CN105399331B - 一种用于铬渣中铬双重固定解毒的玻璃陶瓷化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于含重金属危险固体废弃物修复处置技术领域，具体涉及一种用于铬渣中铬双重固定解毒的玻璃陶瓷化方法。本发明将三氧化二铬或铬渣与常见的CaO‑MgO‑SiO2‑Al2O3基质材料混合均匀后压实，然后将压实体在空气气氛中1200～1400℃熔制成玻璃陶瓷烧结体，即为玻璃陶瓷材料，进而实现铬渣的固定解毒处置。制得的玻璃陶瓷材料中的Cr以尖晶石晶体结构成分的形式形成第一重固定；含Cr尖晶石被玻璃结构进一步包裹，形成对Cr的第二重物理固封。该玻璃陶瓷材料中的Cr即使在酸洗的条件下渗出风险也极低。本发明的工艺可使铬渣中的铬深度固定，制备的陶瓷材料在长时间的环境暴露中成分稳定，不会产生二次污染。
Description
技术领域
本发明属于含重金属危险固体废弃物修复处置技术领域，具体涉及一种用于铬渣中铬双重固定解毒的玻璃陶瓷化方法。
背景技术
传统铬盐生产企业和少数金属铬企业的重铬酸盐生产过程中，往往产生大量的铬渣。我国从1958年建立第一条铬盐生产线至今，有超过70家企业生产过铬盐。这些企业大多规模小、工艺技术落后，由于缺乏市场竞争力和污染控制手段，先后关闭、破产、转产，遗留下大量的铬渣。据统计，长期以来，我国铬盐生产行业年产铬渣约45万吨。到目前为止，未经处理直接填埋的铬渣超过400万吨。铬渣堆放区存在铬淋失的高风险，进一步对周边土壤、水体、沉积物等环境产生严重污染。据报道，铬渣填埋区周边受污染土壤中Cr的浓度甚至超过10000mg/kg，严重威胁填埋区域动植物甚至人体的健康。
在铬渣无害化处理过程中，使毒害性成分以固化形式稳定存在有利于降低铬渣处理后的环境风险；同时，使铬渣中的高毒性Cr(VI)还原成低毒性Cr(III)，并保持处理后铬渣的还原状态，防止Cr(III)在长期的固定填埋堆放过程中被氧化成Cr(VI)尤其重要，有利于进一步降低Cr的环境风险。固化/稳定化是众多铬渣处理方法中技术流程相对简单、应用最为广泛的方法。传统的铬渣固化/稳定化处理是将铬渣粉碎后加入一定量的无机酸或硫酸亚铁，使其中的Cr(VI)还原成Cr(III)，再加入相当量的水泥，加水搅拌、凝固，随着水泥的水化与凝结硬化过程，铬被封闭在固体基材中，不易再溶出，从而达到稳定化和无害化的目的。
但是，传统的铬渣固化/稳定化处理工艺，Cr只是随着基质材料的凝固被物理固封在基质材料中，在基质材料中并没有形成稳定的化学键。因此材料中Cr存在稳定固化效率低，稳定时间短等缺点，在长期环境暴露尤其是极端条件下(比如高温或雨水冲刷)，铬或会重新被氧化或挥发或渗滤出来，暴露于空气中的铬有可能重新被氧化成有毒Cr(VI)，存在较高的环境风险。
总体而言，铬渣的解毒处理工艺一直是研究难点，尤其是铬渣处理后具有长期稳定效果的工艺。区别于物理形式的固定，毒害金属与基质材料元素形成稳定的化学键，毒害金属以晶体结构形式固定，稳定性更高，在长期环境条件下，其淋出风险大为降低。因此，研发Cr以化学键形式固定、结合含毒害金属晶体的进一步物理固封技术，使铬渣固化处置后含Cr材料具备高稳定性，并且，铬渣固化处理后的材料可作为资源化材料利用，同时最大限度降低其在长期环境暴露过程中的环境风险，实现铬渣的真正无害化处理，是当前铬渣无害化处置技术研发重点。
发明内容
为了克服现有技术中铬渣处置的固化/稳定化方法及工艺存在环境风险等不足和缺点，本发明的首要目的在于提供一种用于铬渣中铬双重固定解毒的玻璃陶瓷化方法，该方法能够使Cr以低价态形式固定，固化后的Cr以化学键和玻璃结构物理封存的双重稳定结构存在。
本发明的另一目的在于提供一种上述方法制备得到的玻璃陶瓷材料，该玻璃陶瓷材料可作为再生材料使用，玻璃陶瓷材料中的结构态Cr在长期环境暴露中渗滤或挥发风险极低，不会对环境产生二次污染。
本发明的再一目的在于提供上述玻璃陶瓷材料的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种用于铬渣中铬双重固定解毒的玻璃陶瓷化方法，包含如下步骤：
将Cr2O3或铬渣与CaO-MgO-SiO2-Al2O3基质材料混合，得到混合物；混合物进一步压制成型，得到压实体；压实体在空气气氛中熔制成玻璃陶瓷烧结体，即为玻璃陶瓷材料；进而实现铬双重固定解毒；
所述的混合物中，Cr2O3或铬渣的质量百分比为2～10％；
所述的混合物中，CaO的质量百分比为20.6～23.2％；
所述的混合物中，MgO的质量百分比为11.6～12.6％；
所述的混合物中，SiO2的质量百分比为44.1～49.1％；
所述的混合物中，Al2O3的质量百分比为12.7～14.1％；
所述的熔制的温度优选为1200～1400℃，该温度范围使Cr(III)作为尖晶石晶体结构的组成成分，同时在尖晶石周边形成玻璃结构，又不会浪费热能；
所述的熔制的时间优选为2～6h；
所述的压制成型的压力优选为200～400Bar；
所述的压实体的直径优选为2～4cm；
所述的铬渣使用前，优选研磨成粒径为0.2～2mm的粉末；
一种玻璃陶瓷材料，通过上述方法制备得到；
本发明的原理：烧结体中Cr(VI)被还原成Cr(III)，Cr(III)被双重固定。首先，Cr(III)主要以尖晶石晶体结构(MgCrxAl2-xO4)成分的形式被结构化固定；其次，尖晶石被周边形成的玻璃网络格子包裹，形成第二重稳定结构。Cr的双重固定结构极大降低烧结体在长期环境暴露过程中Cr(III)被氧化成Cr(VI)并释放的可能性。
所述的铬双重固定解毒及制备玻璃陶瓷的工艺，其核心反应如下：
Cr2O3+MgO+Al2O3+热能→MgCrxAl2-xO4 (1)
CrO4 2-+MgO+Al2O3+热能→MgCrxAl2-xO4 (2)
MgCrxAl2-xO4+SiO2+CaO+MgO+Al2O3+热能→玻璃陶瓷 (3)
形成的MgCrxAl2-xO4在晶体学上为尖晶石结构，Cr(III)形成化学键，作为尖晶石结构的组成成分固定于此结构中。同时，SiO2+CaO+MgO+Al2O3基质在热处理过程中，形成玻璃网络结构，对所形成的含Cr尖晶石形成包裹，实现对Cr的双重固定。形成的玻璃陶瓷材料经低于酸雨pH的溶液淋洗实验证明，浸出的重金属浓度低于2mg/kg。铬渣双重固定后形成的玻璃陶瓷材料，可作为再生材料使用，机械强度高、耐热冲击、耐化学腐蚀，应用广泛。
与现有铬渣热固定处理工艺技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明的铬渣双重固定解毒工艺，其基质原料组分均为常见的固态物质，成本低廉，或者是铬渣中本身的组成成分。实施过程中无废水和有毒废气等难以控制的副产物产生，易于规模化处置铬渣，有较好的工业化前景。
(2)使用本发明的工艺在基质原料CaO-MgO-SiO2-Al2O3与铬渣或Cr2O3混合、压实、熔制后，铬以低毒的三价铬的形式存在，并且主要以尖晶石晶体结构态成分形式固定于压实体中；同时，尖晶石周围形成玻璃结构包裹层。处置后的形成的玻璃陶瓷材料对其中的Cr整体上形成了尖晶石-玻璃结构双重固定，稳定效果好。在长时间的环境暴露中，既能有效防止铬被氧化成毒性Cr(VI)，又能将Cr的渗出风险降到最低，不会产生二次环境风险。
(3)利用本发明的工艺对铬渣进行双重固定解毒后形成的含Cr终端材料，经低于酸雨pH的溶液淋洗实验证明，Cr的浸出率低于2mg/kg，热固化效果非常好。终端材料可安全填埋，也可作为玻璃陶瓷材料，应用于机械制造、建筑、化工等行业。
附图说明
图1是基质材料与Cr2O3不同比例混合压实烧结后制得的陶瓷材料的XRD分析图谱图。
图2是烧结后陶瓷材料A的TEM-EDS结构分析图；其中，(a)：TEM图谱；(b)：选取电子衍射分析；(c)：区域1元素分析；(d)：区域2元素分析结果。
图3是烧结后陶瓷材料E的XPS分析结果图。
图4是以铬渣为处置对象获得的玻璃陶瓷烧结体H样品的XRD分析图谱图。
图5是以铬渣为处置对象获得的玻璃陶瓷烧结体H样品的TEM-EDS分析结果图。
图6是以铬渣为处置对象获得的玻璃陶瓷烧结体H样品的XPS分析结果图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1 CaO-MgO-SiO2-Al2O3基质材料对三氧化二铬的热处理双重固定解毒工艺
(1)将CaO-MgO-SiO2-Al2O3基质材料与Cr2O3以表1中不同质量百分比的比例混合，不同比例的混合物及其后续样品分别标记为A、B、C、D、E；
(2)将不同质量百分比的样品A、B、C、D、E分别在搅拌机中旋转混合2h；
(3)充分混合后的样品A、B、C、D、E在压片机中分别以200、250、300、350、400Bar的压力压制成直径2cm的圆柱形压实体；
(4)将压制成型的圆柱压实体A、B、C、D、E放入高温炉中，分别在1200℃、1250℃、1300℃、1350℃、1400℃条件下熔制2h，熔制后即得到铬双重固定解毒的玻璃陶瓷材料；
(5)将熔制以后获得的玻璃陶瓷材料进行X射线衍射(XRD)测试，分析样品的晶体结构类型。从XRD表征图谱可以看出，A、B、C、D、E玻璃陶瓷材料中均出现尖晶石和辉透石两种晶体结构。在初始材料中低含量Cr2O3(2％)制得的A样品中，主要为尖晶石成分，辉透石含量非常低。随着Cr2O3含量的增加，制得的陶瓷材料中尖晶石和辉透石的XRD衍射峰均增强，说明Cr以尖晶石和辉透石晶体结构成分的形式被固定，其中，图1为基质材料与三氧化二铬按不同质量百分比混合压实熔制后制得的陶瓷材料的XRD分析图谱图。
(6)选取A样品进一步进行Cr固定后的陶瓷材料透射电镜-能谱仪(TEM-EDS)结构分析。其透射电镜图谱见图2a，分别选取烧结体中晶栗粒结构边缘(区域1)和玻璃基质(区域2)进一步分析。选区电子衍射结果(图2b)进一步证明区域1为尖晶石结构。能谱仪元素分析结果显示，区域1的元素组成主要为Mg、Al、Cr和O(图2c)，而区域2的元素组成主要为Si和Ca(图2d)，说明区域1为Cr固定后的MgCrxAl2-xO4尖晶石结构，而区域2为Si或Ca的玻璃基质。结果说明在烧结形成的材料中，Cr首先以尖晶石结构成分的形式被固定，然后尖晶石晶体进一步被玻璃基质包裹，Cr被双重固定。
(7)进一步采用X射线光电子能谱(XPS)分析Cr双重固定后玻璃陶瓷材料中Cr的存在价态。以E样品为例，对照Cr(VI)与Cr(III)的标准图谱可知，E样品中Cr全部以Cr(III)的形式存在。说明在Cr双重固定后的玻璃材料中，Cr是以低毒性的Cr(III)存在的(图3)。
表1 CaO-MgO-SiO2-Al2O3基质材料及其与Cr2O3或铬渣的组成比例
实施例2 CaO-MgO-SiO2-Al2O3基质材料对铬渣的热处理双重固定解毒工艺
本实施例中的铬渣采自广东省某化工厂铬盐车间铬渣堆放废石坑，该厂于20世纪80年代已停产，铬渣堆放在废石坑中未作任何处理，在铬渣堆存的废石坑上用20cm厚的水泥封存至今。
本实施例的基于CaO-MgO-SiO2-Al2O3基质材料的铬渣双重固定解毒工艺流程，包括如下步骤：
(1)铬渣采集后，在室温条件下风干，然后研磨至粒径1～2mm粉末；
(2)将基质材料与铬渣按照不同质量百分比充分混合，铬渣在混合物中的比例分别为2％、6％、10％，分别命名为F、G、H(表1)；
(3)将不同质量百分比样品分别在搅拌机中旋转混合2h；
(4)充分混合后的F、G、H样品分别在压片机中以200、300、400Bar的压力压制成直径4cm的圆柱形压实体；
(5)将压实体放入高温炉中在空气气氛下熔制，熔制温度分别为1200℃、1300℃、1400℃；熔制6h后即得到铬渣双重固定解毒的玻璃陶瓷烧结体，即为玻璃陶瓷材料；进而实现铬双重固定解毒；
(6)选择铬渣双重固定后的玻璃陶瓷烧结体H样品进行XRD表征，对比实施例1中的衍射结果，可以发现，烧结体中主要为尖晶石结构，铬渣中的Cr以尖晶石结构成分的形式被固定，其中，图4为铬渣比例为10％(H样品)的混合压实烧结后制得的陶瓷材料的XRD分析图谱图。
(7)与实施例1相同，选取H样品进行TEM-EDS结构分析，同样选择晶粒区域1和基质区域2进行元素分析。尖晶石晶体被基质玻璃材料包裹，结果显示，晶粒区域1中的元素组成主要为Cr、Mg、Al、Fe；基质区域2中的元素组成主要为Si、Cr、Ca等。说明在烧结过后的材料中，Cr首先以尖晶石结构成分的形式被固定，然后尖晶石晶体进一步被玻璃基质包裹，Cr被双重固定，其中，图5为以铬渣为处置对象获得的玻璃陶瓷烧结体H的TEM-EDS分析结果图。
(8)采用XPS分析铬渣中Cr双重固定后玻璃陶瓷材料中Cr的存在价态，以H样品为例。与实施例1相同，对照Cr(VI)与Cr(III)的标准图谱可知，H样品中Cr全部以Cr(III)的形式存在。说明在双重固定Cr后的玻璃材料中，Cr是以低毒性的Cr(III)存在的，其中，图6为H样品的XPS分析结果图。
实施例3 CaO-MgO-SiO2-Al2O3基质材料热固定Cr2O3后玻璃陶瓷材料Cr固化效果评价
本实施例中的固化效果评价对象为实施例1中获得A、B、C、D、E五个玻璃陶瓷材料样品，以纯相Cr2O3粉末作为实验对照，评价程序参考美国环保局推荐的TCLP(ToxicityCharacteristic Leaching Procedure)毒性特征浸出标准流程。
(1)称取Cr固化后的玻璃陶瓷材料A、B、C、D、E五个样品及Cr2O3粉末0.5g，分别放入15mL的离心管中，每个反应时间点设置三个平行处理，每个样品根据取样的时间点设72个反应离心管；
(2)在每个离心管中再分别加入pH＝2.9的醋酸缓冲液10mL，盖紧密封；
(3)离心管在垂直旋转摇床中旋转，进行浸出实验；
(4)分别在反应进行到1、5、15、22天时取出每个样品的三根反应离心管，进行离心分离；
(5)上清液采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)进行分析，结果归一到固态样品中Cr的浸出率；
(6)五个Cr固化后的玻璃陶瓷材料样品及对照的Cr2O3粉末中Cr的浸出结果如表2所示。结果显示，在Cr固化后的玻璃陶瓷样品中，Cr浸出率非常低，由低比例Cr2O3制得的样品，浸出液中Cr的浓度低于仪器的检测限。质量百分比为10％的Cr2O3制得的玻璃陶瓷样品(E样品)，在浸出实验进行到22d，Cr的浸出率仍低于1.0mg/kg。而以Cr2O3粉末为对象的对照实验中，Cr的浸出率超过650mg/kg；
(7)本实施例证实，采用CaO-MgO-SiO2-Al2O3基质材料热固定Cr2O3工艺形成的玻璃陶瓷材料，铬以尖晶石结构和包裹的玻璃基质形式双重固定解毒，在长期环境暴露中渗滤风险极低，进而实现Cr的固定解毒。
表2 CaO-MgO-SiO2-Al2O3基质材料热双重固定Cr2O3工艺形成的玻璃陶瓷材料Cr的TCLP浸出结果(mg/kg)
实施例4 CaO-MgO-SiO2-Al2O3基质材料热固定铬渣后玻璃陶瓷材料Cr固化效果评价
本实施例中的固化效果评价对象为实施例2中获得F、G、H三个玻璃陶瓷材料样品，以原始铬渣(研磨成粒径0.2～2mm)作为实验对照，评价程序参考美国环保局推荐的TCLP(Toxicity Characteristic Leaching Procedure)毒性特征浸出标准流程。
(1)称取Cr固定处置后的玻璃陶瓷材料F、G、H三个样品及铬渣粉末0.5g，分别放入15mL的离心管中，每个反应时间点设置三个平行处理，每个样品根据取样的时间点设48个反应离心管；
(2)在每个离心管中再分别加入pH＝2.9的醋酸缓冲液10mL，盖紧密封；
(3)离心管在垂直旋转摇床中旋转，进行浸出实验；
(4)分别在反应进行到1、5、15、22天时每个样品取出三根反应离心管，进行离心分离；
(5)上清液采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)进行分析，结果归一到固态样品中Cr的浸出率；
(6)三个Cr固化后的玻璃陶瓷材料样品及对照的铬渣粉末中Cr的浸出结果如表3所示。结果显示，在铬渣固化后的玻璃陶瓷样品中，Cr浸出率非常低。在浸出实验进行到22d时，F、G、H样品中Cr的浸出率分别为1.25、1.61、1.83mg/kg。而以铬渣粉末为对象的对照实验中，Cr的浸出率超过200mg/kg；
(7)本实施例证实，采用CaO-MgO-SiO2-Al2O3基质材料热固定铬渣工艺形成的玻璃陶瓷材料，铬以尖晶石结构和晶体外层包裹玻璃基质的形式双重固定，在长期环境暴露中渗滤风险极低，进而实现铬渣的固定解毒。
表3 CaO-MgO-SiO2-Al2O3基质材料热双重固定Cr2O3工艺形成的玻璃陶瓷材料Cr的TCLP浸出结果(mg/kg)
| 浸出时间(d) | F | G | H | 原始铬渣 |
| 1 | n.d. | 0.52 | 0.92 | 124 |
| 5 | 0.46 | 0.93 | 1.27 | 176 |
| 15 | 0.89 | 1.45 | 1.62 | 209 |
| 22 | 1.25 | 1.61 | 1.83 | 231 |
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种用于铬渣中铬双重固定解毒的玻璃陶瓷化方法，其特征在于包含如下步骤：
将铬渣与CaO-MgO-SiO2-Al2O3基质材料混合，得到混合物；混合物进一步压制成型，得到压实体；压实体在空气气氛中熔制成玻璃陶瓷烧结体，即为玻璃陶瓷材料；
所述的混合物中，铬渣的质量百分比为2～10％；
所述的混合物中，CaO的质量百分比为20.6～23.2％；
所述的混合物中，MgO的质量百分比为11.6～12.6％；
所述的混合物中，SiO2的质量百分比为44.1～49.1％；
所述的混合物中，Al2O3的质量百分比为12.7～14.1％；
所述的熔制的温度为1200～1400℃；
所述的熔制的时间为2～6h。
2.根据权利要求1所述的用于铬渣中铬双重固定解毒的玻璃陶瓷化方法，其特征在于：
所述的压制成型的压力为200～400Bar。
3.根据权利要求1所述的用于铬渣中铬双重固定解毒的玻璃陶瓷化方法，其特征在于：
所述的压实体的直径为2～4cm。
4.根据权利要求1所述的用于铬渣中铬双重固定解毒的玻璃陶瓷化方法，其特征在于：
所述的铬渣使用前，研磨成粒径为0.2～2mm的粉末。
5.一种玻璃陶瓷材料，其特征在于：通过权利要求1～4任一项所述的方法制备得到。
6.权利要求5所述的玻璃陶瓷材料在机械制造、建筑或化工领域中的应用。
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