CN105403515A - 受激氢键分段长度和能量的声子计量谱学测定方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种受激氢键分段长度和能量的声子计量谱学测定方法，该方法需要先采集纯水的拉曼和红外光谱作为参考，然后再用同样实验条件测量通过不同外界激励处理含有氢键的样品的光谱。在对特征峰扣除背景并且面积归一化处理后，减去参考谱，从而得到样品中O:H非键和H-O共价键长度和能量的即时信息。谱线的形状以及位移则依赖于样品的极化程度，其决定了物质的疏水性，亲水性，极化，溶解度，黏度等特性。该方法适用于对水溶液，血液，体液，尿液，奶制品，食品，药物以及水/蛋白质，疏水/亲水界面等液相和固相体系。

Description

受激氢键分段长度和能量的声子计量谱学测定方法

技术领域

本发明涉及一种受激氢键中分段长度和能量的测定方法，尤其涉及一种受激氢键分段长度和能量的声子计量谱学测定方法。

背景技术

氢键(O:H-O，或者拓展为X:H-Y，其中X和Y电负性强于H，如N和F)对我们的日常生活至关重要。O:H非键和O-H共价键的键长和键能以及极化在外界条件例如外加电场、磁场、机械压缩和拉伸、原子低配位、热激励等作用下的变化对调控药品、食品、疏水和亲水界面功能表现以及制氢等工业过程至关重要。(本文中“：”代表相邻氧原子上的孤对电子对，“-”表示成键共用电子对。)

然而，现有的检测技术或者数值方法还无法提供在外界刺激或受限条件下氢键键长和键能改变的定量信息或弛豫趋势。例如，中子衍射和X射线衍射实验根据结构因子和径向分布函数探测O-O间距，而无法区分在相邻O^2-离子间H⁺质子的位置。OK-边缘吸收或发射电子谱收集的是结合能位移信息，其正比于H-O共价键键能的(～4.0eV)，而O:H非键的键能0.1eV(不足前者2.5％)的作用可以忽略不计。由于低灵敏度、低信噪比以及“特征不明”，O:H非键声子频率(ω_L≤200cm^-1)并没有得到足够重视。

图1(a)所示为Cu(111)面基板上8-羟基喹啉(8-hq)分子中单个氢键的实空间可视图，揭示了非键与弱电荷分配之间的作用；借助原子力显微镜，分辨出氢键网络，成键位置、方向和长度(J.Zhang,P.C.,B.Yuan,W.Ji,Z.Cheng,andX.Qiu,Real-SpaceIdentificationofIntermolecularBondingwithAtomicForceMicroscopy.Science,2013.342(6158):p.611-614)。图1(b)所示为5K时，使用超高真空扫描隧道显微镜观察到的NaCl基质上四聚物水分子的实空间图像以及LUMO和HOMO电子轨道图，(b)中的LUMO(高于费米能级)以及HOMO(低于费米能级)表示轨道能量状态。(Guo,J.,etal.,Real-spaceimagingofinterfacialwaterwithsubmolecularresolution.NatMater,2014.13(2):p.184-9)。

像图1中所示的分子成像对研究特定条件下单分子的属性确实有用。但是，真实溶液或固相试样中由大量水分子构成的三维氢键网络在工作条件和微扰下的演化和功能显得更为重要。在这样的凝聚状态下的氢键的表现对于实际应用至关重要。因此，现有用来采集和提炼不同情况下氢键(O:H-O)键长和键能协同弛豫的综合信息的一系列理论，技术以及数值方法并不理想。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种受激氢键分段长度和能量的声子计量谱学测定方法，通过该方法可以获得定量的、精炼的O:H非键和H-O共价键分段键长、键能以及弛豫的信息。可适用于对水溶液，血液，体液，尿液，奶制品，食品，药物以及水/蛋白质，疏水/亲水界面等液相和固相体系。也适用于电场、磁场、分子低配位、机械压缩/拉伸、热激发等场作用。此外，通过本发明的方法也可以确定诸如黏度、相变临界温度、极化和去极化等特性，这将使得人们可以按照所需的实际情况来调控氢键(O:H-O)。

本发明的受激氢键分段长度和能量的声子计量谱学测定方法，该方法包括声子微分计量谱分析和配位选区声子微分计量谱分析两步，具体步骤如下

一、声子微分计量谱分析：

1)用拉曼光谱仪测量50–4000cm^-1频率范围或用红外光谱仪测量400–4000cm^-1频率范围内常温常压下去离子水(18.2MΩ·cm)的声子谱，作为参考谱；

2)相同测试条件下，测量待测样品相应的光谱，获得样品谱；

3)将得到的所有光谱扣除背景后分别进行面积归一化处理；

4)当待测样品中溶质的光谱与水的光谱无重叠部分时，将经3)处理后的样品谱减去对应的参考谱，得到该样品的声子微分谱；

当待测样品中溶质的光谱与水的光谱有重叠部分时，则先从经3)处理后的样品谱中扣除溶质信号的影响后再减去对应的参考谱，得到该样品的声子微分谱；所述的扣除溶质信号影响采用如下公式：

ΔI＝I_样品谱-[xI_溶质+(1-x)I_去离子水]

其中，x为待测样品中溶质的摩尔分数，ΔI为扣除溶质信号的影响后该样品的声子微分谱的信号强度，I_样品谱为实验测量的样品光谱强度，I_溶质为实验测量的不含水的溶质光谱强度，I_去离子水为实验测量的去离子水的光谱强度；

5)根据非对称耦合双振子氢键理论以及频率和氢键分段长度及能量的关系初步分析受激氢键弛豫情况：

在声子微分谱中出现X轴以上的谱峰，则表示待测样品相对于纯水而言，外界激励(如加热、浓度、外加电场、磁场等等)引起对应水的特征增加，而如果出现X轴以下的波谷，则表示外界激励引起对应水的特征减少；声子微分谱谱峰和波谷的面积值代表外界激励引起的特征强度增加和减弱的程度；

通过计算声子微分谱中声子频移，直接确定待测样品中O:H非键和H-O共价键键能和键长的变化趋势：如果H-O共价键或O:H非键频移为正，则表示该分段频率升高，对应的键长变短，键能增大；反之亦然；

计算声子微分谱峰宽，该值表示水的极化程度；

二、配位选区声子微分计量谱分析：

1)在上述声子微分计量谱分析的基础上，将归一化处理后的参考谱和样品谱的2800-3800cm^-1频段分解成三个高斯峰，分别对应于块体水组分、水合层组分和H-O悬键组分；

2)用样品谱的三个高斯峰分别减去参考谱的相应组分高斯峰，得到配位选区声子微分谱；

3)根据非对称耦合双振子氢键理论以及频率和键长度和能量的关系分析各组分中受激氢键弛豫情况：

当样品谱的某一高斯峰相对于参考谱相应高斯峰蓝移，则表示对应组分中氢键键长变短，键能增大，反之亦然；且可通过频率变化值计算对应组分中氢键键长、键能的变化量，公式如(2)所示；

计算配位选区声子微分谱中半峰宽的变化，表示对应组分的极化程度；

当配位选区声子微分谱中x-轴上方出现波峰，则表示样品中该组分增加；

计算波峰积分面积变化量，表示外界激励引起的该组分声子丰度变化的程度；

当配位选区声子微分谱中x-轴下方出现波谷，则表示样品中该组分减少；计算波谷积分面积变化量，表示外界激励引起的该组分声子丰度变化的程度。

上述技术方案所基于的理论依据如下：

氢键(O:H-O)协同弛豫

目前的研究进展(Huang,Y.,etal.,Hydrogen-bondrelaxationdynamics:Resolvingmysteriesofwaterice.CoordinationChemistryReviews,2015.285:p.109-165.)表明，在外界扰动作用下氢键的协同弛豫决定了氢键的特性，如适应性、协同性、记忆性、可恢复性以及灵敏度。这些可以解释冰水的反常物理性质。图2(a)中，氢键(O:H-O)近似成一个非对称耦合双振子，其中包括O-O之间的库伦排斥以及O:H非键(范德瓦尔斯作用，在图左)和H-O共价键短程相互作用(图右)。由于库伦斥力，在外部刺激下两个氧原子都将沿着氢键以相对于坐标原点H⁺相同的方向偏离原来的位置，但是位移量不同(图2(b))。O:H-O两段的差异性使得O:H非键部分弛豫量总是比H-O更多。∠O:H-O键角弛豫影响氢键的空间构型，但是对键长和键能的影响不大。图2(c)是氢键拉伸模和弯曲模的光谱信息，其源于氢键的傅里叶变换而与实空间的分布无关，图中由上至下依次为傅里叶红外吸收光谱、拉曼散射光谱和中子衍射光谱(Aswani,R.andJ.C.Li,Anewapproachtopairwisepotentialsforwater–waterinteractions.JournalofMolecularLiquids,2007.134(1-3):p.120-128.)。ω_H≈3450和3200cm^-1的特征峰分别对应于表皮水和块体水的H-O拉伸模，ω_L≈75和200cm^-1的特征峰分别是表皮水和块体水的O:H拉伸模；∠O:H—O键角弯曲模ω_B1的特征峰位为500–700cm^-1，振动模ω_B2位于1600–1750cm^-1。低频段的强度非常弱以致常常被忽略。

最重要的是氢键分段键长和键能随外界刺激的动态变化，其决定了含有氢键的物质的特性。声子频移(ω_x∝d_x ^-1(E_x/μ_x)^1/2)的高灵敏度使其可以精确反映氢键的弛豫动力学。表达式中的下标x＝L表示O:H非键；x＝H对映于H-O共价键。例如拉伸、加热液相和固相水、加NaCl盐会拉伸氢键中强度小的的O:H非键部分，同时缩短相互作用强的H-O键。而分子低配位使H-O共价键收缩同时O:H非键伸长。准固态冷却与分子低配位对氢键的作用相同，从而导致负热膨胀以及浮冰现象。机械压缩、液态水和冰冷却使O:H非键缩短，O-H共价键伸长，引起密度增加。

声子频率VS氢键属性

在平衡位置附近，势函数u(r)的泰勒级数近似为

$u\left(r\right)=\frac{{\∂}^{n}u\left(r\right)}{n!\∂r^n}{|}_{r=d}{x}^n=E_b+0+\frac{{\∂}^{2}u\left(r\right)}{2\∂r^2}{|}_{r=d}{x}^2+\frac{{\∂}^{3}u\left(r\right)}{6\∂r^3}{|}_{r=d}{x}^3+0\left(x^{n\≥4}\right)---\left(1\right)$

零阶导数是键本征平衡时的键能E_b，它是由原子的能级偏移引起的。确定能级偏移是电子计量谱学的课题(Liu,X.,etal.,Coordination-ResolvedElectronSpectrometrics.ChemRev,2015.115(14):p.6746-810.)。在力平衡位置，一阶导数为零，高阶导数为非线性振动，它们决定了势函数的形式以及热膨胀和热传递动力学。当物体温度低于熔点时，振幅x＝r–d等于或小于原子间距d的3％。二阶导数，即平衡位置势函数曲线的曲率，定义为两体系统的谐振频率，μ表示体系的约化质量。一阶近似时，势函数曲线的二阶导数确定了声子振动频率偏移，用Δω_x表示，高阶项的影响可以忽略。

${\mathrm{\Δ\ω}}_x\∝\frac{\sqrt{E_x/\mathrm{\μ}}}{d_x}=\sqrt{Y_x{d}_x/\mathrm{\μ}}---\left(2\right)$

其中，Δω_x为声子振动频率偏移,x＝L和H，分别对应水溶液拉曼光谱中O:H拉伸振动模式(50-250cm^-1)和H-O拉伸振动模式(2800-38000cm^-1)，E_x为键能，Y_x为弹性模量，d_x为键长；

弹性模量正比于局域能量密度(C.Q.Sun,RelaxationoftheChemicalBond.SpringerSeriesinChemicalPhysics108.Vol.108.2014Heidelberg:Springer.807pp.)，即Y_x∝E_xd_x ^-3，因此声子频移等于键硬度(Y_xd_x)的平方根。声子频移只与氢键的分段键长和键能有关，而与外界刺激的形式无关，所以声子谱学具有独特优势。

一般来说，诸如压强(P)和热激发(T)等外部刺激调节特征键的长度(d)和能量(E)时会遵循路径函数f(x)(C.Q.Sun,Thermo-mechanicalbehavioroflow-dimensionalsystems:Thelocalbondaverageapproach.Prog.MaterSci.,2009.54(2):179-307.)。例如，物体被压缩时，所有键发生塑性变形，键变短变硬，从而存储能量；物体被拉伸时，变化相反。在外界刺激下，如受压、变温等，键长度和能量弛豫可以用下面的公式来表示：

$\left\{\begin{array}{c}d(P,T)=d_b(1+{\∫}_{T_0}^T\mathrm{\α}(t\left)dt\right)(1-{\∫}_{P_0}^P\mathrm{\β}(p\left)dp\right)\left(\mathrm{...}\right)\\ E(P,T)=E_b(1-\frac{{\∫}_{T_0}^T\mathrm{\η}\left(t\right)dt+{\∫}_{V_0}^{V}p\left(v\right)dv+\mathrm{...}}{E_b})\end{array}\right.---\left(3\right)$

公式中的T₀和P₀分别是初始参考温度和压强。α(t)表示热膨胀系数，β表示压缩率，P<0,对应压应力；P>0，对应拉应力。键体积等于键长与横截面积的乘积，即v＝sd。表达式中η(t)表示德拜近似下的特征键比热。德拜温度(Θ_D)决定了比热曲线的斜率。比热曲线从0K到熔点的定积分等于单键能。一般的教材中处理热振动和塑性变形等问题时常常忽略u(r)的弛豫，而弛豫会使势函数曲线发生偏移。

氢键(O:H-O)弛豫以及电子极化决定着一些实验可测量，如声子频率(ω_x)，O1s能级偏移(ΔE_1s)，发生相变的临界温度(T_C)和临界压强(P_C)，有如下关系：

$\left\{\begin{array}{c}{\mathrm{\&omega;}}_x\&Proportional;\sqrt{E_x/{\mathrm{\&mu;}}_x}/d_x\\ {\mathrm{\&Delta;E}}_{1s}\&Proportional;{\mathrm{\&Sigma;}}_{L,H}{E}_x\\ T_{xC}\&Proportional;{\mathrm{\&Sigma;}}_{L,H}(E_x-s_x{\&Integral;}_{P_0}^{P_C}p\frac{{\mathrm{dd}}_x}{dp}dp)\end{array}\right.---\left(4\right)$

这里的μ_x表示两体谐振子的约化质量。当氢键中一段变短变硬，它关联的声子频率会蓝移。

从本质上看，声子频率(ω_x)只与约化质量，分段的键长和键能有关，而与外界刺激的作用方式和类型无关。这正是本发明方法的优势所在，通过实验测量声子频率直接得到分段的键长、键能。例如，离子场电气化使声子频率偏移，ω_x变化仅仅与氢键的弛豫有关。溶液中阴阳离子会直接改变H₂O:H₂O以及H-O振子的约化质量，这种改变会使特征峰位发生显著位移。总能E_xC表示引起相变所需的能量，与相变温度T_C以及积分边界P_C有关。

本发明的有益效果在于：本发明的方法通过声子计量谱学测定不同外界激励处理下含有氢键的样品的光谱，对样品谱做特定处理后，从而得到样品中O:H非键和H-O共价键长度和能量的即时信息。谱线的形状以及位移则依赖于样品的极化程度，其决定了物质的疏水性，亲水性，极化，溶解度，黏度等特性。该方法简便易用，适用于对水溶液，血液，体液，尿液，奶制品，食品，药物以及水/蛋白质，疏水/亲水界面等液相和固相体系。

附图说明

图1中(a)Cu(111)面基底上8-羟基喹啉(8-hq)分子中的氢键网络的AFM图，(b)(H₂O)₄四聚物的STM图像和dI/dV光谱图，网格对应于NaCl(001)作为基底的Cl^-晶格。

图2.(a)O:H-O键分段、短程相互作用示意图；(b)微扰下氢键协同弛豫。(c)空气中水的典型声子光谱。

图3中(a)、(b)为纯水加热(c)、(d)为NaI水溶液浓度变化相对于278K纯水的复合差谱图。

图4是室温下0.9M和3.0M的卤化钠溶液的差谱图，其中(a，b)0.9M，(c，d)3.0M。

图5是高频声子ω_H的高斯分解图。(a)278K的纯水，(b)水加热至338K，(c)3MNaI溶液，(d)热水和3MNaI溶液的复合差谱。

图6是从338K的水和3MNaI溶液提炼的差谱图，(a)338K的水，(b)3MNaI溶液。

具体实施方式

下面结合具体实例对本发明做进一步说明。

本发明的受激氢键分段长度和能量的声子计量谱学测定方法，包括声子微分计量谱分析和配位选区声子微分计量谱分析两步，具体步骤如下

一、声子微分计量谱分析：

1)用拉曼光谱仪测量50–4000cm^-1频率范围或用红外光谱仪测量400–4000cm^-1频率范围内常温常压下去离子水的声子谱，作为参考谱；

2)相同测试条件下，测量待测样品相应的光谱，获得样品谱；

3)将得到的所有光谱扣除背景后分别进行面积归一化处理；

4)当待测样品中溶质的光谱与水的光谱无重叠部分时，将经3)处理后的样品谱减去对应的参考谱，得到该样品的声子微分谱；

当待测样品中溶质的光谱与水的光谱有重叠部分时，则先从经3)处理后的样品谱中扣除溶质信号的影响后再减去对应的参考谱，得到该样品的声子微分谱；所述的扣除溶质信号影响采用如下公式：

ΔI＝I_样品谱-[xI_溶质+(1-x)I_去离子水]

其中，x为待测样品中溶质的摩尔分数，I_样品谱为实验测量的样品光谱强度，I_溶质为实验测量的不含水的溶质光谱强度，I_去离子水为实验测量的去离子水的光谱强度；

5)根据非对称耦合双振子氢键理论以及频率和氢键分段长度及能量的关系初步分析受激氢键弛豫情况：

在声子微分谱中出现X轴以上的谱峰，则表示待测样品相对于纯水而言，外界激励引起对应水的特征增加，而如果出现X轴以下的波谷，则表示外界激励引起对应水的特征减少；声子微分谱谱峰和波谷的面积值代表外界激励引起的特征强度增加和减弱的程度；

通过计算声子微分谱中声子频移，直接确定待测样品中O:H非键和H-O共价键键能和键长的变化趋势：如果H-O共价键或O:H非键频移为正，则表示该分段频率升高，对应的键长变短，键能增大；反之亦然；

计算声子微分谱峰宽，该值表示水的极化程度；

二、配位选区声子微分计量谱分析：

1)在上述声子微分计量谱分析的基础上，将归一化处理后的参考谱和样品谱的2800-3800cm^-1频段分解成三个高斯峰，分别对应于块体水组分、水合层组分和H-O悬键组分；

2)用样品谱的三个高斯峰分别减去参考谱的相应组分高斯峰，得到配位选区声子微分谱；

3)根据非对称耦合双振子氢键理论以及频率和键长度和能量的关系分析各组分中受激氢键弛豫情况：

当样品谱的某一高斯峰相对于参考谱相应高斯峰蓝移，则表示对应组分中氢键键长变短，键能增大，反之亦然；且可通过频率变化值计算对应组分中氢键键长、键能的变化量，公式如下：

${\mathrm{\&Delta;\&omega;}}_x\&Proportional;\frac{\sqrt{E_x/\mathrm{\&mu;}}}{d_x}=\sqrt{Y_x{d}_x/\mathrm{\&mu;}}$

其中，Δω_x为声子振动频率偏移,x＝L和H，分别对应水溶液拉曼光谱中O:H拉伸振动模式(50-250cm^-1)和H-O拉伸振动模式(2800-38000cm^-1)，μ为体系的约化质量,E_x为键能，Y_x为弹性模量，d_x为键长；

计算配位选区声子微分谱中半峰宽的变化，表示对应组分的极化程度；

当配位选区声子微分谱中x-轴上方出现波峰，则表示样品中该组分增加；计算波峰积分面积变化量，表示外界激励引起的该组分声子丰度变化的程度；

当配位选区声子微分谱中x-轴下方出现波谷，则表示样品中该组分减少；计算波谷积分面积变化量，表示外界激励引起的该组分声子丰度变化的程度。本发明的方法可用于测量如变温、空间限域、包含简单无机物、包含复杂化合物、外加电场、外加磁场等外界微扰下水溶液中氢键的分段长度和能量，如下：

一、表体信息分离方法

1、本发明专利中的配位选区声子微分计量谱方法可以分离外界条件作用引起的水溶液中块体、表皮/水合层、H-O组分分别变化的信息。具体如下：

2、将参考谱和待测样品声子谱扣除背景并面积归一化；然后将参考谱和待测样品声子谱的2800-3800cm^-1频段分解成三个高斯峰，分别对应于块体水(峰1)，表皮水/水合层(峰2)和H-O组分(峰3)；

3、用待测样品的峰1减去参考谱的峰1可以得到块体水的配位选区声子微分计量谱，其频率变化对应外界条件作用引起的样品块体水中氢键键长和键能的变化，半高宽(FWHM)对应块体水中氢键分子热涨落，波峰/波谷对应声子丰度变化。

4、类似，样品峰2和峰3分别减去参考谱的峰2和峰3可以得到表皮水/水合层和H-O组分的配位选区声子微分计量谱，它们可以分别提供外界条件作用下表皮水/水合层，H-O组分氢键分子热涨落、声子丰度、氢键键长和极化程度变化的信息。

二、温热信息分离方法

1、本发明专利中提供了获取热激励下水溶液O:H非键和H-O共价键分段键长、键能和极化的信息的方法。具体如下：

2、根据声子微分计量谱方法将参考谱和样品光谱扣背景并面积归一化后，用样品谱减去参考谱可以得到热激励下水溶液的声子微分谱。

3、如果声子微分谱中氢键分段的频率升高，则代表该温度下这个分段的键长相对于参考温度变短，键能增加；反之亦然。

4、根据配位选区声子微分计量谱方法将步骤2中的参考谱和样品光谱的2800-3800cm^-1频段分解成三个高斯峰，分别对应于块体水(峰1)，表皮水/水合层(峰2)和H-O组分(峰3)；

5、用热激励下样品的三个高斯峰分别减去参考谱的对应部分，峰1所得结果提供该温度相对于参考温度引起的块体水中氢键热涨落、声子丰度、相应氢键的键长和键能的变化情况。类似，峰2和峰3对应的配位选区声子微分计量谱分别提供表皮/水合层，H-O组分由温度引起的变化。

三、简单溶液的水合层、悬键、块体信息分离方法

1、本发明专利中提供了获取盐的水溶液中O:H非键和H-O共价键分段键长、键能和极化的信息的方法。具体如下:

2、根据声子微分计量谱方法将参考谱和样品光谱扣背景并面积归一化后，用样品谱减去参考谱可以得到盐的水溶液的声子微分谱。

3、如果声子微分谱中氢键分段的频率升高，则代表在这个浓度的下盐离子一起的氢键分段的键长相对于参考温度变短，键能增加；反之亦然。

4、根据配位选区声子微分计量谱方法分别得出块体、表皮/水合层、H-O组分对应的微分谱，它们含有这三个部分中氢键热涨落、声子丰度、相应氢键的键长和键能的变化情况。

四、复杂溶液(带负电原子团、甘油等)的水合层、悬键、块体信息分离方法

1、本发明专利中提供了获取阴离子是原子团的盐或甘油等的水溶液中O:H非键和H-O共价键分段键长、键能和极化的信息的方法。具体如下：

2、分别测量参考谱、样品谱和溶质谱。

3、从样品谱中扣除溶质的信号的影响：ΔI＝I_样品谱-[xI_溶质+(1-x)I_水]，其中x是样品中溶质的摩尔分数。I_样品谱为实验测量的样品拉曼光谱强度，I_溶质为实验测量的不含水的溶质拉曼光谱强度，I_去离子水为实验测量的去离子水的拉曼光谱强度；

4、按照声子微分计量谱方法，求出复杂溶液的声子微分谱，其频移代表该浓度下复杂溶液的氢键分段的键长、键能的变化。

5、根据配位选区声子微分计量谱方法分别得出复杂溶液的块体、表皮/水合层、H-O组分对应的微分谱，它们含有这三个部分中氢键热涨落、声子丰度、相应氢键的键长和键能的变化情况。

五、蛋白质溶液的水合层、悬键、块体信息分离方法

1、本发明专利中提供了获取蛋白质水溶液中O:H非键和H-O共价键分段键长、键能和极化的信息的方法。具体如下：

2、分别测量参考谱、样品谱和溶质谱。

3、从样品谱中扣除溶质的信号的影响。

4、按照声子微分计量谱方法，求出复杂溶液的声子微分谱，其频移代表该浓度下复杂溶液的氢键分段的键长、键能的变化。

5、根据配位选区声子微分计量谱方法分别得出复杂溶液的块体、表皮/水合层、H-O组分对应的微分谱，它们含有这三个部分中氢键热涨落、声子丰度、相应氢键的键长和键能的变化情况。

六、电场中水溶液的水合层、悬键、块体信息分离方法

1、本发明专利中提供了电场中水的O:H非键和H-O共价键分段键长、键能和极化的信息的方法。具体如下：

2、分别测量外加电场为零时去离子水(18.2MΩ·cm)的拉曼和红外光谱作为参考谱，和不同电场强度下的样品谱。

3、按照声子微分计量谱方法，求出电场作用下水的声子微分谱，其频移代表该电场强度下水的氢键分段的键长、键能的变化。

4、根据配位选区声子微分计量谱方法分别得出该电场强度下水的块体、表皮/水合层、H-O组分对应的微分谱，它们含有这三个部分中氢键热涨落、声子丰度、相应氢键的键长和键能的变化情况。

5、各向异性的研究。用偏振光入射，分别测量外加电场为零时去离子水(18.2MΩ·cm)的拉曼和红外光谱作为参考谱，和不同电场强度下的样品谱。按照3和4求出该偏振下的声子微分计量谱和选区声子微分计量谱。

6、改变偏振方向，重复5。

七、磁场中水溶液的水合层、悬键、块体信息分离方法

1、本发明专利中提供了磁场中水的O:H非键和H-O共价键分段键长、键能和极化的信息的方法。具体如下：

2、分别测量外加磁场为零时去离子水(18.2MΩ·cm)的拉曼和红外光谱作为参考谱，和不同磁场强度下的样品谱。

3、按照声子微分计量谱方法，求出磁场作用下水的声子微分谱，其频移代表该磁场强度下水的氢键分段的键长、键能的变化。

4、根据配位选区声子微分计量谱方法分别得出该磁场强度下水的块体、表皮/水合层、H-O组分对应的微分谱，它们含有这三个部分中氢键热涨落、声子丰度、相应氢键的键长和键能的变化情况。

应用实例：

1、纯水从278K加热至358K，测定其氢键分段长度和能量变化；

2、NaI溶液从0.3M增大到5.0M，测定其氢键分段长度和能量变化；

3、0.9M和3.0M的卤化钠溶液，测定其氢键分段长度和能量变化；

图3比较了纯水从278K加热至358K和NaI溶液从0.3M增大到5.0M的差谱图和实验测量的拉曼光谱(插图)。从拉曼光谱可以观察到纯水的O:H非键和H-O共价键拉伸振动的声子频率范围分别分布在ω_L＝50-300cm^-1，ω_H＝3000-3650cm^-1，体相组分的特征峰位约为200、3200cm^-1，而表皮相组分为75、3450cm^-1。3650cm^-1处出现的特征峰对应表皮中的H-O悬挂键。这些主要特征常被误解成相应的类冰和类水的贡献。

纯水的拉曼声子频率ω_H或ω_L均由体相和表皮相组分组成，体相特征峰位为3200/200cm^-1，表皮相组分在3450/75cm^-1。水合离子电气化使得纯水的声子频率发生明显偏移至3500/75cm^-1。插图所示为竖直平移的原始光谱。

可以看出，加热和加盐引起的氢键弛豫方式是相同的。加热使ω_H中的块体组分数值从3200cm^-1增加到3520cm^-1，同时ω_L从200cm^-1变为70cm^-1。随着NaI浓度增加，ω_H中的块体值先从3200增大到3500cm^-1，然后稍微减小至3490cm^-1。

差谱峰宽表示分段键长和键能的涨落程度。溶液所对应的差谱峰宽应该比固态样品更宽一些。图3中随NaI浓度增加而减小的峰宽表明NaI增强水的极化并使溶液黏度增加。溶液中的水分子弛豫时间更长，或者说动态过程更慢。

图4是室温下0.9M和3.0M的卤化钠溶液的差谱图。在这两种不同浓度下声子频率变化趋势是相同的，并且服从霍夫梅斯特序列：I^->Br^->Cl^->F^-≈0。NaI溶液中声子频率变化最显著，NaF变化非常微弱，以致几乎难以分辨。这种光谱上的微小差异为钠离子和氟离子间距极小的事实提供了证据，因此我们可以解释为什么NaF在0.9M时达到溶解度了极限，对应于分子数比为n(H₂O)/n(NaF)≈60/1。3.0M的溶液中对应于一对阴阳离子被18个水分子包围。

可以独立考察氢键中块体和表皮部分的弛豫情况，如图5和6所示。图5为高频声子ω_H的高斯分解图。(a)278K的纯水，(b)水加热至338K，(c)3MNaI溶液，(d)热水和3MNaI溶液的复合差谱。图中3650cm^-1处的特征峰对应纯水中的H-O悬挂键。图6为从338K的水和3MNaI溶液提炼的差谱图。从图中可以观察到，加热使块体值从初始的3150变为3340cm^-1，同时表皮组分从3300移动到3500cm^-1；而相对于纯水，3MNaI溶液使块体值从3150变为3350^-1，同时表皮组分从3300移动到3540cm^-1。此外，无论是NaI或其他溶液，表皮内的分子比块体涨落更高。

此外，采用本发明的方法还可以实现参考纯水的标定，因为声子谱的峰位紧密关联着氢键分段键长和键能，我们可以通过已知的块体和表皮的特征峰位来标定其他峰位。表1中列出了NaI溶液为标准的部分结果，在误差允许范围内，我们可以估计不同浓度的卤化钠溶液中氢键的分段键长和键能。分段键长，声子频率以及结合能的弛豫趋势能够为科学和技术的重大突破和进展提供充分有力的帮助。例如，在实际应用方面，我们可以解释为什么喝盐水后血压会升高，以及如何减弱并破坏H-O键从而制氢。

下表为以已知的氢键中块体和表皮声子频率做为参考，估计纯水以及0.9M卤化钠溶液中氢键的特征。

a相对于块体水的变化量。

*关于极化和涨落。极化促使ω_L稍微上升，涨落会使谱峰变宽。

本发明专利不仅是科学知识的突破也对实际应用有重要意义。确定氢键分段部分的键长和键能是解决很多科学技术问题的关键所在。这项发明直面这些长期以来的挑战，将对食品，药品，医疗以及疾病诊断等行业产生深远影响。

Claims (1)

1.受激氢键分段长度和能量的声子计量谱学测定方法，其特征在于，该方法包括声子微分计量谱分析和配位选区声子微分计量谱分析两步，具体步骤如下：

一、声子微分计量谱分析：

1)用拉曼光谱仪测量50–4000cm^-1频率范围或用红外光谱仪测量400–4000cm^-1频率范围内常温常压下去离子水的声子谱，作为参考谱；

2)相同测试条件下，测量待测样品相应的光谱，获得样品谱；

3)将得到的所有光谱扣除背景后分别进行面积归一化处理；

4)当待测样品中溶质的光谱与水的光谱无重叠部分时，将经3)处理后的样品谱减去对应的参考谱，得到该样品的声子微分谱；

当待测样品中溶质的光谱与水的光谱有重叠部分时，则先从经3)处理后的样品谱中扣除溶质信号的影响后再减去对应的参考谱，得到该样品的声子微分谱；所述的扣除溶质信号影响采用如下公式：

ΔI＝I_样品谱-[xI_溶质+(1-x)I_去离子水]

其中，x为待测样品中溶质的摩尔分数，ΔI为扣除溶质信号的影响后该样品的声子微分谱的信号强度，I_样品谱为样品谱的强度，I_溶质为实验测量的不含水的溶质的光谱强度，I_去离子水为实验测量的去离子水的光谱强度；

5)根据非对称耦合双振子氢键理论以及频率和氢键分段长度及能量的关系初步分析受激氢键弛豫情况：

在声子微分谱中出现X轴以上的谱峰，则表示待测样品相对于纯水而言，外界激励引起对应水的特征增加，而如果出现X轴以下的波谷，则表示外界激励引起对应水的特征减少；声子微分谱谱峰和波谷的面积值代表外界激励引起的特征强度增加和减弱的程度；

通过计算声子微分谱中声子频移，直接确定待测样品中O:H非键和H-O共价键键能和键长的变化趋势：如果H-O共价键或O:H非键频移为正，则表示该分段频率升高，对应的键长变短，键能增大；反之亦然；

计算声子微分谱峰宽，该值表示水的极化程度；

二、配位选区声子微分计量谱分析：

1)在上述声子微分计量谱分析的基础上，将归一化处理后的参考谱和样品谱的2800-3800cm^-1频段分解成三个高斯峰，分别对应于块体水组分、水合层组分和H-O悬键组分；

2)用样品谱的三个高斯峰分别减去参考谱的相应组分高斯峰，得到配位选区声子微分谱；

3)根据非对称耦合双振子氢键理论以及频率和键长度和能量的关系分析各组分中受激氢键弛豫情况：

当样品谱的某一高斯峰相对于参考谱相应高斯峰蓝移，则表示对应组分中氢键键长变短，键能增大，反之亦然；且可通过频率变化值计算对应组分中氢键键长、键能的变化量，公式如下：

${\mathrm{\&Delta;\&omega;}}_x\&Proportional;\frac{\sqrt{E_x/P}}{d_x}=\sqrt{Y_x{d}_x/\mathrm{\&mu;}}$

其中，Δω_x为声子振动频率偏移,x＝L或H，分别对应水溶液拉曼光谱中O:H拉伸振动模式，频率范围50-250cm^-1和H-O拉伸振动模式，频率范围2800-38000cm^-1，μ为体系的约化质量,E_x为键能，Y_x为弹性模量，d_x为键长；

计算配位选区声子微分谱中半峰宽的变化，表示对应组分的极化程度；

当配位选区声子微分谱中x-轴上方出现波峰，则表示样品中该组分增加；计算波峰积分面积变化量，表示外界激励引起的该组分声子丰度变化的程度；

当配位选区声子微分谱中x-轴下方出现波谷，则表示样品中该组分减少；计算波谷积分面积变化量，表示外界激励引起的该组分声子丰度变化的程度。