CN105403448A - 一种cod开口微管消解方法和装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种COD开口微管消解方法和装置，该装置和方法可用于COD自动检测仪，实现常压下的COD自动检测分析。消解装置的消解管外壁设有隔点，便于电热丝的缠绕加热；螺旋冷凝内管与大气相通，实现了常压消解，突破现有技术中密封消解的局限性，对于减少由于消解条件不一致引起的误差意义重大；气液分离球与消解管的连接处内径突然变大，有助于消解管中产生的气泡在此处破裂；加热产生的蒸汽从气液分离管鹰嘴部的开口进入冷凝管冷凝回流，同时由于该开口向上，即便消解管中出现暴沸，暴沸的液体也不易冲进冷凝管。本发明可以实现常压条件下的COD开口微管消解过程。

Description

一种COD开口微管消解方法和装置

技术领域

本发明涉及消解方法和装置，具体涉及一种COD开口微管消解方法和装置，该装置和方法可以用于COD自动检测仪。

背景技术

COD是常用的环境检测指标，也是环境保护工作的重要控制指标。在实验室中，采用锥形瓶加热，内放沸石止沸，上部有回来冷凝装置，冷凝装置开口接空气。整个装置体积大、需要试剂量多。

在COD自动检测中，常常采用密封管消解，即在一段密封的石英管中加热消解，消解过程中管内消解条件与实验室的条件明显不同，如压力、温度和时间等，各种有机物的消解率都发生了变化，因此得到的数据理论上就和实验室中的不同。

当液体在细石英管（直径≤2cm）内加热沸腾时，管内的液体会频率较高的发生暴沸，暴沸发生时管内的液体随着蒸汽沿着细管强烈的喷发而出。由于试验中加热的液体常常含有各种化学试剂，这种高温的化学试剂非常危险，至于加热沸腾的可靠性更是无从谈起。现在常用的是采用密封加热消解，这与实验室中的加热条件不一致；在实验室中常加入沸石防止暴沸，该方法在细管中不起作用。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了一种COD开口微管消解方法和装置，旨在实现常压下的小体积消解过程，并防止液体暴沸喷出消解装置外造成危险和样品损失。

上述目的是通过如下技术方案实现的：

一种COD开口微管消解方法，包括微管消解单元、气液分离单元和冷凝回流单元，微管消解单元在下方，冷凝回流单元在上方，二者通过气液分离单元连接；所述微管消解单元用于使消解液常压稳定消解，微管消解单元内壁具有的特征凹凸结构与消解液接触，加热时特征凹凸结构处优先产生气泡，并持续整个加热过程，抑制消解液中过热液体的积累，避免暴沸，微管消解单元外壁缠绕电热丝加热；气液分离单元用于将加热产生的蒸汽和液态的消解液分离，蒸汽进入冷凝回流单元；冷凝回流单元用于将蒸汽冷凝并回流到微管消解单元中。

进一步地，所述特征凹凸结构为凹槽或凹穴，所述凹槽的槽宽或所述凹穴的直径在0.1~100μm之间，所述特征凹凸结构在微管消解单元内壁分布密度为1~1000个/平方厘米。

一种COD开口微管消解装置，包括消解管、冷凝管和气液分离球；所述消解管设有下端接口，下端接口设有过渡细管，消解管内壁设有特征凹凸结构，消解管外壁设有隔点和缠绕在隔点间的电热丝；所述冷凝管的外管下端设有入水口，上端设有出水口，内部设有螺旋冷凝内管，螺旋冷凝内管上端与大气连通；所述气液分离球下部与消解管连通，顶部设有鹰嘴状的气液分离管，气液分离管上端与螺旋冷凝内管的下端连通；所述气液分离管设有鹰嘴状的鹰嘴部，鹰嘴部包括开口和曲面，开口向上并位于曲面的上方，曲面斜向下勾曲形成鹰嘴尖部，鹰嘴尖部贴在气液分离球内壁上。

进一步地，所述特征凹凸结构为凹槽或凹穴，所述凹槽的槽宽或所述凹穴的直径在0.1~100μm之间，所述特征凹凸结构在微管消解单元内壁分布密度为1~1000个/平方厘米。

进一步地，所述过渡细管的内径0.5~3mm。

进一步地，所述消解管的内径为0.5~5cm。

进一步地，该消解装置为石英材质。

进一步地，开口所在平面与水平面之间的角度为20°~45°。

一种利用上述COD开口微管消解装置进行微管消解的方法，消解液通过消解管下端接口内的过渡细管进入消解管中，通过缠绕在消解管外壁隔点的电热丝对消解管加热；消解管内壁的特征凹凸结构与消解液接触，通过产生的气泡对消解液进行扰动搅拌防暴沸；加热产生的蒸汽和沸腾的消解液在气液分离球和气液分离管的鹰嘴部分离，蒸汽通过鹰嘴部的开口进入螺旋冷凝内管，并经冷凝水冷凝后回流至消解管中。

本发明的有益效果：

（1）本发明提供的COD开口微管消解装置和方法可用于COD自动检测仪，实现常压下的COD自动检测分析，有助于在与国家标准方法（实验室）相同的消解条件下实现COD的自动检测。

（2）消解装置的消解管外壁设有隔点，便于电热丝的缠绕加热；螺旋冷凝内管与大气相通，实现了常压消解，突破现有技术中密封消解的局限性，对于减少由于消解条件不一致引起的误差意义重大；气液分离球与消解管的连接处内径突然变大，有助于消解管中产生的气泡在此处破裂；加热产生的蒸汽从气液分离管鹰嘴部的开口进入冷凝管冷凝回流，同时由于该开口向上，即便消解管中出现暴沸，暴沸的液体也不易冲进冷凝管；加热管内壁的特征凹凸结构可以防止暴沸。

附图说明

图1为COD开口微管消解装置结构示意图；

图2为消解管内壁凹槽结构示意图；

图3为消解管内壁凹穴结构示意图；

图4为消解管内壁凹槽结构的显微镜图（400倍）；

图5为消解管内壁凹穴结构的显微镜图（400倍）。

其中，1、下端接口；2、接口螺母；3、过渡细管；4、隔点；5、消解管内壁；6、气液分离球；7、气液分离管；8、入水口；9、螺旋冷凝内管；10、冷凝管；11、出水口；12、螺旋冷凝内管大气接口；13、消解管；14、鹰嘴部的开口；15、鹰嘴部的曲面。

具体实施方式

下面结合具体实施例详细说明本发明的技术方案。

一种COD开口微管消解方法，包括微管消解单元、气液分离单元和冷凝回流单元，微管消解单元在下方，冷凝回流单元在上方，二者通过气液分离单元连接；所述微管消解单元用于使消解液常压稳定消解，微管消解单元内壁具有的特征凹凸结构与消解液接触，加热时特征凹凸结构处优先产生气泡，并持续整个加热过程，抑制消解液中过热液体的积累，避免暴沸，微管消解单元外壁缠绕电热丝加热；气液分离单元用于将加热产生的蒸汽和液态的消解液分离，蒸汽进入冷凝回流单元；冷凝回流单元用于将蒸汽冷凝并回流到微管消解单元中。其中，所述特征凹凸结构为凹槽或凹穴，所述凹槽的槽宽或所述凹穴的直径在0.1~100μm之间，所述特征凹凸结构在微管消解单元内壁分布密度为1~1000个/平方厘米。

图1为一种COD开口微管消解装置，包括消解管13、冷凝管10和气液分离球6，消解管13设有下端接口1，下端接口1设有过渡细管3（管径在0.5~3mm之间）。消解管13直径在0.5~5cm之间，消解管内壁5设有特征凹凸结构，特征凹凸结构为凹槽（如图2和图4所示）或凹穴（如图3和图5所示）。消解管外壁5设有隔点4和缠绕在隔点间的电热丝。冷凝管10的外管下端设有入水口8，上端设有出水口11，内部设有螺旋冷凝内管9，螺旋冷凝内管9上端与大气连通，下端连接气液分离管7。气液分离球6下部与消解管13连通，顶部设有鹰嘴状的气液分离管7，气液分离管7上端与螺旋冷凝内管9下端连通。气液分离管7设有鹰嘴状的鹰嘴部，鹰嘴部设有开口14和曲面15，开口14向上并位于曲面15的上方，开口所在平面与水平面之间的角度为20°~45°，曲面15斜向下勾曲形成鹰嘴尖部，鹰嘴尖部贴在气液分离球6的内壁上。该消解装置为石英材质，耐腐蚀性能高。

图2~图5所示为消解管内壁5特征凹凸结构的示意图，图2和图4所示为凹槽结构示意图，图3和图5所示为凹穴结构示意图。凹槽的槽宽或所述凹穴的直径在1~100μm之间，深度为3-300μm，在消解管内壁分布密度为1~1000个/平方厘米。需要说明的是，图2~图5所示的凹槽和凹穴仅仅是特征凹凸结构的两种具体情况，特征凹凸结构并不局限于凹槽和凹穴。图2和图3中显示的凹槽或凹穴比较规则，实际上多数情况为不规则的，且本发明的效果与凹槽或凹穴是否规则并无关联。

本实例以COD检测中水样的消解为例，按照国家标准测试中得到的需要消解的消解液。

COD检测中的水样、氧化剂和催化剂等从下端接口1经过渡细管3进入消解管13中，混合后形成消解液。在消解管13外表面的石英隔点4缠绕电热丝，在过渡细管3处的电热丝要相对稀少。消解液液面距鹰嘴部10mm，消解管内径15mm，消解管长度为80mm；过渡细管内径1mm，过渡细管长度20mm；气液分离球球体直径40mm；冷凝管长150mm，直径35mm；螺旋冷凝内管内径3mm，壁厚1mm，螺距6mm。除了接口螺母2外，消解装置通体采用石英材料。消解液进入消解管13后，电热丝通电加热，加热过程为：电热丝长度1.8m，初始加热电压25V，开始沸腾后电压降至17V，也可以直接17V加热，只是达到沸腾需要的时间较长；采用水冷凝，加热前就开始通冷凝水，加热产生的蒸汽和飞溅的消解液在气液分离球和气液分离管的鹰嘴部分离，蒸汽通过气液分离管进入螺旋冷凝内管，并经冷凝水冷凝后回流至消解管中；持续沸腾2h后，停止加热，冷却至45℃，再将消解液从消解管下端接口1取出至测量单元中，再采用同样的方法取适量的蒸馏水清洗，清洗过程可以通过加热产生大量蒸汽，再通过冷凝液回流清洗循环冷凝管，一般清洗2次，最后进行下一步的测量操作。

本发明的止暴原理：

根据本发明（COD开口微管消解装置）的一些基本特点，做如下一些假设：（1）消解管管径细，外壁电热丝缠绕较密集，可以假设消解管内液体都能够得到充分的加热，即没有因为加热不充分出现液体温度不均匀；（2）消解管垂直于水平面；（3）消解管内液体是均匀液体；（4）假设消解管各处温度几乎相同（宏观上表现为相同，微观上部分有微小的差异）。

特征凹凸结构需具备的特点及功能：特征凹凸结构内的液体不容易对流换热，相对与其他部分的消解液更容易汽化产生气泡，并且有利于气泡的成长，即特征凹凸结构局部受热相对于其他部分消解液局部受热更高、热流密度更大。为了实现这些功能，要求特征凹凸结构结构上具备如下特点：凹槽宽度或者凹穴直径在0.1~100μm之间（应该是在10μm附近，1-10的可能性较大），有效特征结构在消解管内壁分布密度为1~1000个/平方厘米。当然特征凹凸结构的具体结构与消解液性质（粘度、比热容、汽化温度和润湿角等）和加热方式与强度相互影响，在实际工作中只有这三个方面相互配合好才能有效的止暴。

气泡的产生：（1）消解管中充满消解液体后开始加热，才开始由于表面张力等原因，在一些特征凹凸结构中有部分不凝气体，以这些不凝气体作为汽化中心，在周围达到沸点的液体中不断的有液体汽化产生蒸汽与汽化中心结合，促进汽化中心逐步成长为气泡，另一方面由于凹穴底部与气体接触，传热速率低于周边，热量聚集使得温度高与周边，从而促进气泡进一步膨胀，最终汽化中心成长为气泡，并脱离特征凹穴进入消解液中；（2）随着第一批气泡的产生，由于表面张力在凹穴中的不凝气体全部被消解液取代，同时由于在气泡成长的过程中隔离了部分凹穴底部与顶部的液体，从而使得特征凹穴底部的温度相对周边温度更高，形成热点，当气泡长大离开后气泡顶部的消解液取代气泡，这些接近、达到沸点温度甚至是过热的消解液与热点直接接触，更容易汽化产生汽化中心，汽化中心产生后的气泡形成过程则与（1）中的一样；（3）对于某些特征凹凸结构中没有不凝气体的情况，如凹槽状的特征凹凸结构、孔径较大等使得表面张力不足以支撑的情况和特征凹凸结构中有残余清洗液等，由于特征凹凸结构中的消解液相对于其他部分的消解液与消解管的接触面积更大，因此产生局部热流密度较大，又由于特征凹凸结构中的消解液体不容易发生对流换热，从而使得特征凹凸结构中的消解液热量积累、温度升高，从而先于消解液其他部分达到汽化条件并汽化（在沸腾前的状态可以假设为：宏观上消解液整体都达到了沸点温度，在微观上有微小的温度差异：在消解液柱中产生了若干过热液体团，并且过热液体团在热对流和热交换作用下不断的变化——合并、分裂、成长、缩小等，特征凹凸结构中的消解液有热交换而无热对流，因此该部分的过热液体团相对稳定，并且温度相对消解液中的其他部分温度最高，因此该部分消解液最先汽化产生微量气体），产生少量汽化气体，同时由于气泡成长的过程中隔离了部分凹穴底部与顶部液体，从而使得特征凹穴底部的温度相对周边温度更高，形成热点，当气泡长大离开后气泡顶部的消解液取代气泡，这些接近、达到沸点温度甚至是过热的消解液与热点直接接触，更容易汽化产生汽化中心，汽化中心产生后的气泡形成过程则与（2）中的一样。

气泡的运动过程与止暴：在沸腾时的状态可以假设为：宏观上消解液整体都达到了沸点温度，在微观上有微小的温度差异：在消解液柱中产生了若干过热液体团，并且过热液体团在热对流和热交换作用下不断的变化—合并、分裂、成长、缩小等。当过热液体团成长的过大或者过热液体团数量过多时，在微小的扰动作用下，过热液体团就好剧烈汽化产生大量小气泡，小气泡快速成长膨胀（合并、进一步汽化、受热膨胀等），最终形成暴沸，消解液在暴沸的作用下进入冷凝管甚至飞溅出管外。当特征凹凸结构中的消解液汽化产生气泡时，消解液柱中的液体虽然有过热液体团，但是数量不够多，还不能够形成大量小气泡，这时从特征凹凸结构中的脱离的小气泡开始在浮力的作用下向上运动，对气泡周围的液体由非常明显的扰动作用，从而使得气泡周围的过热液体团汽化，释放过热的热量，汽化产生的气体进一步的促进气泡的成长，并且在继续加热和压力减小的情况下，气泡快速成长，由于消解管内径小，气泡很快能对经过的液柱截面产生有效扰动，从而消除所经过截面的过热液体，从而有效抑制液体柱中过热液体团的积累，有效抑制暴沸的产生，从而实现止暴。在加热过程中，持续加热使得过热液体团持续产生和成长变化，所以要不断的产生气泡去抑制，而且要抑制作用大于成长变化，才能够保证在整个消解过程中不发生暴沸。由于气泡对液柱上端的抑制作用大于下端，使得下端过热液体团积累较强，同时相对更容易产生气泡，所以起气泡点也是最终稳定在消解管下端，最终能够有效的抑制整个液体柱中的过热液体团的积累和成长。

多孔表面强化传热的原理及与本发明的区别

多孔表面强化传热主要用于增强加热器与内部待加热液体之间的传热速率。多孔表面强化传热的基本原理：增大固液接触面积，促进固液接触面附近液体对流换热，增加固液接触面传热效率，常用于加热、散热领域。

相似点：都是具有表面凹凸结构，并通过该结构起作用。

区别：（1）目标不同，多孔表面强化传热是为了增加换热效率，同时孔径不能过小，以防止产生气泡，而本发明的特征凹凸结构最主要的目的是产生气泡，从而扰动消解液避免暴沸；（2）结构不同，该方法为了增加换热效率，增加表面对流换热，常常抑制气泡的产生，因此凹凸结构尺寸常常较大，而本发明中为了减小表面对流换热，促进气泡的产生，因此凹凸结构尺寸常常较小；（3）原理不同，该方法是通过凹凸结构，增加固液接触面，从而增加换热效率，而本发明是通过凹凸结构，使得凹凸结构内的液体首先汽化产生气泡；（4）材料的不同，该方法一般采用金属材料，而本发明中一般采用石英，材料的不同决定了凹凸结构加工方法也有差异。

沸石止暴的原理及与本发明的区别

在实验室消解中，常常采用加入沸石来抑制暴沸，沸石止暴的基本原理是，沸石中有很多天然的空隙，并且其中有很多不凝气体，沸石在烧杯底部，加热沸腾过程中，不凝气体膨胀以气泡形式出来，进入消解液中，由于沸石在加热面上，沸石受热后温度也很高，空隙中的液体也汽化产生气泡，气泡运动抑制暴沸，原理同1中气泡的运动过程与止暴。

相似点：气泡运动产生扰动，抑制大量液体过热，从而止暴。

区别：（1）加热方法不同，该方法采用底部加热，沸石也是沉在底部，从而能够起作用，本发明中是在微管管壁上加热，微管竖直放置；（2）气泡的产生不同，该方法中气泡是有沸石产生，在加热器底部，而本发明中是在微管管壁上产生；（3）液体汽化产生的气泡的原理不同，该方法中主要是过热液体进入缝隙中汽化，而本发明中是液体进入凹凸结构中，在被加热汽化。由于沸石沉在底部，在本发明中不能起止暴的作用，因为本发明中加热面是管壁而不是底部。

本发明中特征凹凸结构的加工方法

（1）凹穴型特征结构。直接采用石英玻璃管内壁磨砂工艺，在内表面形成大量石英砂凸起，由凸起组成凹穴。当然，这中办法做出来的内壁，真正起作用的凹穴比例较低。当表面粗糙度较高时，效果相对较好。

（2）凹槽型特征结构。调整加热电压，使电热丝微红，将乳白管加热至高温后快速向乳白管中通入冷水，通过热胀冷缩使得靠近内壁的气管壁破裂，形成凹槽型特征结构。要使得靠近内壁的气管壁充分破裂，就要保证乳白管内部有剧烈的温差变化。重复2~5次。

本领域技术人员应当明白，本发明其实是为了提供一种避免小体积液体在加热过程中暴沸的方法，COD开口微管消解装置和方法仅仅是用来阐述该防止暴沸的方法，因此本发明的保护范围并不局限于COD开口微管消解，即上述实施例的作用在于说明本发明的实质性内容，但并不以此限定本发明的保护范围。本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和保护范围。

Claims (9)

1.一种COD开口微管消解方法，其特征在于：包括微管消解单元、气液分离单元和冷凝回流单元，微管消解单元在下方，冷凝回流单元在上方，二者通过气液分离单元连接；所述微管消解单元用于使消解液常压稳定消解，微管消解单元内壁具有的特征凹凸结构与消解液接触，加热时特征凹凸结构处优先产生气泡，并持续整个加热过程，抑制消解液中过热液体的积累，避免暴沸，微管消解单元外壁缠绕电热丝加热；气液分离单元用于将加热产生的蒸汽和液态的消解液分离，蒸汽进入冷凝回流单元；冷凝回流单元用于将蒸汽冷凝并回流到微管消解单元中。

2.根据权利要求1所述的COD开口微管消解方法，其特征在于：所述特征凹凸结构为凹槽或凹穴，所述凹槽的槽宽或所述凹穴的直径在0.1~100μm之间，所述特征凹凸结构在微管消解单元内壁分布密度为1~1000个/平方厘米。

3.一种COD开口微管消解装置，其特征在于：包括消解管、冷凝管和气液分离球；所述消解管设有下端接口，下端接口设有过渡细管，消解管内壁设有特征凹凸结构，消解管外壁设有隔点和缠绕在隔点间的电热丝；所述冷凝管的外管下端设有入水口，上端设有出水口，内部设有螺旋冷凝内管，螺旋冷凝内管上端与大气连通；所述气液分离球下部与消解管连通，顶部设有鹰嘴状的气液分离管，气液分离管上端与螺旋冷凝内管的下端连通；所述气液分离管设有鹰嘴状的鹰嘴部，鹰嘴部包括开口和曲面，开口向上并位于曲面的上方，曲面斜向下勾曲形成鹰嘴尖部，鹰嘴尖部贴在气液分离球内壁上。

4.根据权利要求3所述的COD开口微管消解装置，其特征在于：所述特征凹凸结构为凹槽或凹穴，所述凹槽的槽宽或所述凹穴的直径在0.1~100μm之间，所述特征凹凸结构在微管消解单元内壁分布密度为1~1000个/平方厘米。

5.根据权利要求3所述的开口微管消解装置，其特征在于：所述过渡细管的内径0.5~3mm。

6.根据权利要求3所述的开口微管消解装置，其特征在于：所述消解管的内径为0.5~5cm。

7.根据权利要求3所述的开口微管消解装置，其特征在于：该消解装置为石英材质。

8.根据权利要求3所述的开口微管消解装置，其特征在于：开口所在平面与水平面之间的角度为20°~45°。

9.一种利用权利要求3所述的COD开口微管消解装置进行微管消解的方法，其特征在于：消解液通过消解管下端接口内的过渡细管进入消解管中，通过缠绕在消解管外壁隔点的电热丝对消解管加热；消解管内壁的特征凹凸结构与消解液接触，通过产生的气泡对消解液进行扰动搅拌防暴沸；加热产生的蒸汽和沸腾的消解液在气液分离球和气液分离管的鹰嘴部分离，蒸汽通过鹰嘴部的开口进入螺旋冷凝内管，并经冷凝水冷凝后回流至消解管中。