的寿命，例如长于多年。要注意的是，许多现有技术分散体仅仅在短期例如数天或数周或更低是稳定的。此外，本发明的分散体还在使用中或同样地当以间歇方式使用时保持稳定性。同样本发明的分散体没有氧化或者化学降解的倾向；这样不需要采用特殊预防措施来例如保存该分散体。

本发明的分散体需要较少能量来制备，是更快的(例如在密封、切换等中)，在更极端条件下是更好的密封剂，具有更宽的应用范围等。

在本发明的分散体中，磁性颗粒相对于该分散体的总体积的存在量>15vol％，优选20-50vol％，更优选25-40vol％如30-35vol％，和/或相对于该分散体的总重量的存在量>45wt％，优选>50wt％，更优选>60wt％如>80wt％，和其中弱有机酸的存在量是5*10^-6-0.1mol酸/g磁性颗粒。

在本发明分散体的一个例子中，它包含添加剂，例如增稠剂，其相对于该分散体的总重量的浓度为20-80wt％，例如聚合物，低聚物，例如多糖，淀粉，弹性体，二氧化硅，油脂及其组合。

另外的添加剂的例子是季铵化合物、季铵硫酸盐、四烷基硫酸铵和抗氧化剂，例如二乙基羟基胺。对于流体，所考虑和使用的另外的添加剂是抗氧化剂，例如N,N-己基甲基胺；粘度改性剂，例如粘土，例如斑脱土，二氧化硅纳米颗粒，纤维素。对于增稠的流体，所考虑和使用的另外的添加剂是弹性体，例如硅橡胶，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯热塑性弹性体；和粘度改性剂例如二氧化硅颗粒。

稳定剂也可以包括到本发明的液体中。同样可以包括表面活性剂，例如聚异丁烯琥珀酸酐，和十二烷基苯磺酸。

在本发明分散体的一个例子中，它包含下面的一种或多种：水，非极性液体，例如油，例如全氟化油，例如聚α烯烃油，例如癸二酸二辛酯，极性液体，例如醇，弱酸，芳烃和离子液体。离子液体的例子是[HMIM][TBF]：1-己基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺和[BMIM][DC]：丁基-3-甲基咪唑双氰胺。上述液体也称作载体液体。

在亲水离子液体中，可以使用实施例1所述的颗粒。对于疏水性离子液体，当颗粒具有与用羧酸、氧硅烷或者其他相互作用基团的基团官能化的离子液体的相互作用时，获得了最佳结果。优选该离子液体类似于官能化离子液体。

在本发明分散体的一个例子中，磁性颗粒的平均尺寸是2nm-10μm，优选3nm-200nm，更优选5nm-100nm，例如10nm。该粒度可以至少通过在颗粒合成中所用的共沉淀方法中铁盐的浓度、碱的添加速率和碱的量来控制。

优选本发明颗粒的比表面积是6-600m²/g颗粒，更优选20-100m²/g颗粒，例如40-60m²/g颗粒。

在本发明分散体的一个例子中，磁性颗粒是下面的一种或多种：铁磁性颗粒，反铁磁性颗粒，亚铁磁性颗粒，合成磁性颗粒，顺磁性颗粒，超顺磁性颗粒，例如包含Fe、Co、Ni、Gd、Dy、Mn、Nd、Sm的一种或多种和优选O、B、C、N的一种或多种的颗粒，例如氧化铁，例如铁素体，例如磁铁矿和磁赤铁矿。

在第三方面，本发明涉及根据权利要求12的高密度分散体的用途。

在第四方面，本发明涉及根据权利要求13的包含本发明的分散体的具有油、离子液体或者水作为(主要液体)的油、离子液体或者水基流体。

在本发明分散体的一个例子中，具体地，其磁性流体用至少一种聚电解质官能化来使用，每个聚电解质产生了多个离子，用于渗透。在淡水隔间中，将它加入来增加其渗透压力。需要施加到例如盐水或海水上的压力降低。这样，该方法变得更廉价。优选的是加入一定量的磁性流体，以使得渗透压超过包含盐水或者海水的第二隔间的渗透压，也就是，例如高于2700kPa(27bar)。该渗透方法持续，直到两个隔间中的压力基本相同。此时，大量的水将通过渗透与盐水分离，无需施加压力，或者最多低压力。本发明的磁性流体例如然后与所获得的淡水分离，例如通过施加磁场。该隔间然后可以清空。该磁性流体可以重新使用，并且所述方法可以重新开始。

在上述例子中，优选的是使用相对高的量或者密度的本发明的磁性流体，来获得相对高的渗透压力。

具有高密度分散体需要较少的分散体。一种优选的渗透压力是4-6MPa(40-60bar)。

在本发明分散体的例子中，具体地，其磁性流体用作传感器：作为一个例子，温度传感器使用分散在凝胶中的磁性颗粒。如果超过了该分散体的熔融温度，则它的导电率降低和可以更容易地检测。当达到熔融温度时电导率的这种变化允许在不同应用中使用分散在凝胶中的磁性颗粒作为温度传感器，例如敏感产品的运输，其不能达到高于某些限度的温度。

在本发明分散体的一个例子中，具体地，其磁性流体用作密封剂：作为一个例子，动态密封使用磁性流体。在含有旋转轴的几个装置中，存在着两种或者更多种不同的环境，其需要通过密封所述轴穿过其中的孔来密封隔开。这是如下来实现的：将磁性流体置于轴槽中，并且使用磁场来将该磁性流体保持在适当位置，然后避免任何杂质从一种环境到另一环境的位移。例如计算机硬盘，其需要在密封条件中工作来避免它们的内部零件与外部环境中存在的任何粉末或烟雾颗粒的相互作用。

在本发明分散体的一个例子中，具体地，其磁性流体用作热传递流体：作为一个例子，使用磁性流体冷却基于热磁性对流的微系统：磁铁充当泵(无移动零件，任何功率或者维护)，和磁性流体充当冷却剂。将冷的磁性流体抽取到需要冷却的零件，它升温和变成较低磁性的，并且用新的冷磁性流体代替它。这种循环可以无限持续。

在本发明分散体的一个例子中，具体地，其磁性流体用作阻尼流体：磁性流体用于多种应用的制备，例如用于土木工程(桥梁和建筑)、工业和家用设施(洗涤机和健身装置)、医学器具(假肢)和汽车工业(汽车和卡车)的制动器和高性能减震器。例如，配备有磁性流体的用于汽车悬架的电子控制单元，其将根据实际道路条件和驾驶方式自动调节磁性流体的性能，来提供高度安全和舒适的驾驶。

在本发明分散体的一个例子中，具体地，其磁性流体被用于磁性分离方法中：磁性流体可以用于磁性材料与非磁性材料的分离和用于通过它们的密度来分离材料。例如当再循环废物中的非铁金属或者塑料或者在矿业中从脉石材料中分离金刚石。使用磁场在磁性流体中产生了磁性压力分布，其使得磁性流体表现得如同它具有随着高度变化的可变密度。磁性材料被吸引到最强磁场的区域，而非磁性材料转移到低磁场区域，匹配有效的密度。

在本发明分散体的一个例子中，具体地，其磁性流体被用于磁性药靶应用中：作为一个例子，将结合到磁性流体上的化学药品注入癌症肿瘤中，并且通过使用磁场将它在肿瘤中保持规定量的时间例如1小时。这种处理的结果是化学药品具有非常强的作用，并且所需药量远低于它分散在整个身体中所需的量。当完成该处理时，关闭磁场和该药品在体内分散，但是因为用于该处理的药品量确实很低，因此它对患者健康无副作用。

在本发明分散体的一个例子中，具体地，其磁性流体用作润滑方法中的磁性润滑剂：混合有添加剂例如油脂的磁性流体可以通过施加磁场将磁性流体置于机械零件的具体位置，来用于改进动态机械零件例如轴承的润滑性。

在第五方面，本发明涉及根据本发明的官能化磁性颗粒或者磁性分散体，例如用用于催化剂恢复的合适化学基团官能化、用活性催化剂官能化、用聚电解质官能化、用聚合物官能化和用反应性化学基团官能化。

所考虑的官能团例如是羧酸和氧硅烷，例如甲氧基硅烷或者乙氧基硅烷。这些基团可以催化不同的反应，例如聚合物如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)的解聚。PET可以通过官能化磁性颗粒解聚成低聚物和主要是单体，来重新聚合后者和来重新获得高品质PET进一步使用。官能化的磁性颗粒可以在解聚方法结束时，通过施加磁场来回收和重新使用。

在一个例子中，磁性分散体用至少一种聚电解质来官能化，每个聚电解质产生了多个离子，用于渗透方法，例如由盐水或海水来获得淡水的方法。官能化的磁性分散体可以通过施加磁场来从水中除去和重新使用。

在一个例子中，磁性分散体用由不同的聚合单体的嵌段构成的嵌段共聚物官能化，用于增加分散体中存在的磁性颗粒的稳定性，来进一步使用其磁性流体。

在一个例子中，混合有添加剂例如油脂的磁性分散体可以用反应性化学基团官能化，来在某些另外的应用中用作反应性磁性润滑剂，同时改进动态机械零件例如轴承的润滑性。

本发明进一步通过附加的实施例来详述，其是示例性和说明性的，并非限制本发明的范围。对于本领域技术人员来说，无论是明显还是不明显，很显然落入本发明权利要求所定义的保护范围内的许多变化是可以预期的。

附图概述

图1A-H显示了通用化学结构。

附图详细说明

图1显示了本发明的官能化的弱有机酸的例子的通用化学结构。图1A显示了咪唑基官能酸，图1B是哌啶基官能酸，图1C是吡啶基官能酸，图1D是吡咯烷基官能酸，图1E是锍基官能酸，图1F是铵基官能酸，和图1G是鏻基官能酸。图1H显示了官能团R₁，而图1I显示了官能团R₂。官能团R₃和R₄可以选自H、CH₃和R₁和R₂。官能团R₁-R₄独立地选择，并且可以是(部分)相同或者不同的。具有m或者o个碳原子的侧基可以是支化的，而具有n个碳原子的侧基优选是直链的。

实施例

虽然在说明性上下文中进行了详细描述，但是本发明可以借助于附加的实施例来最好地理解。

获得用柠檬酸稳定的水基磁性流体的实验程序

所用化学品列表：

氯化铁(III)六水合物FeCl₃.6H₂O

氯化铁(II)四水合物FeCl₂.4H₂O

柠檬酸一水合物C₆H₈O₇.1H₂O

氢氧化铵NH₄OH

丙酮(CH₃)₂CO

软化水H₂O

1程序

a)颗粒合成(在室温使用共沉淀方法)：

将43.25g的FeCl₃.6H₂O、15.9g的FeCl₂.4H₂O和过量的软化水混合。当溶解氯化铁之后，在15秒内加入氢氧化铵。将所获得的分散体搅拌5分钟。

b)用柠檬酸(在室温)稳定和用水和丙酮进行洗涤步骤：

其后，加入50.43g的柠檬酸。当加入柠檬酸时，将该分散体搅拌5分钟，其后将烧杯置于钕磁铁上5分钟。将透明上清液倾析和与磁性颗粒分离。然后将水加入磁性颗粒和搅拌5分钟，直到没有聚集体保留。

当不再可见聚集体时，加入丙酮，并且在磁铁上放置6分钟。除去深黄色上清液，并且将该颗粒通过搅拌它再分散到足够的水中，直到不再可见聚集体。然后，将丙酮加入所获得的分散体中，并且在磁铁上放置5分钟。倾析所形成的透明黄色上清液，并且仅仅将保留在磁铁上的颗粒再分散在水中和搅拌，直到不再可见聚集体。然后，将丙酮加入该分散体中，并且在磁铁上放置2分钟。倾析上清液。最后，加入小体积的水，直到该颗粒再分散和获得均匀的磁性流体(小体积不表示再分散颗粒的最小体积的水，因为随后可以增加颗粒浓度(参见c))节。

c)增加磁性流体的颗粒浓度：

在获得磁性流体之后，可以通过将磁性流体在开放容器中在室温放置一整夜或者在40-60℃的温度放置几小时，来增加颗粒的浓度直到期望的值。

油基磁性流体生产程序

所用化学品列表：

氯化铁(III)(40％v/v)FeCl₃

硫酸铁(II)七水合物FeSO₄.7H₂O

油酸C₁₈H₃₄O₂

氢氧化铵NH₄OH

丙酮(CH₃)₂CO

软化水Η₂O

1程序

a)颗粒合成(使用现有技术的室温共沉淀方法)：

将17g的FeSO₄.7H₂O、36g的FeCl₃和软化水混合。当溶解氯化铁和硫酸铁之后，在15秒内加入氢氧化铵。将所获得的分散体搅拌5分钟。

b)用油酸稳定和用水和丙酮进行洗涤步骤：

其后，加入20g的油酸。当加入油酸时，将该分散体搅拌15分钟，其后将烧杯置于钕磁铁上5分钟。将透明上清液倾析和与磁性颗粒分离。然后将水加入磁性颗粒和搅拌5分钟，直到没有聚集体保留。

当不再可见聚集体时，加入丙酮，并且在磁铁上放置6分钟。除去上清液，并且将该颗粒通过搅拌它再分散到足够的水中，直到不再可见聚集体。然后，将丙酮加入所获得的分散体中，并且在磁铁上放置5分钟。倾析所形成的上清液，并且仅仅将保留在磁铁上的颗粒再分散在水中和搅拌，直到不再可见聚集体。然后，将丙酮加入该分散体中，并且在磁铁上放置2分钟。倾析上清液。最后，加入小体积的油基载体，直到该颗粒再分散和获得均匀的磁性流体。

在下表1-2中，给出了本发明分散体的一些另外的细节，特别是对于水基铁磁流体和油基铁磁流体的细节。

表1.本发明的水基铁磁流体分散体的体积和重量百分比。

表2.本发明的油基铁磁流体分散体的体积和重量百分比。

应当理解对于商业应用来说，可以优选使用本发明系统的一种或多种变体，其将类似于本申请所公开的那些，并且处于本发明的精神内。

Claims

1.形成高密度分散体的方法，其包括如下步骤：

提供具有磁性颗粒的分散体，其后直接

提供5*10^-6-0.1mol酸/g磁性颗粒量的弱有机酸或者其盐，例如短链或者中链羧酸，和使得所述弱有机酸和磁性颗粒相互作用，

将pH保持在碱性值，优选7.3-10，

其中在提供所述弱有机酸后，将所述分散体洗涤1-4次，优选用有机液体、水或者其组合如丙酮来洗涤，优选通过交替液体，和

其中将经洗涤的分散体再分散到溶剂中，和/或其中将所述分散体浓缩，优选浓缩到至少15％v/v。

2.根据权利要求1的方法，其中

所述磁性颗粒是下面的一种或多种：铁磁性颗粒，反铁磁性颗粒，亚铁磁性颗粒，合成磁性颗粒，顺磁性颗粒，超顺磁性颗粒，例如包含Fe、Co、Ni、Gd、Dy、Mn、Nd、Sm的一种或多种和优选O、B、C、N的一种或多种的颗粒，例如氧化铁，例如铁素体，例如磁铁矿和磁赤铁矿。

3.根据前述权利要求任一项或多项的方法，其中所述弱酸是羧酸，

所述羧酸包含4-20个碳原子，对于水基流体包含5-10个碳原子，更优选6-8个碳原子，对于油基流体包含12-20个碳原子，更优选15-18个碳原子，和/或

其中所述羧酸包含1-4个羧酸根，例如2-3个羧酸根，例如柠檬酸，和聚羧酸，或者

其中所述弱酸是官能化酸，例如图1给出的，其中n∈[1-10]，优选n∈[2-6]，和/或其中m∈[1-6]，优选m∈[2-4]，和/或其中o(如果存在)∈[1-6]，优选o∈[2-4]，和/或其中X选自F、Cl、Br、I、双氰胺、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺及其组合，优选Cl。

4.根据前述权利要求任一项或多项的方法，其中所述具有磁性颗粒的分散体在15℃-95℃、优选20℃-35℃如21℃-25℃的温度提供，

其中所述弱有机酸以10^-4-0.01mol酸/g磁性颗粒的量、优选以5*10^-4-5*10^-3mol酸/g磁性颗粒的量、更优选以8*10^-4-2*10^-3mol酸/g磁性颗粒的量提供，和/或其中相互作用在小于5分钟如1-4分钟的时间内进行，和其中相互作用通过混合来支持，和/或

其中所述方法在空气中进行。

5.根据前述权利要求任一项或多项的方法，其中在洗涤后，所述分散体最终分散在水中。

6.根据前述权利要求任一项或多项的方法，其中所述弱有机酸在15℃-95℃、优选20℃-60℃如21℃-25℃的温度提供。

7.包含磁性颗粒的高密度分散体，其通过前述权利要求任一项的方法获得，其中所述磁性颗粒相对于所述分散体的总体积的存在量>15vol％，优选20-50vol％，更优选25-40vol％如30-35vol％，和/或相对于所述分散体的总重量的存在量>45wt％，优选>50wt％，更优选>60wt％如>80wt％，和其中弱有机酸的存在量是5*10^-6-0.1mol酸/g磁性颗粒，基于磁性颗粒，或者包含磁性颗粒的组合。

8.根据权利要求7的高密度分散体，其进一步包含添加剂，例如增稠剂，其相对于所述分散体的总重量的浓度为20-80wt％，例如聚合物，低聚物，例如多糖，淀粉，树胶，二氧化硅，油脂，弹性体及其组合。

9.根据权利要求7-8任一项或多项的高密度分散体，其包含下面的一种或多种：水，非极性液体，例如油，例如全氟化油，例如聚α烯烃油，极性液体，例如醇，弱酸，芳烃和离子液体，和任选的另外的添加剂。

10.根据权利要求7-9任一项或多项的高密度分散体，其中所述磁性颗粒的平均尺寸是2nm-10μm，优选3nm-200nm，更优选5nm-100nm，例如10-14nm，和/或

其中所述磁性颗粒是下面的一种或多种：铁磁性颗粒，反铁磁性颗粒，亚铁磁性颗粒，合成磁性颗粒，顺磁性颗粒，超顺磁性颗粒，例如包含Fe、Co、Ni、Gd、Dy、Mn、Nd、Sm的一种或多种和优选O、B、C、N的一种或多种的颗粒，例如氧化铁，例如铁素体，例如磁铁矿和磁赤铁矿。

11.根据权利要求7-10任一项或多项的高密度分散体，其中所述弱酸是包含4-20个碳原子的羧酸，对于水基流体和亲水性离子液体包含5-10个碳原子，更优选6-8个碳原子，对于油基流体和非亲水性离子液体包含12-20个碳原子，更优选15-18个碳原子。

12.根据权利要求7-11任一项或多项的高密度分散体的用途，在生物学应用、生物医学应用中，用于分子诊断，作为(磁性)靶剂，作为偶联剂，用于干燥靶向，用于分析样品如血液样品，作为密封剂，特别是高压差密封剂，低蒸气压密封剂，高温密封剂，高磁场密封剂，作为快速开关，作为凝胶，作为传感器，例如温度传感器，电导率传感器，电传感器和应变传感器，和多功能传感器，作为指示剂，作为阻尼器，作为减震器，作为传动器，作为电阻器，在磁性流体中，用于密封性的快速切换，用于渗透，例如用于部分或者完全从盐水如从海水中获得淡水，用于水处理，用于水净化，用于获得所述分散体的长期稳定性，作为高离子强度分散体，作为催化剂恢复剂，

用于磁性分离不同密度和/或磁性的材料与非磁性材料，响应外部激励如磁场、应力、电场和温度的一种或多种，用于改变其性能，例如流变性，电性能，熔融温度，作为润滑剂，作为反应性磁性润滑剂及其组合。

13.油、离子液体或者水基流体如铁磁流体，其包含根据权利要求7-11任一项或多项的分散体。

14.根据权利要求7-11任一项或多项的官能化磁性颗粒或者磁性分散体，例如用用于催化剂恢复的合适化学基团官能化、用活性催化剂官能化、用聚电解质官能化、用聚合物官能化和用反应性化学基团官能化。