CN105399243A

CN105399243A - 一种电镀废液的再生工艺

Info

Publication number: CN105399243A
Application number: CN201510922189.4A
Authority: CN
Inventors: 刘宏
Original assignee: Chongqing Blue Sky Environment-Friendly Materials Co Ltd
Current assignee: Chongqing Blue Sky Environment-Friendly Materials Co Ltd
Priority date: 2015-12-10
Filing date: 2015-12-10
Publication date: 2016-03-16

Abstract

本发明提供了一种电镀废液的再生工艺，包括以下步骤，首先将电镀废液经过过滤后，得到过滤后的电镀废液；再将上述步骤得到的过滤后的电镀废液经过第一树脂柱吸附后，得到一段处理废液；然后将上述步骤得到的一段处理废液经过第二树脂柱吸附后，得到二段处理废液；最后将上述步骤得到的二段处理废液经过第三树脂柱吸附后，得到再生废槽液。本发明在不加热、不加压、不加药以及不用蒸发等条件下，有效的去除了电镀废铬酸酐槽液中的杂质离子，达到再循环利用的标准，从新进行循环使用，减少了外排污染，节约了大量的原料成本和污染物处理成本。

Description

一种电镀废液的再生工艺

技术领域

本发明属于工业污水处理技术领域，尤其涉及一种电镀废液的再生工艺。

背景技术

电镀是指在含有预镀金属的盐类溶液中，以被镀基体金属为阴极，通过电解作用，使镀液中预镀金属的阳离子在基体金属表面沉积出来，形成镀层的一种表面加工方法。镀层性能不同于基体金属，具有新的特征。根据镀层的功能分为防护性镀层，装饰性镀层及其它功能性镀层。电镀工业作为工业领域内的基础行业，其排放的废水一直是饱受诟病的重要的污染源之一。

电镀的基本原材料就是锌、镍、铜、铬及金、银等重金属，是典型的高能耗、高污染行业。由于电镀原理，这些金属是不能完全变成我们所需要的镀层，其中有相当部分将变成污染物存在于电镀废槽液和漂洗水中，也有部分气化成为有害气体，形成对环境的重金属污染。以镀铬为例，其电镀平均效率低于25％，也就是说75％以上的铬酸酐以剧毒的Cr⁶⁺及少部分Cr³⁺流失于镀铬废水及镀铬污泥中。也就是说，每年有6万吨铬酸酐变成了污染物，数量可谓惊人。

铬酸酐又名三氧化铬，暗红色或暗紫色斜方结晶，易潮解，用于生产铬的化合物，氧化剂，催化剂，在电镀行业内，铬酸酐经常被用于镀锌板的镀后钝化处理，以增加镀锌板抗腐蚀的耐久性，铬酸酐是通过将矿物中的三价铬在有氧条件下加热得到的(如在金属精加工中)。铬酸酐为吞入性毒物，皮肤接触可能导致敏感，更可能造成遗传性基因缺陷，吸入可能致癌，对环境有持久危险性。铬酸酐是很容易被人体吸收的，它可通过消化、呼吸道、皮肤及粘膜侵入人体。通过呼吸空气中含有不同浓度的铬酸酐时有不同程度的沙哑、鼻粘膜萎缩，严重时还可在接触部位产生不良后果，包括溃疡、鼻黏膜刺激和鼻中隔穿孔。过量的(超过10ppm)铬酸酐对水生物有致死作用。实验显示受污染饮用水中的铬酸酐可致癌，动物喝下含有铬酸酐的水后，铬酸酐会被体内许多组织和器官的细胞吸收。比如通过皮肤、呼吸道吸收，引起胃道及肝、肾功能损害，还可能伤及眼部，出现视网膜出血、视神经萎缩等。在所有铬的化合物中铬酸酐毒性最大，铬酸酐也被证实对职业健康危害最大。

因而，无论是基于可持续发展的方向、环境保护还是对于工艺人员的保障上的考量，行业内的生产厂家都在不断的调整工艺去提高铬酸酐的利用率，然而在实际生产中，废铬酸酐槽液中含铁、锌、铜、三价铬等杂质离子，其中二价铬、三价铬离子对电镀层质量影响较大，严重阻碍了废铬酸酐的循环利用。

因此，如何找到一种能够合理的再生处理这种电镀废液，能够使得废铬酸酐循环利用，满足环保可持续发展的要求，一直是业内相关企业亟待解决的问题之一。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种电镀废液的再生工艺，尤其是废铬酸酐槽液处理再循环工艺，使用本发明的回收工艺能够有效的去除电镀废铬酸酐槽液中的杂质离子，达到再循环利用的标准，从新进行循环使用，减少了外排污染。

本发明提供了一种电镀废液的再生工艺，包括以下步骤：

A)将电镀废液经过过滤后，得到过滤后的电镀废液；

B)将上述步骤得到的过滤后的电镀废液经过第一树脂柱吸附后，得到一段处理废液；

C)将上述步骤得到的一段处理废液经过第二树脂柱吸附后，得到二段处理废液；

D)将上述步骤得到的二段处理废液经过第三树脂柱吸附后，得到再生废槽液。

优选的，所述第一树脂柱中包括强酸型阳离子交换树脂和弱碱型阴离子交换树脂。

优选的，所述强酸型阳离子交换树脂为磺酸基阳离子交换树脂，所述弱碱型阴离子交换树脂为氨基阴离子交换树脂；

所述磺酸基阳离子交换树脂的填充质量比为40％～45％，所述氨基阴离子交换树脂的填充质量比为50％～55％。

优选的，所述第二树脂柱中包括强酸型阳离子交换树脂和强碱型阴离子交换树脂。

优选的，所述强酸型阳离子交换树脂为磺酸基阳离子交换树脂，所述强碱型阴离子交换树脂为羟基阴离子交换树脂；

所述磺酸基阳离子交换树脂的填充质量比为60％～70％，所述氨基阴离子交换树脂的填充质量比为30％～40％。

优选的，所述第三树脂柱中包括强酸型阳离子交换树脂和含有磺酸基氨基的交换树脂。

优选的，所述强酸型阳离子交换树脂为磺酸基阳离子交换树脂；

所述磺酸基阳离子交换树脂的填充质量比为60％～65％，所述含有磺酸基氨基的交换树脂的填充质量比为35％～40％。

优选的，所述过滤为过滤机过滤；所述过滤的次数为一次、两次或两次以上；

所述过滤的压力为0.2～0.6MPa，所述过滤的细度为3～15μm。

优选的，所述再生工艺的处理量为300～800L/h。

优选的，所述二段处理废液经过第三树脂柱吸附后，还包括调整和/或过滤工序；

所述过滤前，还包括氧化和活性炭吸附工序。

本发明提供了一种电镀废液的再生工艺，包括以下步骤，首先将电镀废液经过过滤后，得到过滤后的电镀废液；再将上述步骤得到的过滤后的电镀废液经过第一树脂柱吸附后，得到一段处理废液；然后将上述步骤得到的一段处理废液经过第二树脂柱吸附后，得到二段处理废液；最后将上述步骤得到的二段处理废液经过第三树脂柱吸附后，得到再生废槽液。与现有技术相比，本发明采用了先过滤的方式，过滤掉铁铜锌等分子态杂质，再进行三段树脂交换柱串联连续处理，有效的吸附了铁离子，铜离子，锌离子以及三价铬离子，同时又保证了六价铬离子的基本不损失。本发明在不加热、不加压、不加药以及不用蒸发等条件下，有效的去除了电镀废铬酸酐槽液中的杂质离子，达到再循环利用的标准，从新进行循环使用，减少了外排污染，节约了大量的原料成本和污染物处理成本。

附图说明

图1为本发明实施例1的再生槽液和废槽液的外观图；

图2为本发明实施例1对比试验所得产品的外观照片。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可；本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯。

本发明提供了一种电镀废液的再生工艺，包括以下步骤：

A)将电镀废液经过过滤后，得到过滤后的电镀废液；

本发明首先将电镀废液经过过滤后，得到过滤后的电镀废液。所述过滤的压力优选为0.2～0.6MPa，更优选为0.3～0.5MPa，最优选为0.4MPa；所述过滤的细度优选为3～15μm，更优选为5～12μm，最优选为8～10μm。本发明所述再生工艺的处理量优选与所述过滤的流量相同，优选为300～800L/h，更优选为400～700L/h，最优选为500～600L/h。

本发明对所述电镀废液没有特别限制，以本领域技术人员熟知的电镀废液即可，本发明所述电镀废液优选为铬酸酐废液，优选包括悬浮物、铁、锌、铜、二价铬和三价铬等杂质，以及铬酸酐等六价铬化合物。本发明对所述过滤的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的废液过滤的方式即可，本发明优选为由泵打入过滤机进行过滤；本发明对所述泵没有特别限制，以本领域技术人员熟知的压力泵即可，本发明为提高抗腐蚀性和抗氧化性，优选为泵体和内芯采用耐强氧化剂的材质，如泵体采用聚四氟乙烯，内芯采用高纯钛材质。本发明对所述过滤的次数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际处理情况、废液浓度以及处理要求进行调整，本发明为保证后续树脂柱的正常运行，提高过滤程度，优选为一次、两次或两次以上，更优选为两次或两次以上，最优选为两次。本发明对所述过滤机没有特别限制，以本领域技术人员熟知的过滤机即可，本发明为提高抗腐蚀性和抗氧化性，优选为过滤机部件采用耐强氧化剂的材质，如聚四氟乙烯或高纯钛等。

本发明为保证后续处理的稳定性以及后续再生废液循环利用的效果，优选先将电镀废液经过氧化和活性炭吸附后，再进行过滤。本发明对所述氧化过程没有特别限制，以本领域技术人员熟知的氧化过程即可；本发明对所述氧化的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的氧化条件即可；本发明对所述氧化用氧化剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的氧化剂即可，本发明优选为强氧化剂，更优选为双氧水、高锰酸钾和臭氧中的一种或多种，最优选为双氧水。本发明对所述活性炭吸附的过程没有特别限制，以本领域技术人员熟知的活性炭吸附过程即可；本发明对所述活性炭吸附的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的活性炭吸附化条件即可。

本发明所述电镀废液的杂质含量范围，通常可以为铬酸酐含量：260～520g/kg，硫酸根离子含量：3.0～4.1g/kg，3价铬离子含量：3.0～5.0g/kg，铜离子含量：1.0～3.0g/kg，铁离子含量：4.5～7.5g/kg，锌离子含量：1.0～3.0g/kg，氯离子含量：5～15g/kg；还包括有机物和悬浮物。本发明根据电镀废液的组成和含量，先采取强氧化剂氧化和活性炭吸附的方式，有效的去除了电镀废液中含有的有机物、悬浮物等大分子量杂质，为后续处理步骤提供了稳定运行的条件，又经过上述两次过滤后，首先过滤了铁铜锌等分子态杂质和再次过滤了有机物和悬浮物，为后面树脂柱最大限度的正常吸附提供了基础。

本发明然后将上述步骤得到的过滤后的电镀废液经过第一树脂柱吸附后，得到一段处理废液。所述第一树脂柱中优选包括强酸型阳离子交换树脂和弱碱型阴离子交换树脂；所述强酸型阳离子交换树脂优选为磺酸基阳离子交换树脂，所述弱碱型阴离子交换树脂优选为氨基阴离子交换树脂。本发明对所述第一树脂柱中两种树脂的填充质量的比值没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际处理情况、废液浓度以及处理要求进行调整，本发明为提高树脂柱的吸附能力和吸附效果，所述磺酸基阳离子交换树脂的填充质量比优选为40％～45％，更优选为41％～44％，最优选为42％～43％；所述氨基阴离子交换树脂的填充质量比优选为50％～55％，更优选为51％～54％，最优选为52％～53％。

本发明对所述电镀废液经过第一树脂柱的流量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际处理情况、废液浓度以及处理要求进行调整，本发明优选流量与所述过滤的流量相同，更优选为300～800L/h，更优选为400～700L/h，最优选为500～600L/h。本发明对所述电镀废液经过第一树脂柱的其他条件没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际处理情况、废液浓度以及处理要求进行调整，本发明优选为常温。本发明对所述树脂柱的材质没有特别限制，以本领域技术人员熟知的相关材质即可，本发明优选为耐强氧化剂和耐腐蚀的材质。

本发明再将上述步骤得到的一段处理废液经过第二树脂柱吸附后，得到二段处理废液。所述第二树脂柱中优选包括强酸型阳离子交换树脂和强碱型阴离子交换树脂；所述强酸型阳离子交换树脂优选为磺酸基阳离子交换树脂，所述强碱型阴离子交换树脂为羟基阴离子交换树脂。本发明对所述第二树脂柱中两种树脂的填充质量的比值没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际处理情况、废液浓度以及处理要求进行调整，本发明为提高树脂柱的吸附能力和吸附效果，所述磺酸基阳离子交换树脂的填充质量比优选为60％～70％，更优选为62％～68％，最优选为64％～66％；所述羟基阴离子交换树脂的填充质量比优选为30％～40％，更优选为32％～38％，最优选为34％～36％。

本发明对所述电镀废液经过第二树脂柱的流量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际处理情况、废液浓度以及处理要求进行调整，本发明优选流量与所述过滤的流量相同，更优选为300～800L/h，更优选为400～700L/h，最优选为500～600L/h。本发明对所述电镀废液经过第二树脂柱的其他条件没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际处理情况、废液浓度以及处理要求进行调整，本发明优选为常温。本发明对所述树脂柱的材质没有特别限制，以本领域技术人员熟知的相关材质即可，本发明优选为耐强氧化剂和耐腐蚀的材质。

本发明再将上述步骤得到的二段处理废液经过第三树脂柱吸附后，得到再生废槽液。所述第三树脂柱中优选包括强酸型阳离子交换树脂和含有磺酸基氨基的交换树脂；所述强酸型阳离子交换树脂优选为磺酸基阳离子交换树脂。本发明对所述第三树脂柱中两种树脂的填充质量的比值没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际处理情况、废液浓度以及处理要求进行调整，本发明为提高树脂柱的吸附能力和吸附效果，所述磺酸基阳离子交换树脂的填充质量比优选为60％～65％，更优选为61％～64％，最优选为62％～63％；所述含有磺酸基氨基的交换树脂的填充质量比优选为35％～40％，更优选为36％～39％，最优选为37％～38％。

本发明对所述电镀废液经过第三树脂柱的流量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际处理情况、废液浓度以及处理要求进行调整，本发明优选流量与所述过滤的流量相同，更优选为300～800L/h，更优选为400～700L/h，最优选为500～600L/h。本发明对所述电镀废液经过第三树脂柱的其他条件没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际处理情况、废液浓度以及处理要求进行调整，本发明优选为常温。本发明对所述树脂柱的材质没有特别限制，以本领域技术人员熟知的相关材质即可，本发明优选为耐强氧化剂和耐腐蚀的材质。

本发明为提高再生废液的利用率以及后续循环利用的效果，优选还包括调整和/或过滤步骤，本发明对所述调整和过滤的具体方式没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际处理情况、废液浓度以及处理要求进行优选和组合。

本发明经过上述步骤得到了再生废液，即可以循环利用的铬酸酐溶液。本发明采用了先过滤的方式，过滤掉铁铜锌等分子态杂质，再进行三段树脂交换柱串联连续处理，利用特定组成和比例的离子交换树脂的组合，在第一树脂交换柱中有效的吸附了铁离子，铜离子，锌离子；在第二和第三树脂交换柱继续吸附了铁离子，铜离子，锌离子，并着力吸附三价铬离子，同时又保证了六价铬离子的基本不损失。本发明在不加热、不加压、不加药以及不用蒸发等条件下，有效的去除了电镀废铬酸酐槽液中的杂质离子，达到再循环利用的标准，从新进行循环使用，减少了外排污染，节约了大量的原料成本和污染物处理成本。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对提供一种电镀废液的再生工艺进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

将铬酸酐含量：262g/kg，硫酸根离子含量：4.1g/kg，3价铬离子含量：3.6g/kg，铜离子含量：1.79g/kg，铁离子含量：5.84g/kg，锌离子含量：1.25g/kg，氯离子含量：9.9g/kg的电镀废液在常温下，先经过双氧水氧化和活性炭过滤后，再经由压力泵以0.2MPa的压力，打入第一过滤机进行第一次过滤，过滤流量为400L/h，保持该过滤流量，再经过第二过滤机进行第二次过滤，得到过滤后的电镀废液。

保持该过滤流量，将上述步骤得到的过滤后的电镀废液经过填充有45％磺酸基阳离子交换树脂和55％氨基阴离子交换树脂的第一树脂柱吸附后，得到一段处理废液；保持流量然后将上述步骤得到的一段处理废液经过填充有60％磺酸基阳离子交换树脂和40％羟基阴离子交换树脂的第二树脂柱吸附后，得到二段处理废液；保持流量最后将上述步骤得到的二段处理废液经过填充有60％磺酸基阳离子交换树脂和40％含有磺酸基氨基的交换树脂的第三树脂柱吸附后，得到再生废槽液。

对上述步骤得到的再生废槽液进行外观检测，参见图1，图1为本发明实施例1的再生槽液和废槽液的外观图。由图1可知，左面烧杯中的废槽液外观浑浊，颜色呈黑色，具有明显的杂质离子的颜色；而右面烧杯中本发明的再生槽液外观为枣红色，即是铬酸酐的颜色。

对上述步骤得到的再生废槽液进行含量检测，检测结果表明，铬酸酐含量：260g/kg，硫酸根离子含量：3.1g/kg，3价铬离子含量：0.04ppm，铜离子含量：无，铁离子含量：0.07ppm，锌离子含量：无，氯离子含量：9.77ppm。

这表明，电镀过程中产生的废铬酸酐槽液，经过本发明的再生处理后，有效的吸附了杂质铁离子，铜离子，锌离子以及三价铬离子，而六价铬离子的基本不损失，达到再循环利用的标准，能够从新进行循环使用，减少了外排污染，节约了大量的原料成本和污染物处理成本。

将本发明上述步骤得到的再生废槽液通入电镀槽进行实际生产测试，并与处理前的废槽液进行平行对比，对比结果参见表1，表1为再生前后的废槽液应用数据。

表1再生前后的废槽液应用数据

由表1可知，采用本发明再生后的废铬酸槽液进行电镀具有明显的效果和优势，仅仅消耗电能就能节省40％，而且电镀的产品光度好。参见图2，图2为本发明实施例1对比试验所得产品的外观照片。由图2可知，左面采用废铬酸酐槽液生产的电镀产品外观明显发乌，光度差；而右面采用再生后的废铬酸酐槽液生产的电镀产品外观为发亮，光度好。

实施例2

将铬酸酐含量：404g/kg，硫酸根离子含量：3.3g/kg，3价铬离子含量：4.0g/kg，铜离子含量：2.31g/kg，铁离子含量：6.35g/kg，锌离子含量：2.02g/kg，氯离子含量：4.9g/kg的电镀废液在常温下，先经由压力泵以0.4MPa的压力，打入第一过滤机进行第一次过滤，过滤流量为600L/h，保持该过滤流量，再经过第二过滤机进行第二次过滤，得到过滤后的电镀废液。

保持该过滤流量，将上述步骤得到的过滤后的电镀废液经过填充有43％磺酸基阳离子交换树脂和54％氨基阴离子交换树脂的第一树脂柱吸附后，得到一段处理废液；保持流量然后将上述步骤得到的一段处理废液经过填充有65％磺酸基阳离子交换树脂和35％羟基阴离子交换树脂的第二树脂柱吸附后，得到二段处理废液；保持流量最后将上述步骤得到的二段处理废液经过填充有60％磺酸基阳离子交换树脂和40％含有磺酸基氨基的交换树脂的第三树脂柱吸附后，得到再生废槽液。

对上述步骤得到的再生废槽液进行含量检测，检测结果表明，铬酸酐含量：401g/kg，硫酸根离子含量：3.2g/kg，3价铬离子含量：0.07ppm，铜离子含量：0.02ppm，铁离子含量：0.05ppm，锌离子含量：无，氯离子含量：4.8ppm。

实施例3

将铬酸酐含量：520g/kg，硫酸根离子含量：3.6g/kg，3价铬离子含量：5.0g/kg，铜离子含量：2.81g/kg，铁离子含量：7.35g/kg，锌离子含量：2.52g/kg，氯离子含量：13.7g/kg的电镀废液在常温下，先经过双氧水氧化和活性炭过滤后，再经由压力泵以0.6MPa的压力，打入第一过滤机进行第一次过滤，过滤流量为750L/h，保持该过滤流量，再经过第二过滤机进行第二次过滤，得到过滤后的电镀废液。

保持该过滤流量，将上述步骤得到的过滤后的电镀废液经过填充有40％磺酸基阳离子交换树脂和55％氨基阴离子交换树脂的第一树脂柱吸附后，得到一段处理废液；保持流量然后将上述步骤得到的一段处理废液经过填充有70％磺酸基阳离子交换树脂和30％羟基阴离子交换树脂的第二树脂柱吸附后，得到二段处理废液；保持流量最后将上述步骤得到的二段处理废液经过填充有63％磺酸基阳离子交换树脂和37％含有磺酸基氨基的交换树脂的第三树脂柱吸附后，得到再生废槽液。

对上述步骤得到的再生废槽液进行含量检测，检测结果表明，铬酸酐含量：515g/kg，硫酸根离子含量：3.5g/kg，3价铬离子含量：0.10ppm，铜离子含量：0.03ppm，铁离子含量：0.08ppm，锌离子含量：0.02ppm，氯离子含量：5.0ppm。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims

1.一种电镀废液的再生工艺，其特征在于，包括以下步骤：

A)将电镀废液经过过滤后，得到过滤后的电镀废液；

2.根据权利要求1所述的再生工艺，其特征在于，所述第一树脂柱中包括强酸型阳离子交换树脂和弱碱型阴离子交换树脂。

3.根据权利要求2所述的再生工艺，其特征在于，所述强酸型阳离子交换树脂为磺酸基阳离子交换树脂，所述弱碱型阴离子交换树脂为氨基阴离子交换树脂；

4.根据权利要求1所述的再生工艺，其特征在于，所述第二树脂柱中包括强酸型阳离子交换树脂和强碱型阴离子交换树脂。

5.根据权利要求4所述的再生工艺，其特征在于，所述强酸型阳离子交换树脂为磺酸基阳离子交换树脂，所述强碱型阴离子交换树脂为羟基阴离子交换树脂；

6.根据权利要求1所述的再生工艺，其特征在于，所述第三树脂柱中包括强酸型阳离子交换树脂和含有磺酸基氨基的交换树脂。

7.根据权利要求6所述的再生工艺，其特征在于，所述强酸型阳离子交换树脂为磺酸基阳离子交换树脂；

8.根据权利要求1所述的再生工艺，其特征在于，所述过滤为过滤机过滤；所述过滤的次数为一次、两次或两次以上；

所述过滤的压力为0.2～0.6MPa，所述过滤的细度为3～15μm。

9.根据权利要求1所述的再生工艺，其特征在于，所述再生工艺的处理量为300～800L/h。

10.根据权利要求1所述的再生工艺，其特征在于，所述二段处理废液经过第三树脂柱吸附后，还包括调整和/或过滤工序；

所述过滤前，还包括氧化和活性炭吸附工序。