CN109212035A - 一种基于谱学分析的外场作用下化学键物性参数测量方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于谱学分析的外场作用下化学键物性参数测量方法，一方面通过将待测样品置于持续作用的待考察外场中进行谱学测试得到待测样品的声子谱，再从中截取在待考察外场不同状态下目标化学键在目标振动模态下谱峰处的振动频率；另一方面，基于化学键振动频率偏移量的计算公式以及化学键长度和能量在外场作用下的受激弛豫公式拟合出在待考察外场不同状态下目标化学键在目标振动模态下的振动频率与参考频率、物性参数的拟合关系式，再将实测的不同状态下目标化学键在目标振动模态下谱峰处的振动频率代入拟合公式得到物性参数。通过该方法实现了一种系统式获取不同类外场作用下或者多类外场协同作用下的系列物性参数。
Description
技术领域
本发明属于物理化学领域，具体涉及一种基于谱学分析的外场作用下化学键物性参数测量方法。
背景技术
介质服役时所受的外场作用可以调制化学键的长度和能量从而改变其物理性质。目前，已有多种检测技术或数值方法能获得化学键的长度或能量或某些物性参数值，如中子衍射和X射线衍射实验可根据结构因子和径向分布函数探测原子间距以获得化学键长度；拉曼光谱能够确定单壁碳纳米管的直径，并能清晰确定石墨烯的层数等等。然而，这些技术或方法仅能确定化学键长度、能量及与之关联物理量中的一个或几个，无法系统地测定不同类型外场下对应的物性参数，例如配位场中的键长、应变场中的单键力常数、压强场中的压缩系数、温度场中的热膨胀系数和德拜温度等系列物性参数，尤其是它们在外界激励条件下弛豫的趋势，原因在于从物理根源上缺乏这一系列物理量之间的本征关系。
此外现有的谱学分析仅限于对谱峰的高斯拟合而不能得到所测样本的任何微观键结构和宏观物性及其演变的定量信息。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于谱学分析的外场作用下化学键物性参数测量方法，其可以测量多类外场作用下或者多类外场协同作用下的系列物性参数，提供了一种统一的系统测量方法来得到化学键物性参数。
本发明提供了一种基于谱学分析的外场作用下化学键物性参数测量方法，包括如下步骤：
S1：将待测样品置于连续变化的待考察外场中进行谱学测试得到待测样品的声子谱；
所述声子谱为待测样品在待考察外场不同状态下的振动频率-振动强度曲线，所述声子谱中各个谱峰均对应一类化学键的一种振动模态；
S2：从步骤S1中振动频率-振动强度曲线截取在待考察外场不同状态下目标化学键在目标振动模态下谱峰处的振动频率；
S3：拟合出在待考察外场不同状态下目标化学键在目标振动模态下的振动频率与参考频率、物性参数的拟合关系式；
其中，若待考察外场为配位场，所述拟合关系式是基于化学键振动频率偏移量的计算公式以及化学键长度和能量在外场作用下的受激弛豫公式，通过构建不同配位数下的目标化学键在目标振动模态下谱峰处的振动频率与参考频率之差的比值来推理的；
若待考察外场不为配位场，所述拟合关系式是基于化学键振动频率偏移量的计算公式以及化学键长度和能量在外场作用下的受激弛豫公式，通过构建在待考察外场下目标化学键在目标振动模态下谱峰处的振动频率与参考频率之差与无外场下目标化学键在目标振动模态下振动频率与参考频率之差的比值来推理的；所述物性参数与待考察外场相匹配；
其中，化学键振动频率偏移量Δω的公式如下：
式中，Δω为化学键振动频率偏移量，其等于化学键的实测振动频率ω与参考频率ω(1)之差，z为原子配位数，μ为振子约化质量，d为化学键长，E为键能，r为化学键长范围内的任意位置，u(r)是振子对应的对势函数；
所述化学键长度和能量在外场作用下的受激弛豫公式如下：
式中，x1、x2、…、xn表示不同类型外场作用下的物理自变量，xn为第n类外场作用下的物理自变量，y1(x1)、y2(x2)、…、yn(xn)以及Y1(x1)、Y2(x2)、…、Yn(xn)分别表示不同类型外场作用时引起化学键的应变和键能增量，并与物性参数相关；yn(xn)和Yn(xn)分别表示第n类外场作用时引起化学键的应变和键能增量，db和Eb表示目标化学键在目标振动模态下无外场且配位数为块体值zb时的键长和键能，εJ与ΔJ分别表示外场引起的键长、键能的改变量；
其中，所述参考频率为目标化学键在目标振动模态下无外场且配位数为1时的振动频率；
S4：获取参考频率并基于步骤S2中获取的在待考察外场不同状态下目标化学键在目标振动模态下谱峰处的振动频率以及步骤S3中的拟合关系式得到不同状态的待考察外场下的目标化学键的物性参数。
本发明是基于化学键振动频率偏移量的计算公式以及化学键长度和能量在外场作用下的受激弛豫公式，通过构建在待考察外场下目标化学键在目标振动模态下谱峰处振动频率与参考频率之差与无外场下目标化学键在目标振动模态下振动频率与参考频率之差的比值，得到在待考察外场不同状态下目标化学键在目标振动模态下的振动频率与参考频率、物性参数的拟合关系式。再利用谱学测试的数据计算出不同状态的待考察外场下的目标化学键的物性参数。该方法适用于各类外场，且得到的目标化学键的物性参数是与外场类型相关的，例如配位场中的键长、应变场中的单键力常数、压强场中的为初始压强下的能量密度、温度场中的热膨胀系数和德拜温度等系列物性参数。本发明提供了一种通用的方式来系统的得到不同类型外场下的化学键物性参数，相较于现有方法中物性参数的测量方法仅能得到一类或少几类参数的方式，本发明应用范围更广。此外本发明结合了谱学分析的手段，首次将谱学分析应用于所测样本的微观键结构和宏观物性及其演变的定量信息。
进一步优选，所述参考频率的公式是基于化学键振动频率偏移量的计算公式以及化学键长度和能量在外场作用下的受激弛豫公式推导而来；
所述参考频率的公式如下：
其中，
式中，ω(1)为参考频率，ω(z1)、ω(z2)分别表示目标化学键在目标振动模态下无外场且配位数为z1、z2时的振动频率，分别为振动频率ω(z1)、ω(z2)对应的键收缩系数，m为键性参数；
其中，将无外场且不同配位数下目标化学键在目标振动模态下的振动频率以及键收缩系数代入参考频率计算公式计算出参考频率。
进一步优选，外场的类型至少包括：配位场、应变场、温度场、压强场，所述待考察外场为配位场、应变场、温度场、压强场中任意一类外场或者应变场、温度场、压强场中任意组合的外场；
所述待考察外场包括配位场时，步骤S4中得到不同状态的待考察外场下的目标化学键的物性参数为键长、键能、能量密度、单原子结合能、杨氏模量与体积模量中的一个或多个的任意组合；
所述待考察外场包括应变场时，步骤S4中得到不同状态的待考察外场下的目标化学键的物性参数为单键力常数；
所述待考察外场包括压强场时，步骤S4中得到不同状态的待考察外场下的目标化学键的物性参数为初始压强下的能量密度；
所述待考察外场包括温度场时，步骤S4中得到不同状态的待考察外场下的目标化学键的物性参数为热膨胀系数和德拜温度。
进一步优选，所述化学键长度和能量在外场作用下的受激弛豫公式中不同类型外场作用时引起化学键的应变和键能增量如下所示：
若存在配位场，取x1＝z，则若不存在配位场，x1＝zb，表示块体配位值、y1(z)与Y1(z)均为0；
若存在应变场，取x2＝ε，则若不存在应变场，x2、y2(ε)、Y2(ε)均为0；
若存在压强场，取x3＝P，则若不存在压强场，x3＝P0，表示初始压强，常为常压，y3(P)与Y3(P)均为0；
若存在温度场，取x4＝T，则若不存在温度场，x4＝T0，表示初始温度，常为常温，y4(T)与Y4(T)均为0；
式中，Cz表示键收缩系数，m为键性参数；ε表示应变，dz为配位数为z时的键长，k(ε)为单键力常数；P表示压强，β(p)表示压缩系数，p(v)是多项式表述的状态方程，v表示体积；T表示温度，α(t)为单轴热膨胀系数，η(t)为单键比热。
进一步优选，键长、键能、能量密度、单原子结合能、杨氏模量与体积模量的关系如下：
E＝EbCz -m，Cz＝d/db
Eden＝E/d3
Ec＝zE
Y＝Ed-3
B＝3Y
式中，E为键能，Cz为键收缩系数，且等于步骤S4计算出的键长与为目标化学键在目标振动模态下无外场且配位数为块体值zb时的键长之比，m为键性参数；Eden为能量密度；Ec为单原子结合能；Y为杨氏模量；B为体积模量。在配位场中计算出键长后，依据键长还可以计算出其他多类物性参数。
进一步优选，所述待考察外场包括温度场时，获取的化学键物性参数还包括初始温度下的原子结合能，所述原子结合能获取方式为：
将键能软化公式代入至步骤S3构建的在待考察外场下目标化学键在目标振动模态下振动频率与参考频率之差与无外场下目标化学键在目标振动模态下振动频率与参考频率之差的比值公式中得到高低温度区间的频移比值与初始温度下的原子结合能的关系式；
其中，高温为测量温度大于材料的德拜温度，低温为测量温度低于材料德拜温度的三分之一；
基于高温区间频移比值与原子结合能的关系式再利用步骤S2中采集的位于高温区间的目标化学键在目标振动模态下谱峰处的振动频率计算出初始温度下的原子结合能。
进一步优选，所述待考察外场包括压强场时，获取的化学键物性参数还包括压缩系数和体积模量；
所述压缩系数和体积模量是依据随压强场持续作用而生成的体积随压强变化的P-V曲线获取的，所述压缩系数为二次多项式拟合P-V曲线得到的系数项，再基于体积模量与压缩系数之间的固定关系获得体积模量；
所述体积模量与压缩系数的关系式为：
其中，β表示压缩系数。
进一步优选，还包括如下步骤：
根据步骤S1中待测样品的声子谱中同一目标化学键同一振动模态下对应谱峰在不同状态的外场下的频率变化得到物性参数的变化规律；
其中，谱峰蓝移时表示谱峰对应的振动频率变大，则相对应化学键刚度变强，单键力常数变大，单原子结合能和能量密度增大；
谱峰红移时表示谱峰对应的振动频率变小，则相对应化学键刚度变弱，单键力常数变小，单原子结合能与能量密度变小。
进一步优选，还包括如下步骤：
根据步骤S1中待测样品的声子谱中同一目标化学键同一振动模态下对应谱峰在不同状态的外场下的谱峰面积变化得到化学键数目的变化规律；
谱峰的面积变小时，相对应化学键的数目变少；谱峰的面积变大时，相对应化学键的数目变多。
进一步优选，所述待观察的外场为应力场且所述待测样品具有各向异性时，还包括如下步骤：
根据应变施加方向引起的振频劈裂现象获取应变与所测化学键的相对取向；
其中，振频劈裂现象与待测样本的晶格结构以及应变施加方向相关。
基于样品的晶格结构以及应变施加方向进行测试，监测应变施加方向改变时，振频劈裂的现象，其中，应变施加方向即可反应应变与所测化学键的相对取向。通过多次实验得到样品振频劈裂现象与应变与所测化学键的相对取向的关系，进而在实际应用时，可以针对样本可以通过振频劈裂现象而获取应变与所测化学键的相对取向。
有益效果
1、本发明提供了一种通用的处理手段来系统性地获取不同类型外场下化学键的特定类型的物性参数。由于化学键的属性是连接物质结构和性能的桥梁。本发明从源头建立化学键受激弛豫和转变引起的键长、键能的变化，再结合化学键的振动频率偏移量得到了振动频率、物性参数的关系式，即利用化学键弛豫的声子谱表征实验手段定量测定物性参数，充分挖掘了现有谱学技术的潜力以提供原子以及分子间化学键的真实状态和所对应的物理性能，对促进物理、化学、材料科学领域的发展具有重大意义。
2、本发明通过研究键长、键能、单原子结合能、能量密度以及单键力常数、德拜温度、杨氏模量系列物理量之间的定量关系，实现多类物性参数的测定。
3、本发明还提供了基于待测样品的声子谱同一目标化学键同一振动模态下对应谱峰在不同状态的外场下的频率变化得到物性参数的变化规律以及待测样品的声子谱同一目标化学键同一振动模态下对应谱峰在不同状态的外场下的谱峰面积变化得到化学键数目的变化规律。
附图说明
图1是配位数不同的(Mo,W)(S2,Se2)样品的拉曼声子谱；
图2是(Mo,W)(S2,Se2)配位(层数)分辨声子谱的理论与实验比对结果；
图3是单轴拉伸导致MoS2声子劈裂的理论与实验比对结果；
图4是压致(Mo,W)S2声子频移的理论与实验比对结果；
图5是温致(Mo,W)(S2,Se2)声子频移的理论与实验比对结果；
图6是本发明提供的一种基于谱学分析的外场作用下化学键物性参数测量方法的流程示意图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明做进一步的说明。
本发明提供的一种基于谱学分析的外场作用下化学键物性参数测量方法，主要是基于化学键振动频率偏移量的计算公式以及化学键长度和能量在外场作用下的受激弛豫公式进行的，因此，下述将首先分析其理论依据。
(1)两原子间的化学键可近似为弹簧振子。振子的动力学行为可通过哈密顿量表述，而其中势能函数u(r)可在其平衡点(r＝d，亦即键长)附近进行泰勒展开，其二阶导数为力常数，对应于振子振动频率，高阶近似只是改善特征频率的精度并不改变其本质或给出新的特征振动频率而常忽略。某一振动频率为所有具备特定相同长度和刚度的化学键的贡献之和。量纲分析势函数u(r)的泰勒展开系数，可以将化学键的振动频率偏移量Δω和样品的体积模量B与化学键性参数关联，因此得出化学键振动频率偏移量的计算公式以及体积模量B的计算公式，如下：
式中，z为原子配位数，μ为振子约化质量，d为化学键长，E为键能，V为样品体积，P为所受压强。Δω＝ω-ω(1)，ω为化学键的实测振频、ω(1)为参考频率。如果振子的约化质量和原子配位数z保持不变，根据式(1)可获得下列信息：
(a)式(1)中Δω中的势能二阶导数即为单键力常数
(b)式(1)中的两式可通过量纲关系[Bd]/[Δω]2≡1关联；
(c)化学键的振频(称为特征声子)偏移可表示所测化学键的刚度，Ed-2＝Yd(其中，Y＝B/3为杨氏模量)；
(d)杨氏模量Y＝B/3∝E/d3，即正比于能量密度Eden(＝E/d3)；
(e)单原子结合能可表示为单键能和原子配位数目的乘积，即Ec＝zE。
基于(a)-(e)的关系，本发明可以通过先计算出的物性参数推导出其他物性参数。
(2)当样品处于外场持续作用时，样品中的化学键长度变化，相应的原子作用势将由原平衡状态(db,Eb)向新的平衡态[d＝db(1+εJ),E＝Eb(1+ΔJ)]演变，以εJ和ΔJ分别代表外场引起的键长和键能的改变量，则化学键长度和能量在多场作用下的受激弛豫可通用表述为，
其中，x1、x2、…、xn表示不同类型外场作用下的物理自变量，如配位场、应变场、压强场和温度场可分别用z、ε、P、T表示，y1(x1)、y2(x2)、…、yn(xn)以及Y1(x1)、Y2(x2)、…、Yn(xn)分别表示不同外场作用时引起化学键的应变和键能增量。本发明所涉及的外场的类型可以是力场、应变场、温度场、低配位(缺陷、各种尺度和形状的纳米结构)、异质配位(掺杂、界面、水合、合金化)、电场、磁场及其它外部作用场，对此不进行具体的限定。本发明主要是在受配位场、应变场、压强场、温度场作用为例说明，其中，式(2)中在配位场、应变场、压强场、温度场作用下时引起的化学键的应变和键能增量可具体表示为，
取x1＝z，则
x2＝ε，则
x3＝P，则
x4＝T，则
样品在单一外场作用时，只需在式(2)中计入该场引起的键长和键能变化，如仅温度场作用，则式(2)中只存在式(2d)的项，其它外场贡献皆不存在。若样品受多场共同作用，如配位场和应变场共同作用，则式(2)中计入式(2a)和(2b)两部分。式(2a-2d)中，各参数的具体含义为：
(a)Cz＝d/db＝2/{1+exp[(12-z)/(8z)]}，Cz表示键收缩系数即配位数z引起键长变化后的长度d与初始键长db之比；Eb为无外场作用时的初始键能，对应的配位数为zb；m为连接键能与键长的参数，称为键性参数，通常受激后化学键键能E可表示为E/Eb＝Cz -m；下标b表示无外场作用的情况，一般即指无外场作用的块体情况。
(b)dz为配位数为z时的键长；k(ε)为单键力常数；ε>0表示拉应变，ε<0为压应变；
(c)为压缩系数并满足(p<0为压应力，p>0拉应力)；p(v)是多项式表述的状态方程；
(d)α(t)为单轴热膨胀系数；η(t)为单键比热。
db和Eb为无外场作用初始平衡时的键长和键能值，对应的配位数为zb，具体可表示为
以样品受配位场、应变场、压强场和温度场作用为例，初态时：
式中，zb、ε＝0、P0、T0分别指配位数为块体情况、无应变、无变压和无变温作用情况。
根据式(2)，我们可以获取化学键在配位场、应变场、压强场、温度场一系列外部激励作用下的变化情况。本发明的核心思路是将式(2a-2d)代入式(2)再代入式(1)，获得化学键在外部激励调制下的键长、键能、能量密度、单原子结合能、杨氏模量、单键力常数、德拜温度及它们的协同演化趋势。具体来说：
(a)对于配位场，根据式(1)第一式可获得拉曼频移与配位数之间的关系式，可从中获得参考频率ω(1)；再计算出化学键键长d；根据E＝EbCz -m与Eden＝E/d3可得键能和能量密度；由Ec＝zE得单原子结合能；基于Ed-2＝Yd和Y＝B/3得杨氏模量与体积模量。因此，针对配位场，是可以根据需求获取到键长、键能、能量密度、单原子结合能、杨氏模量与体积模量中任意一个或多个物性参数。
(b)对于应变场，基于式(2b)可获得单键力常数k，但若待测样品各向异性，还可以根据因应变施加方向变化引起的拉曼振频劈裂现象，获得应变与所测化学键的相对取向；
(c)对于压强场，基于式(2c)可获得压缩系数β(p)、体积模量、初始压强下的能量密度；
(d)对于温度场，基于式(2d)可获得热膨胀系数α(t)以及德拜温度θD(η(t)＝CV(t/θD))、初始温度下的原子结合能。
基于上述原理，如图6所示，本发明提供了一种基于谱学分析的外场作用下化学键物性参数测量方法，具体包括如下步骤：
S1：将待测样品置于连续变化的待考察外场中进行谱学测试得到待测样品的声子谱。
如图1所示为不同配位场下的声子谱，其横坐标为振动频率，纵坐标为振动强度。本实施例中采用拉曼谱学分析，因此纵坐标为拉曼光谱。声子谱中各个谱峰对应一类化学键的一种振动模态，图1中bulk曲线表示MoS2块体情况在图示频段的拉曼谱，根据bulk曲线确定目标化学键的目标振动模态，因此，图中指明了E1 2g和A1g两种振动模态，随着外场变化，着E1 2g振动模态的谱峰发生偏移，即随外场改变，化学键振动峰位即振动频率会移动，向高频偏移称为蓝移，反之为红移。
S2：从步骤S1中振动频率-振动强度曲线截取在待考察外场不同状态下目标化学键在目标振动模态下谱峰处的振动频率。
例如图1中，随着配位场中1L-6L层的变化，E1 2g振动模态的谱峰发生了偏移，若所研究目标化学键的目标振动模态为E1 2g振动模态，则将图1中1L-6L层E1 2g振动模态的谱峰信息进行采集。
S3：拟合出在待考察外场不同状态下目标化学键在目标振动模态下的振动频率与参考频率、物性参数的拟合关系式；
其中，基于上述原理性解释可知，若待考察外场为配位场，拟合关系式是基于化学键振动频率偏移量的计算公式以及化学键长度和能量在外场作用下的受激弛豫公式，通过构建不同配位数下的目标化学键在目标振动模态下谱峰处的振动频率与参考频率之差的比值来推理的；
若待考察外场不为配位场，拟合关系式是基于化学键振动频率偏移量的计算公式以及化学键长度和能量在外场作用下的受激弛豫公式，通过构建在待考察外场下目标化学键在目标振动模态下谱峰处的振动频率与参考频率之差与无外场下目标化学键在目标振动模态下振动频率与参考频率之差的比值来推理的；所述物性参数与待考察外场相匹配。
本发明中若待考察外场包括配位场时，步骤S4中得到的物性参数可以是键长、键能、能量密度、单原子结合能、杨氏模量与体积模量中的任意一个或多个，即得到不同状态的待考察外场下的目标化学键的键长、键能、能量密度、单原子结合能、杨氏模量与体积模量计算公式。该不同状态指不同配位场。
若待考察外场包括应变场时，步骤S4中所指的物性参数为单键力常数，即不同状态的待考察外场下的目标化学键的物性参数为单键力常数，该不同状态是指施加的应变不同时的应变场；
若待考察外场包括压强场时，步骤S4中得到的物性参数为初始压强下的能量密度，即得到不同状态的待考察外场下的目标化学键的初始压强下的能量密度，该不同状态是指施加的压强不同时的压强场；
若待考察外场包括温度场时，步骤S4中所指的物性参数为热膨胀系数、德拜温度中的任意一个或多个，即得到不同状态的待考察外场下的目标化学键的物性参数为热膨胀系数、德拜温度，该不同状态是指施加的温度不同时的温度场。
S4：获取参考频率并基于步骤S2中获取的在待考察外场不同状态下目标化学键在目标振动模态下谱峰处的振动频率以及步骤S3中的拟合关系式得到不同状态的待考察外场下的目标化学键的物性参数。
基于上述S1-S4的过程，本发明将分别以配位场、应变场、温度场、压强场、温度+压强综合场为例来解释S3和S4的计算过程。
第一种：配位场。
待测样品置于配位场中作用并进行谱学测试得到声子谱后，首先，根据式(1)中化学键振动频率偏移量的计算公式构建不同配位数下的目标化学键在目标振动模态下的振动频率与参考频率之差的比值，如下同一目标化学键的配位数分别为z1和z2时，其相较于参考频率的频移比值如下：
式中d(z)也可计为dz，为配位数z情况下的键长。z1和z2指不同配位数情况。配位数不同会引起键长和键能变化，根据式(2)和式(2a)，可得：
将式(4)代入式(3)可得：
其中，针对一类目标化学键的同类振动模态下，无外场下部分配位数下的振动频率以及键长是已知的，因此ω(z1)和ω(z2)及其键长是已知的，因此代入其中可以计算出参考频率ω(1)。
将上述式(5)中的z1表示为通用配位数z，即可得到不同配位数下振动频率与键长的关系式：
由于参考频率ω(1)和ω(z2)及是已知的，因此，针对目标化学键在目标振动模态下配位数变化时，将谱峰处的振动频率代入公式(6)可以得出当前配位数下目标化学键在目标振动模态下的键长。
进一步，基于计算出的键长，还可以计算出当前状态下目标化学键在目标振动模态下的键能、能量密度、单原子结合能、杨氏模量与体积模量；或者是基于如下关系将公式中键长d变换为待求的物性参数，进而得到振动频率与参考频率、待求物性参数的拟合关系式。
其中，键长、键能、能量密度、单原子结合能、杨氏模量与体积模量的关系式如下：
E＝EbCz -m，Cz＝d/db
Eden＝E/d3
Ec＝zE
Y＝Ed-3
B＝3Y
式中，E为键能，Eb为目标化学键在目标振动模态下无外场且配位数为zb时的键能，Cz为键收缩系数，且等于计算出的键长与为目标化学键在目标振动模态下无外场且配位数为zb时的键长之比，m为键性参数；Eden为能量密度；Ec为单原子结合能；Y为杨氏模量；B为体积模量。
为了更详细说明配位场的计算，本发明以层状石墨烯为例，石墨烯C-C化学键存在多种振动模式，在此，我们以其2D振动模为例进行技术方案阐释。石墨烯呈层状结构，其C原子处于低配位情况。此时的拉曼频移Δω为配位引起的实测声子频率ω(z)与参考频率ω(1)的差值，Δω＝ω(z)－ω(1)。
由于已知单层石墨烯，z＝3，振频ω(3)＝2680cm-1；块体石墨，z＝5.335，振频ω(5.335)＝2720cm-1；石墨键长d5.335＝0.142nm、石墨烯键长d3＝0.125nm；碳材料的键性质参数m＝2.56。ω(5.335)－ω(1)为块体石墨的拉曼频移。可得：
随后得参考频率，
进一步，在配位场情况下，拉曼频移可表示为
因参考频率ω(1)、d5.335、m均已获得，通过测定随层数(z)变化的声子频率ω(z)，即可得相应的键长dz。
2.应变场
待测样品置于应变场中作用并进行谱学测试得到声子谱后，首先，根据式(1)中化学键振动频率偏移量的计算公式构建在应变场下目标化学键在目标振动模态下振动频率与参考频率之差与无外场下目标化学键在目标振动模态下振动频率与参考频率之差的比值，如下同一目标化学键的配位数分别为z1和z2时，其相较于参考频率的频移比值如下：
式中，z1和z2可相等，也可不等，视选取化学键实际配位情况而定。ω(1,0)实质上就是参考频率ω(1)，ω(z2,0)实质上就是ω(z2)。在应变场作用下，键长和键能变化除应变场贡献的部分外，还有低配位诱导的部分，但是配位数并未变化，根据式(2)表示为：
例如，对于z1＝z2＝z的情况，将式(4-1)代入式(3-1)有，
计则(5-1)式转变为，
其中，Ez为无应变场且配位数为z时的键能，为无应变场且配位数为z时的键长的平方，从式(5-1a)可知，针对目标化学键在目标振动模态下应变变化时，将谱峰处的振动频率以及对应外场状态的下应变ε代入公式(5-1a)可以得出当前配位数下目标化学键在目标振动模态下的单键力常数κ。
同样以单层石墨烯应变诱导拉曼频移为例：
单层石墨烯中的C原子本身处于低配位状态，z≡3。记无应变场时(即ε＝0)的参考频率为ω(1,0)，则应变场作用下实测单层石墨烯声子频率ω(3,ε)的拉曼频移为Δω＝ω(3,ε)－ω(1,0)。此外，无应变场时单层石墨烯化学键实际也存在频移，即ω(3,0)－ω(1,0)。若所研究化学键为块体内部原子所成键，那类似的存在无外场作用时的ω(zb,0)－ω(1,0)，其中zb为块体原子配位数，指无外场作用的块体情况。ω(3,ε)－ω(1,0)为石墨烯2D模应变诱导的拉曼频移；ω(3,0)－ω(1,0)为无应变时石墨烯2D模的拉曼频移。若取块体石墨的原子配位数z2＝5.3353，那么ω(5.335,0)－ω(1,0)为块体石墨无应变时的拉曼频移。
将z1＝z2＝z＝3代入公式(5-2)得到单层石墨烯C原子拉曼频率与应变之间满足下列关系，
式中，ω(3,0)＝ω(3)，ω(1,0)＝ω(1)且均已知，因此通过测定目标化学键在目标振动模态下随应变变化的谱峰处的振动频率即可得到单键力常数κ。
此外，根据应变施加方向引起的振频劈裂现象获取应变与所测化学键的相对取向。本发明以石墨烯为例进行说明。
石墨烯呈C3v对称性，一个C原子与3个近邻C原子形成的三条等同的C-C键，两两夹角120°。若沿石墨烯面内不同方向施加单轴应变，会使三条初始等同的C-C键伸缩不一致造成晶格各向异性变形，从而可能引起初始无应变时特征声子频率产生劈裂。一般以应变系数λ，即施加应变造成的不同化学键的应变比，以表述劈裂现象。对于石墨烯，单轴拉伸方向与某C—C键(记为2)方向重合，此时拉伸角度θ＝0°，另两化学键(1和3)对称而应变量相等，化学键1与2的应变比值为0.31，计λ＝0.31；当应变方向转动θ＝30°与化学键3垂直时，化学键1和2的应变相等，而3无应变，计λ＝1；应变方向在30°以内变化时，λ取不同值。石墨烯初始无应变时2D模振频为2680cm-1，施加应变满足λ＝1，应变量为0.6％时，2D模振频降为2634cm-1，应变量为0.8％时，降为2621cm-1；而施加应变满足λ＝0.31时，应变量为0.6％，2D模振频测得有两个值：2662cm-1、2634cm-1，应变量为0.8％时，2D模振频同样有两个值：2658cm-1、2621cm-1。若记λ＝1对应的振频-应变数据曲线为l1，相应的λ＝0.31时，出现了两条振频-应变数据曲线l1与l0.31。也就是说，除λ＝1外，其余λ情况，石墨烯C—C键的2D模振频随应变变化曲线都存在两条，一条即l1，另一条lλ。所以，单轴应变导致了声子频率劈裂，并可从实验测得的劈裂的拉曼振频数据结合晶格结构获得单轴应变与对应化学键的相对取向，阐释了声子劈裂产生的物理机制。若材料的晶格结构应变各向异性，则可以从应变与化学键的相对方向来理解声子劈裂行为。从上可知，针对三条等同化学键结构，即夹角均为120°的物质，其振频劈裂现象与应变-所测化学键的相对取向的关系如下：
3、压强场。
待测样品置于压强场中作用并进行谱学测试得到声子谱后，首先，根据式(1)中化学键振动频率偏移量的计算公式构建在压强场下目标化学键在目标振动模态下振动频率与参考频率之差与无外场下目标化学键在目标振动模态下振动频率与参考频率之差的比值，如下同一目标化学键的配位数分别为z1和z2时，其相较于参考频率的频移比值如下：
式中，z1和z2可相等，也可不等，视选取化学键实际配位情况而定。ω(1,P0)实质上就是参考频率ω(1)，ω(z2,P0)实质上就是ω(z2)。在压强场作用下，键长和键能变化除压强场贡献的部分外，还有低配位诱导的部分，但是配位数并未变化，故此时配位场不是本发明所指持续作用的配位场。根据式(2)表示为：
从物理上来说，压强所致的变形能ΔP＝ΔEP/Eb，等于压强对材料所做的功，即P-V曲线投影覆盖面积，EP即为P压强下的键能，下标P体现由压强场影响的键能。且依据持续作用的压强场获取到P-V曲线，用经典的BM状态方程描述如下：
其中，第一个公式即为压强所致变形能ΔP完整描述。p(v)函数即为经典BM状态方程，用p表示变化的压强(压强从P0增大至P)，v同理，x＝V/V0表示体积相对变化量。V0表示初始压强P0状态下的体积，Eb为初始压强下的键能，Eden＝Eb/V0为初始压强下的能量密度，B表示体积模量、B′为其一阶导。x(p)是状态方程p(x)的另一种表述，所以系数β与β′与系数B及B′之间满足固定关系。从公式4-2a可知，从x(p)方程可知体积V与压强P的关系式，因此以x(p)拟合随压强场持续作用而生成的体积随压强变化的P-V曲线，可以得到x(p)方程中的非线性压缩系数β与β′(从x(p)方程可知，非线性压缩系数β与β′为x(p)方程的一阶、二阶系数)，继而基于系数β与β′与系数B及B′之间的固定关系得到体积模量B及其一阶导数B′。β与B满足关系：β与B对称。
需要说明的是，本发明是将研究的压强区间的P-V曲线进行线性拟合，因此研究的压强区间匹配一个非线性压缩系数β与β′，若是将研究压强区间划分为多个区间分别进行拟合，则每个压强区间对应一个非线性压缩系数β与β′、体积模量B及其一阶导数B′。
例如，对于z1＝z2＝z的情况，结合式(3-2)、(4-2)和(4-2a)有：
由于在一个压强区间下视得到的非线性压缩系数β与β′是不随压强变化，即视为常数；将4-2a的公式代入公式5-2可知，当压缩系数β已知后，式5-2中仅有Eden为变量，ΔP表达式中的压强积分项可根据P-V曲线直接积分得到，则以式(5-2)右侧含Eden变量的表达式拟合基于式(5-2)左侧获得的这组数据，即可得到一个压强区间下初始压强下的能量密度Eden。若是本发明将实验范围的压强区间划分为若干小区间，则可初始压强下的能量密度Eden对应若干值，可对其进行均值或者其他处理得到一个值。若是将实验范围的压强区间作为一个完整的区间进行上述计算，则可得到一个初始压强下的能量密度Eden。应当理解，压缩系数随压强实际上发生细微变化，只是该变化在压强区间中忽略不计。
以石墨烯为例，对于单层石墨烯，ω(z≡3,P0)即ω(3,0)已知，参考频率ω(1,P0)已知。测定随压强变化的声子频率ω(3,P)，式(5-2)左侧即为一组随压强变化的拉曼频移数据。因压缩系数β已得，ΔP表达式中的压强积分项可根据P-V曲线直接积分得到，则仅有Eden为变量，以式(5-2)右侧含Eden变量的表达式拟合基于式(5-2)左侧获得的这组数据，即可得到初始压强下的能量密度Eden。
4、温度场
待测样品置于温度场中作用并进行谱学测试得到声子谱后，首先，根据式(1)中化学键振动频率偏移量的计算公式构建在温度场下目标化学键在目标振动模态下振动频率与参考频率之差与无外场下目标化学键在目标振动模态下振动频率与参考频率之差的比值，如下同一目标化学键的配位数分别为z1和z2时，其相较于参考频率的频移比值如下：
式中，T0为初始温度。这里的参考频率ω(1,T0)实质上为ω(1)。ω(z2,T0)实质上就是ω(z2)。同理，z1和z2可相等，也可不等，视选取化学键实际配位情况而定。
根据式(2)表示为：
根据德拜近似，温度场造成的键能软化ΔT＝ΔET/Ec，遵循德拜比热模型关系式，
式中，η为单键比热，Τ为温度，θD和CV分别表示德拜温度和比热，Ec为初始温度下的原子结合能。τ为形状因子，纳米线、片和块体分别取值1、2、3。R为理想气体常数。
例如，对于z1＝z2＝z的情况，结合式(3-3)、(4-3)和(4-3a)有，
从(5-3)式可知，其中的未知量包括热膨胀系数α、德拜温度θD以及原子结合能Ec。其中，针对原子结合能Ec，将键能软化公式ΔT代入(5-3)得到高低温度区间的频移比值与原子结合能的关系式，(5-3)的第二等式如下：
高温部分为测量温度大于材料的德拜温度；低温部分为测量温度低于材料德拜温度的三分之一。在高温区间，式(4-3a)中比热的积分结果随温度升高呈线性增加，可得式(5-3)第二等式，且在高温区间，热膨胀系数α很小，通常在10的负6次方，远小于1，因此其积分项与1相比可以忽略，故可化为1，所以采集一组高温区间的拉曼数据，并以式(5-3)第二式的形式进行线性拟合，可以得到初始温度下的原子结合能Ec。
得到初始温度下的原子结合能后，式(5-3)中仅两个未知量，热膨胀系数α、德拜温度θD，因德拜温度θD不随温度变化，而热膨胀系数α也可视为常量，因此，依据声子谱中目标化学键在目标振动模态下温度变化时，将谱峰处的振动频率以及对应外场状态的下温度T代入式(5-3)并设定热膨胀系数α、德拜温度θD的初始假定值，将计算所得Δω-T曲线与实验所获Δω-T曲线进行比对，不断调整热膨胀系数α、德拜温度θD的假定值，直至两曲线相吻合，即得到材料的热膨胀系数α、德拜温度θD。
继续以石墨烯为例，对于单层石墨烯，z1＝z2＝3，ω(3,T0)已知，参考频率ω(1,T0)已知。测定随温度变化的声子频率ω(3,T)，即可利用式(5-3)拟合获得热膨胀系数α、德拜温度θD以及原子结合能Ec。
上述已针对配位场、应变场、温度场和压强场的单一场进行了阐述，应当理解，在实际情况中，存在多个外场同时作用的情况，本发明以压强和温度场同时作用为例进行说明。
5、压强场+温度场。
待测样品置于压强场和温度场中同时作用并进行谱学测试得到声子谱后，首先，根据式(1)中化学键振动频率偏移量的计算公式构建在压强场和温度场下目标化学键在目标振动模态下振动频率与参考频率之差与无外场下目标化学键在目标振动模态下振动频率与参考频率之差的比值，如下同一目标化学键的配位数分别为z1和z2时，其相较于参考频率的频移比值如下：
式中，参考频率ω(1,P0,T0)实质上为ω(1)。ω(z2,P0,T0)实质上就是ω(z2)。同理，z1和z2可相等，也可不等，视选取化学键实际配位情况而定。
根据式(2)表示为：
例如，对于z1＝z2＝z的情况，结合式(3-4)、(4-4)、(4-2a)和(4-3a)有，
式中，ω(z,P0,T0)已知，参考频率ω(1,P0,T0)已知。根据测定的随温度和压强变化的声子频率ω(z,P,T)，利用式(5-4)可获得初始压强下的能量密度Eden、压缩系数β与β′、体积模量B及B′及初始温度下的原子结合能Ec、热膨胀系数α与德拜温度θD。针对多个外场存在的情况的拟合过程简述为下：
本发明基于拉曼频移定量获得材料系列物理量，前提为材料在单一场或多场共同作用时，材料没有发生相变，且多外场造成的化学键键长和键能的增量实为单一场引起增量的线性叠加。以压强场和温度场共同作用为例，两场共同作用造成的化学键键长和键能的增量等于压强场单独作用时造成的化学键键长和键能的增量加上温度场单独作用时造成的化学键键长和键能的增量之和，即式(4-4)仅考虑压强场和温度场两种外场作用的情况，压强场造成的键长增量和能量增量只与压强相关，与温度无关；而温度场造成的键长增量和键能增量只与温度相关，与压强无关。所以，在压强场和温度场同时作用于材料时，可固定某一压强值下，获取变温的一组拉曼数据，即可根据单一温度场作用下的式(5-3)得到原子结合能Ec、热膨胀系数α与德拜温度θD，即使选择的固定压强不同，得到的初始温度下的原子结合能Ec、热膨胀系数α与德拜温度θD不变；随后，固定某一温度值下，获取变压的一组拉曼数据，即可根据单一压强场作用下的式(5-2)获得初始压强下的能量密度Eden、压缩系数β与β′、体积模量B及B′。
综上所述，本发明基于化学键受激弛豫和转变引起的键长、键能的变化，再结合化学键的振动频率偏移量得到了振动频率、物性参数的关系式，进而结合声子谱可以得出各个不同状态的外场下的相对应的物性参数。一方面提供了一种系统的处理手段来处理不同类型外场下化学键的微光结构物性参数的获取，且通过研究物性参数之间的物理关系可以得到多类物性参数，构建了化学键物性参数测定体系。另一方面，本发明将谱学分析应用于该领域得到微观键结构物性参数的演变信息，具体如下：
1、根据式(1)可知，谱峰蓝移表明化学键振频增大，即表明化学键变短变强，则化学键刚度变强、单键力常数变大、单原子结合能与能量密度增大；若谱峰红移，则各物理参数反向变化。
2、特征声子谱峰的面积积分为声子丰度，表示对应于这一振频峰位的化学键数目。特征声子谱峰的半高宽，表示处于特征峰位化学键键长和能量的涨落序度，峰越窄，涨落越小。将所有测得的拉曼原谱进行面积归一化，消除误差影响。若以无受激情况测得的拉曼谱为参考谱，用受激后的拉曼谱峰减去参考谱，即获得拉曼差分声子谱，从峰位可以获得受激造成的原谱峰位的偏移，从谱峰面积可获悉化学键数目的变化，谱峰面积变大则表示化学键数目变多；谱峰面积变小，则表示化学键数目变少。
为了验证上述内容，本发明还针对二维层状(W,Mo)(S2,Se2)进行了基于各场作用时的拉曼频率表征材料的系列物性参数(表中数据为计算得到的不同外场下的各物性参数)，如表1所示以及下述解释：
表1(n,ε,T,P)各场作用下(W,Mo)(S2,Se2)声子频移给出的系列物性参数定量信息
1、配位数分辨(W,Mo)(S2,Se2)的E1 2g模声子蓝移和A1g模声子红移，如图2所示。随着样品层数减少，原子配位数也减少，化学键键长变短，键能增加，键刚度增加。所以，E1 2g振动模声子蓝移，即对应于双原子振动；而A1g振动模声子红移，则对应于近邻原子间的集体振动，虽然双原子间振动增强了，但因为配位数减小，集体振动模式减弱。
2、图3所示，单轴拉伸导致声子频率红移，且随拉伸方向改变引起声子频率劈裂。沿λ＝1方向拉伸单层MoS2时，其E2g模会自无应变时的振频(约385.5cm-1)沿标记为E- 2g模的频移趋势发生红移。沿λ＝0.12方向拉伸单层MoS2时，其E2g模劈裂形成了E- 2g和E+ 2g两支。两支的声子频率均向低频移动，表明化学键键长变长，键能减小，键刚度减小。拟合实验数据，即可得单键力常数，见表1。
3、图4所示，压致声子频率蓝移。化学键受压时，键长变短，键能增加，键刚度增加。(W,Mo)S2随压力增加，E1 2g和A1g振动模式的声子频率均向高频移动。基于式(1)和(2)理论公式，对实验结果拟合即可测定能量密度、压缩系数与体积模量，见表1。
4、温致声子频率红移，如图5所示，图5中各类不同形状的符号表示来源于不同文献的现有实验数据，实线表示本发明的计算结果。随着温度增加，E1 2g和A1g振动模式的声子频率均向低频移动，说明化学键键长变长，键能减小，键刚度减小。对实验结果拟合可测定样品的热膨胀系数、德拜温度和单原子结合能，见表1。
需要强调的是，本发明所述的实例是说明性的，而不是限定性的，因此本发明不限于具体实施方式中所述的实例，凡是由本领域技术人员根据本发明的技术方案得出的其他实施方式，不脱离本发明宗旨和范围的，不论是修改还是替换，同样属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种基于谱学分析的外场作用下化学键物性参数测量方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1：将待测样品置于持续作用的待考察外场中进行谱学测试得到待测样品的声子谱；
所述声子谱为待测样品在待考察外场不同状态下的振动频率-振动强度曲线，所述声子谱中各个谱峰均对应一类化学键的一种振动模态；
S2：从步骤S1中振动频率-振动强度曲线截取在待考察外场不同状态下目标化学键在目标振动模态下谱峰处的振动频率；
S3：拟合出在待考察外场不同状态下目标化学键在目标振动模态下的振动频率与参考频率、物性参数的拟合关系式；
其中，若待考察外场为配位场，所述拟合关系式是基于化学键振动频率偏移量的计算公式以及化学键长度和能量在外场作用下的受激弛豫公式，通过构建不同配位数下的目标化学键在目标振动模态下谱峰处的振动频率与参考频率之差的比值来推理的；
若待考察外场不为配位场，所述拟合关系式是基于化学键振动频率偏移量的计算公式以及化学键长度和能量在外场作用下的受激弛豫公式，通过构建在待考察外场下目标化学键在目标振动模态下谱峰处的振动频率与参考频率之差与无外场下目标化学键在目标振动模态下振动频率与参考频率之差的比值来推理的；所述物性参数与待考察外场相关；
其中，化学键振动频率偏移量Δω的公式如下：
式中，Δω为化学键振动频率偏移量，其等于化学键的实测振动频率ω与参考频率ω(1)之差，z为原子配位数，μ为振子约化质量，d为化学键长，E为键能，r为化学键长范围内的任意位置，u(r)是振子对应的对势函数；
所述化学键长度和能量在外场作用下的受激弛豫公式如下：
式中，x1、x2、…、xn表示不同类型外场作用下的物理自变量，xn为第n类外场作用下的物理自变量，y1(x1)、y2(x2)、…、yn(xn)以及Y1(x1)、Y2(x2)、…、Yn(xn)分别表示不同类型外场作用时引起化学键的应变和键能增量，并与物性参数相关，yn(xn)和Yn(xn)分别表示第n类外场作用时引起化学键的应变和键能增量，db和Eb表示目标化学键在目标振动模态下无外场且配位数为块体值zb时的键长和键能，εJ与ΔJ分别表示外场引起的键长、键能的改变量；
其中，所述参考频率为目标化学键在目标振动模态下无外场且配位数为1时的振动频率；
S4：获取参考频率并基于步骤S2中获取的在待考察外场不同状态下目标化学键在目标振动模态下谱峰处的振动频率以及步骤S3中的拟合关系式得到不同状态的待考察外场下的目标化学键的物性参数。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述参考频率的公式是基于化学键振动频率偏移量的计算公式以及化学键长度和能量在外场作用下的受激弛豫公式推导而来；
所述参考频率的公式如下：
其中，
式中，ω(1)为参考频率，ω(z1)、ω(z2)分别表示目标化学键在目标振动模态下无外场且配位数为z1、z2时的振动频率，分别为振动频率ω(z1)、ω(z2)对应的键收缩系数，m为键性参数；
其中，将无外场且不同配位数下目标化学键在目标振动模态下的振动频率以及键收缩系数代入参考频率计算公式计算出参考频率。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：外场的类型至少包括：配位场、应变场、温度场、压强场，所述待考察外场为配位场、应变场、温度场、压强场中任意一类外场或者应变场、温度场、压强场中任意组合的外场；
所述待考察外场包括配位场时，步骤S4中得到不同状态的待考察外场下的目标化学键的物性参数为键长、键能、能量密度、单原子结合能、杨氏模量与体积模量中的一个或多个的任意组合；
所述待考察外场包括应变场时，步骤S4中得到不同状态的待考察外场下的目标化学键的物性参数为单键力常数；
所述待考察外场包括压强场时，步骤S4中得到不同状态的待考察外场下的目标化学键的物性参数为初始压强下的能量密度；
所述待考察外场包括温度场时，步骤S4中得到不同状态的待考察外场下的目标化学键的物性参数为热膨胀系数和德拜温度。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述化学键长度和能量在外场作用下的受激弛豫公式中不同类型外场作用时引起化学键的应变和键能增量如下所示：
若存在配位场，取x1＝z，则若不存在配位场，x1＝zb，表示块体配位值，y1(z)与Y1(z)均为0；
若存在应变场，取x2＝ε，则若不存在应变场，x2、y2(ε)、Y2(ε)均为0；
若存在压强场，取x3＝P，则若不存在压强场，x3＝P0，表示初始压强，y3(P)与Y3(P)均为0；
若存在温度场，取x4＝T，则若不存在温度场，x4＝T0，表示初始温度，y4(T)与Y4(T)均为0；
式中，Cz表示键收缩系数，m为键性参数；ε表示应变，dz为配位数为z时的键长，k(ε)为单键力常数；P表示压强，β(p)表示压缩系数，p(v)是多项式表述的状态方程，v表示体积；T表示温度，α(t)为单轴热膨胀系数，η(t)为单键比热。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：键长、键能、能量密度、单原子结合能、杨氏模量与体积模量的关系如下：
E＝EbCz -m，Cz＝d/db
Eden＝E/d3
Ec＝zE
Y＝Ed-3
B＝3Y
式中，E为键能，Cz为键收缩系数，且等于步骤S4计算出的键长与为目标化学键在目标振动模态下无外场且配位数为zb时的键长之比，m为键性参数；Eden为能量密度；Ec为单原子结合能；Y为杨氏模量；B为体积模量。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述待考察外场包括温度场时，获取的化学键物性参数还包括初始温度下的原子结合能，所述原子结合能获取方式为：
将键能软化公式代入至步骤S3构建的在待考察外场下目标化学键在目标振动模态下振动频率与参考频率之差与无外场下目标化学键在目标振动模态下振动频率与参考频率之差的比值公式中得到高低温度区间的频移比值与初始温度下的原子结合能的关系式；
其中，高温为测量温度大于材料的德拜温度，低温为测量温度低于材料德拜温度的三分之一；
基于高温区间频移比值与原子结合能的关系式再利用步骤S2中采集的位于高温区间的目标化学键在目标振动模态下谱峰处的振动频率计算出初始温度下的原子结合能。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述待考察外场包括压强场时，获取的化学键物性参数还包括压缩系数和体积模量；
所述压缩系数和体积模量是依据随压强场持续作用而生成的体积随压强变化的P-V曲线获取的，所述压缩系数为二次多项式拟合P-V曲线得到的系数项，再基于体积模量与压缩系数之间的固定关系获得体积模量；
所述体积模量与压缩系数的关系式为：
其中，β表示压缩系数。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：还包括如下步骤：
根据步骤S1中待测样品的声子谱中同一目标化学键同一振动模态下对应谱峰在不同状态的外场下的频率变化得到物性参数的变化规律；
其中，谱峰蓝移时表示谱峰对应的振动频率变大，则相对应化学键刚度变强，单键力常数变大，单原子结合能和能量密度增大；
谱峰红移时表示谱峰对应的振动频率变小，则相对应化学键刚度变弱，单键力常数变小，单原子结合能与能量密度变小。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：还包括如下步骤：
根据步骤S1中待测样品的声子谱中同一目标化学键同一振动模态下对应谱峰在不同状态的外场下的谱峰面积变化得到化学键数目的变化规律；
谱峰的面积变小时，相对应化学键的数目变少；谱峰的面积变大时，相对应化学键的数目变多。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述待观察的外场为应力场且所述待测样品具有各向异性时，还包括如下步骤：
根据应变施加方向引起的振频劈裂现象获取应变与所测化学键的相对取向；
其中，振频劈裂现象与待测样本的晶格结构以及应变施加方向相关。
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| CN105403515A (zh) * | 2015-12-05 | 2016-03-16 | 中国计量学院 | 受激氢键分段长度和能量的声子计量谱学测定方法 |
| CN108458995A (zh) * | 2018-05-09 | 2018-08-28 | 长江师范学院 | 化学键特征声子丰度-刚度-序度-寿命受激转换的定量测定方法 |
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2018
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Patent Citations (2)
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