CN105378022A - 用于制冷的组合物和方法 - Google Patents

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R.G.理查德
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Abstract

本发明部分涉及利用传热流体的传热系统、方法和组合物，所述传热流体包含：(a)？HFO-1234ze；(b)HFC-227ea；和(c)任选HFC-134a，其中HFO-1234ze和HFC-227ea以形成共沸或类共沸组合物的有效量提供。

Description

用于制冷的组合物和方法
发明领域
本发明至少部分涉及传热组合物，特别涉及可适合作为对现有制冷剂HFC-134a的替代的传热和/或制冷剂组合物。
发明背景
一部分全球变暖效应与已经用于机械制冷系统中的工作流体（workingfluid）的使用相关联。响应国际上对使用低全球变暖潜势和高效率工作流体的诉求，许多政府已签署了京都议定书（KyotoProtocol）以逐步淘汰高全球变暖潜势的工作流体和降低CO2排放。
HFC-134a是如今广泛用于许多制冷应用，包括螺杆式冷水机、离心式冷水机、热泵热水器、除湿器等的重要工作流体。但是，其全球变暖潜势（GWP）估算为1430，这被认为对于继续使用而言是太高的。根据京都议定书和其它类似的国际倡议，越来越需要具有更低GWP的新型氢氟烃化合物和组合物以在这些应用中以及在使用或可能使用HFC-134a的其它类似应用中替代HFC-134a。
可燃性是螺杆式冷水机、离心式冷水机、热泵热水器和除湿器等应用中的重要性质。首先，现有标准使得难以采用可燃的氢氟烃制冷剂。其次，这样的制冷装置的部件/组件不足以与可燃制冷剂一起使用并且在替代上是昂贵的。第三，必须加入通风系统和制冷剂检漏器以防止制冷剂在制冷剂泄漏的情况下着火和爆炸。因此，希望提供具有低可燃性或无可燃性的替代制冷剂。
容积制冷量（volumetricrefrigerationcapacity）也是对HFC-134a的替代中的重要性质，特别是在上述应用中，因为其对压缩机尺寸具有重大影响。具有小容积制冷量的制冷剂将需要较大尺寸的压缩机，这会提高制冷装置尺寸和成本。因此，希望提供具有与HFC-134a相同或类似的容积制冷量的替代制冷剂。
本发明致力于解决至少这些上述需要。
概述
申请人已经发现，本发明的组合物、方法和系统可满足上述需要和其它需要。在某些方面中，本发明涉及传热组合物，其包含：(a)HFO-1234ze（在某些优选实施方案中为反式-HFO-1234ze）；(b)HFC-227ea；和(c)任选HFC-134a，其中HFO-1234ze和HFC-227ea以形成共沸或类共沸组合物的有效量提供。在某些实施方案中，该传热组合物包含(a)约80重量%至约95重量%的HFO-1234ze；和(b)约5重量%至约20重量%的HFC-227ea，该重量百分比基于所述组合物中组分(a)–(c)的总量。在进一步的实施方案中，该传热组合物包含(a)约83重量%至约92重量%的HFO-1234ze；和(b)约8重量%至约17重量%的HFC-227ea，该重量百分比基于所述组合物中组分(a)–(c)的总量。在还进一步的实施方案中，该传热组合物包含(a)约85重量%至约90重量%的HFO-1234ze；和(b)约10重量%至约15重量%的HFC-227ea，该重量百分比基于所述组合物中组分(a)–(c)的总量。在还进一步优选的实施方案中，该传热组合物包含(a)约88重量%至约92重量%的HFO-1234ze；和(b)约8重量%至约12重量%的HFC-227ea，该重量百分比基于所述组合物中组分(a)–(c)的总量。
在上述的某些实施方案中，在该组合物中包含HFC-134a。在某些这样的实施方案中，该传热组合物包含(a)约60重量%至约95重量%的HFO-1234ze；(b)约5重量%至约20重量%的HFC-227ea，(c)大于约0重量%至约20重量%的HFC-134a，该重量百分比基于所述组合物中组分(a)–(c)的总量。在进一步的实施方案中，该传热组合物包含(a)约68重量%至约92重量%的HFO-1234ze；(b)约8重量%至约17重量%的HFC-227ea，(c)大于0重量%至约15重量%的HFC-134a，该重量百分比基于所述组合物中组分(a)–(c)的总量。在还进一步的实施方案中，该传热组合物包含(a)约75重量%至约90重量%的HFO-1234ze；(b)约10重量%至约15重量%的HFC-227ea，(c)大于约0重量%至约10重量%的HFC-134a，该重量百分比基于所述组合物中组分(a)–(c)的总量。在还进一步的实施方案中，该传热组合物包含(a)约80重量%至约90重量%的HFO-1234ze；(b)约10重量%至约15重量%的HFC-227ea，(c)大于约0重量%至约5重量%的HFC-134a，该重量百分比基于所述组合物中组分(a)–(c)的总量。
申请人已经意外地发现，本组合物中的组分的组合（尤其是在本文中指定的优选范围内）能够同时实现由单独的任一组分无法实现的重要和难以实现的制冷剂性能属性的组合。例如，本发明的优选组合物在可燃性方面为第1类并同时具有合意地低的GWP。它们也表现出与HFC-134a（在本文中也称作“R-134a”）相同、类似或在其商业上可容许的偏差内的容积制冷量。
也可以为本发明的任何一个或多个组合物、系统或方法提供一种或多种助制冷剂。这样的助制冷剂的非限制性实例可包括HFC-152a、HFO-1234yf、HFC-236ea、HFC-245fa和CO2之一或组合。在某些方面中，这样的助制冷剂可以以该组合物总重量的小于5重量%的量提供。
本发明还涉及利用本发明的组合物的方法和系统，包括用于传热和用于改造现有传热系统的方法和系统。本发明的某些优选方法方面涉及在现有制冷系统中提供冷却的方法。本发明的其它方法方面提供改造设计成含有R-134a制冷剂的现有系统的方法，包括将本发明的组合物引入该系统而不作出对所述现有制冷系统的实质工程修改。在某些非限制性方面中，该制冷系统可包括选自小型制冷系统、低温和中温制冷系统、固定空调机、汽车空调机、家用冰箱/冰柜、冷却器（chiller）、热泵、自动售货机、螺杆式冷水机、离心式冷水机、中压离心式冷水机、热泵热水器和除湿器的单元。
术语“HFO-1234”在本文中用于表示所有的四氟丙烯。在四氟丙烯中包括1,1,1,2-四氟丙烯（HFO-1234yf）和顺式-和反式-1,1,1,3-四氟丙烯（HFO-1234ze）。术语HFO-1234ze在本文中类属地用于指代1,1,1,3-四氟丙烯，无论其是顺式-还是反式-形式。术语“顺式HFO-1234ze”和“反式HFO-1234ze”在本文中分别用于描述1,1,1,3-四氟丙烯的顺式-和反式-形式。术语“HFO-1234ze”因此在其范围内包括顺式HFO-1234ze、反式HFO-1234ze和这些的所有组合和混合物。
术语“HFC-134a”在本文中用于指代1,1,1,2-四氟乙烷。
技术人员基于本文提供的公开内容容易明确另外的优点和实施方案。
附图简述
图1阐明了包括HFC-227ea和HFO-1234ze的组合物的可燃性界限。
优选实施方案详述
许多加热和冷却系统，包括小型制冷系统（包括小型商业制冷系统）、低温和中温制冷系统、固定空调机、汽车空调机、家用冰箱/冰柜、冷却器、热泵、自动售货机、螺杆式冷水机、离心式冷水机、热泵热水器、除湿器等中常用的一种制冷剂是具有1430的估算的高全球变暖潜势（GWP）的HFC-134a。申请人已经发现，本发明的组合物以出色和出乎意料的方式满足对此类应用中的制冷剂（特别和优选为HFC-134a）的代用品和/或替代品的需要。优选的组合物具有较低GWP值并同时提供在此类系统中的容积制冷量接近HFC-134a的不可燃的无毒流体。
在某些优选形式中，本发明的组合物具有不大于约1,000，更优选不大于约700，再还更优选约600或更小的全球变暖潜势（GWP）。本文所用的“GWP”如经此引用并入本文的“TheScientificAssessmentofOzoneDepletion,2002——theWorldMeteorologicalAssociation'sGlobalOzoneResearchandMonitoringProject的报告”中所定义的相对于二氧化碳的GWP并经100年的时间范围测量。
在某些优选形式中，本组合物还优选具有不大于0.05，更优选不大于0.02，还更优选约0的臭氧消耗潜势（ODP）。本文所用的“ODP”如经此引用并入本文的“TheScientificAssessmentofOzoneDepletion,2002——theWorldMeteorologicalAssociation'sGlobalOzoneResearchandMonitoringProject的报告”中所定义。
传热组合物
本发明的组合物通常适用于传热应用。也就是说，在某些非限制性方面中，它们可用作加热和/或冷却介质，但特别适合如上所述用于此前使用HFC-134a的加热和冷却系统。此类系统的实例包括，但不限于，小型制冷系统、低温和中温制冷系统、固定空调机、汽车空调机、家用冰箱/冰柜、冷却器、热泵、自动售货机、螺杆式冷水机、离心式冷水机、热泵热水器、除湿器等。
在某些优选实施方案中，本发明的组合物包含、基本由或由：(a)1,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234ze）；(b)七氟丙烷（HFC-227ea）；和(c)任选四氟乙烷（HFC-134a）构成。这些组分各自可以以使其可用作制冷剂组合物，特别是在现有制冷剂系统中，还更特别在小型制冷系统、低温和中温制冷系统、固定空调机、汽车空调机、家用冰箱/冰柜、冷却器、热泵、自动售货机、螺杆式冷水机、离心式冷水机、热泵热水器、除湿器和使用或可使用HFC-134a作为制冷剂的类似系统中用作HFC-134a的替代品的任何量提供。
HFO-1234ze可作为顺式异构体、反式异构体或顺式和反式异构体的组合提供。在某些方面中，其以该组合物的约10重量%至小于100重量%的量，在某些优选方面中以该组合物的约40重量%至小于约100重量%的量，在进一步优选的方面中以该组合物的约50重量%至约99重量%的量，在还进一步优选的方面中以该组合物的约65重量%至约95重量%的量提供。
HFC-227ea可以以该组合物的大于0重量%至约90重量%的量，在某些优选方面中以该组合物的大于0重量%至约75重量%的量，在进一步优选的方面中以该组合物的大于0重量%至约50重量%的量，在进一步优选的方面中以该组合物的大于1重量%至约40重量%的量，在还进一步优选的实施方案中以该组合物的约5重量%至约35重量%的量提供。
HFC-134a可以以该组合物的0重量%至约90重量%的量，在某些优选方面中以该组合物的0重量%至约50重量%的量，在进一步优选的方面中以该组合物的0重量%至约25重量%的量提供。
申请人已经发现，在本文所述的宽的和优选范围内使用本发明的组分对获得本组合物表现出的难实现的性质组合而言是重要的，特别是在优选的系统和方法中，但实质上在指定范围外的这些相同组分的使用对本发明的组合物的一种或多种重要性质会具有有害作用。在高度优选的实施方案中，具有约1:1至约1:20的HFC-227ea:HFC-1234ze（优选反式-HFC-1234ze）重量比的组合物实现高度优选的性质组合，约1:3至约1:17的比率在某些实施方案中是优选的。在进一步的实施方案中，具有约1:1至约1:20的HFC-134a:HFC-1234ze（优选反式-HFC-1234ze）重量比的组合物实现高度优选的性质组合，约1:4至约1:17的比率在某些实施方案中是优选的。
申请人已经进一步发现，当组合物包含或基本由以形成共沸或类共沸组合物的有效量提供的HFC-227ea和HFC-1234ze构成时，也实现难实现的性质组合。
本文所用的术语“类共沸”涉及严格来说共沸或大致表现得像共沸混合物的组合物。共沸混合物是液体组成和气体组成在指定压力和温度下相同的两种或更多种组分的体系。在实践中，这意味着共沸混合物的组分恒沸或基本恒沸并通常在相变过程中无法热力学分离。通过共沸混合物的沸腾或蒸发形成的蒸气组成与原始液体组成相同或基本相同。因此，在该组合物沸腾或以其它方式蒸发时，类共沸组合物的液相和气相中的组分浓度即使改变，也仅轻微改变。相反，非共沸混合物的沸腾或蒸发显著程度上改变液相中的组分浓度。
对于共沸或类共沸组合物的组分，本文所用的术语“基本由...构成”或“基本由...构成的”是指该组合物以共沸或类共沸比率含有指定组分，并可能含有附加组分，只要所述附加组分不会形成新的共沸或类共沸体系。例如，基本由两种化合物构成的共沸或类共沸混合物是形成二元共沸物的那些，其任选可包含一种或多种附加组分，只要所述附加组分不会使该混合物非共沸并且不会与任一或这两种化合物形成共沸物。
本文所用的术语“有效量”是指在与其它组分合并时导致形成本发明的共沸或类共沸组合物的各组分的量。
在本发明的某些方面中，HFO-1234ze（特别是反式-HFO-1234ze）和HFC-227ea的有效量是表现出共沸或类共沸行为的任何量。在美国专利第7,825,081号中阐述了这样的量的非限制性实例，其内容全文并入本文。也就是说，在某些优选的实施方案中，这样的共沸或类共沸组合物包含并优选基本由大于0至约75重量%HFC-227ea和约25至小于100重量%反式HFO-1234ze，更优选大于0至约60重量%HFC-227ea和约40至小于100重量%反式HFC-1234ze，且还更优选约1至约40重量%HFC-227ea和约60至约99重量%反式HFO-1234ze构成。在某些优选实施方案中，该类共沸组合物包含并优选基本由约5至约35重量%HFC-227ea和约65至约95重量%反式HFO-1234ze构成。这样的HFO-1234/HFC-227ea组合物具有在约14psia下约-17℃至约-19℃的沸点。本发明的HFO-1234/HFO-227ea组合物优选具有在约14psia下约-18℃±2℃，且还更优选在约14psia下约-18℃±1℃的沸点。
在本发明的另一些优选方面中，基于HFO-1234ze和HFC-227ea的总重量计，HFO-1234ze（和在某些实施方案中，反式-HFO-1234ze）可以以约80重量%至约95重量%的量提供，且HFC-227ea以约5重量%至约20重量%的量提供。在进一步的方面中，基于HFO-1234ze和HFC-227ea的总重量计，HFO-1234ze（和在某些实施方案中，反式-HFO-1234ze）可以以约83重量%至约92重量%的量提供，且HFC-227ea以约8重量%至约17重量%的量提供。在还进一步的实施方案中，基于HFO-1234ze和HFC-227ea的总重量计，HFO-1234ze（和在某些实施方案中，反式-HFO-1234ze）可以以约85重量%至约90重量%的量提供且HFC-227ea以约10重量%至约15重量%的量提供。在还进一步的实施方案中，基于HFO-1234ze和HFC-227ea的总重量计，HFO-1234ze（和在某些实施方案中，反式-HFO-1234ze）可以以约88重量%至约92重量%的量提供且HFC-227ea以约8重量%至约12重量%的量提供。
在存在HFC-134a的实施方案中，基于HFO-1234ze、HFC-227ea和HFC-134a的总重量计，HFO-1234ze（和在某些实施方案中，反式-HFO-1234ze）可以以约60重量%至约95重量%的量提供；HFC-227ea以约5重量%至约20重量%的量提供；且HFC-134a以大于0重量%至约20重量%的量提供。在进一步的方面中，基于HFO-1234ze、HFC-227ea和HFC-134a的总重量计，HFO-1234ze（和在某些实施方案中，反式-HFO-1234ze）可以以约68重量%至约92重量%的量提供；HFC-227ea以约8重量%至约17重量%的量提供且HFC-134a以大于约0重量%至约15重量%的量提供。在还进一步的实施方案中，基于HFO-1234ze、HFC-227ea和HFC-134a的总重量计，HFO-1234ze（和在某些实施方案中，反式-HFO-1234ze）可以以约75重量%至约90重量%的量提供；HFC-227ea以约10重量%至约15重量%的量提供且HFC-134a以大于约0重量%至约10重量%的量提供。在还进一步的实施方案中，基于HFO-1234ze、HFC-227ea和HFC-134a的总重量计，HFO-1234ze（和在某些实施方案中，反式-HFO-1234ze）可以以约80重量%至约90重量%的量提供；HFC-227ea以约10重量%至约15重量%的量提供且HFC-134a以大于约0重量%至约5重量%的量提供。
尽管在本发明的某些方面中预计可有利地使用HFO-1234ze的任一异构体，但申请人已经发现，在某些实施方案中HFO-1234ze优选包含反式HFO-1234ze，并优选以主要比例包含反式HFO-1234ze，在某些实施方案中基本由反式HFO-1234ze构成。关于共沸或类共沸混合物的组分，本文所用的术语反式-HFO-1234ze是指相对于该共沸或类共沸组合物中的所有HFO-1234ze异构体计，反式-HFO-1234ze的量为至少约95%、更优选至少约98%，还更优选至少约99%，还更优选至少约99.9%。在某些优选实施方案中，本发明的共沸或类共沸组合物中的反式-HFO-1234ze组分是基本纯的反式-HFO-1234ze。
可通过将有效量的反式-HFO-1234ze与一种或多种其它组分（优选为流体形式）合并制备本发明的共沸或类共沸组合物。可使本领域中已知的用于合并两种或更多种组分以形成组合物的任何多种多样的方法适合用于本方法。例如，反式-HFO-1234ze和本文提供的任何附加组分可以作为分批或连续反应和/或过程的一部分或经由两个或更多个这样的步骤的组合，手工和/或用机器混合、共混或以其它方式合并。根据本文中的公开，本领域技术人员在不进行过度实验的情况下就容易地能够制备根据本发明的共沸或类共沸组合物。
如上所述，申请人已经发现，本发明的组合物能够实现难达到的性质组合，包括特别低的GWP。作为非限制性实例，下表A阐明了本发明的某些组合物的GWP与HFC-134a的GWP（其具有1430的GWP）相比的大幅改进。
本发明的组合物可包含用于增强或为该组合物提供某些功能性或在一些情况下降低该组合物的成本的其它组分。例如，本组合物可包含助制冷剂、润滑剂、稳定剂、金属钝化剂、缓蚀剂、可燃性抑制剂（flammabilitysuppressant）和其它化合物和/或组分，所有这样的化合物和组分的存在在本发明的宽范围内。
在某些优选实施方案中，根据本发明的制冷剂组合物，尤其是用在蒸气压缩系统中的那些，包含通常为该组合物的约30至约50重量%的量，且在一些情况中可能大于约50%的量和在另一些情况中低至约5%的量的润滑剂。此外，本组合物还可包含增容剂，如丙烷，以助于润滑剂的相容性和/或可溶性。此类增容剂，包括丙烷、丁烷和戊烷优选以该组合物的约0.5至约5重量%的量存在。表面活性剂和增溶剂的组合也可以添加到本组合物中以助于油溶性，如美国专利第6,516,837号所公开的，其公开内容经此引用并入。制冷机械中与氢氟烃（HFC）制冷剂一起使用的常用制冷润滑剂，如多元醇酯（POE）和聚亚烷基二醇（PAG）、聚亚烷基二醇酯（PAG酯）、PAG油、硅酮油、矿物油、聚烷基苯（PAB）、聚乙烯醚（PVE）、聚(α-烯烃)（PAO）及其组合可以与本发明的制冷剂组合物一起使用。市售矿物油包括来自Witco的WitcoLP250（注册商标）、来自ShrieveChemical的Zerol300（注册商标）、来自Witco的Sunisco3GS和来自Calumet的CalumetR015。市售烷基苯润滑剂包括Zerol150（注册商标）。市售酯包括可作为Emery2917（注册商标）和Hatcol2370（注册商标）得到的新戊二醇二壬酸酯。其它可用的酯包括磷酸酯、二元酸酯和氟代酯。在一些情况中，基于烃的油与由碘烃（iodocarbon）构成的制冷剂一起具有充足溶解度，碘烃和烃油的组合可能比其它类型的润滑剂更稳定。这种组合因此可能是有利的。优选润滑剂包括聚亚烷基二醇和酯。聚亚烷基二醇在某些实施方案中是高度优选的，因为它们目前用于特定应用，如移动式空调机。当然，可以使用不同类型的润滑剂的不同混合物。
附加成分可包括，但不限于，分散剂、泡孔稳定剂（cellstabilizers）、化妆品（cosmetics）、抛光剂、药物（medicaments）、清洁剂、阻燃剂、着色剂、化学消毒剂、稳定剂、多元醇、多元醇预混组分及其组合。
在某些优选实施方案中，本组合物除上述化合物外还包含下列一种或多种作为助制冷剂：
三氯氟甲烷（CFC-11）
二氯二氟甲烷（CFC-12）
二氟甲烷（HFC-32）
五氟乙烷（HFC-125）
二氟乙烷（HFC-152a）
1,1,1,3,3,3-六氟丙烷（HFC-236fa）
1,1,1,2,3,3-六氟丙烷（HFC-236ea）
1,1,1,3,3-五氟丙烷（HFC-245fa）
1,1,1,3,3-五氟丁烷（HFC-365mfc）
2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）
水
CO2。
在某些方面中，此类助制冷剂可以以该组合物的大于0至约10重量%，在进一步的实施方案中该组合物的大于约0至约5重量%，在进一步的实施方案中该组合物的大于约0至小于约5重量%和在进一步的实施方案中该组合物的约0.5至小于约5重量%的量提供。在某些优选实施方案中，该助制冷剂可选自二氟乙烷（HFC-152a）；2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）；1,1,1,2,3,3-六氟丙烷（HFC-236ea）；1,1,1,3,3-五氟丙烷（HFC-245fa）；CO2；和它们的组合。此类助制冷剂可以以任何量，如上述那些量提供，但在某些实施方案中以该组合物的大于约0至约5重量%，在进一步的实施方案中该组合物的大于约0至小于约5重量%和在进一步的实施方案中该组合物的约0.5至小于约5重量%的量提供。此类助制冷剂和量不一定限于本发明，除任一或更多的上述实例外或代替任一或更多的上述实例，可以使用其它助制冷剂。
传热方法和系统
优选传热方法通常包括提供本发明的组合物并通过显热传递、相变热传递或这些的组合来引起向或从该组合物传递热。例如，在某些优选实施方案中，本方法提供包含本发明的制冷剂的制冷系统和通过冷凝和/或蒸发本发明的组合物来产生加热或冷却的方法。在某些优选实施方案中，用于加热和/或冷却（包括直接或间接冷却其它流体或直接或间接冷却物体）的系统和方法包括压缩本发明的制冷剂组合物和此后在要冷却的制品附近蒸发所述制冷剂组合物。
在某些优选方面中，因此使本方法、系统和组合物可适用于联合笼统而言多种传热系统，特别是制冷系统，如空调、制冷、热泵系统、除湿器和冷却器，包括如实施例3中所示的离心式压缩机冷却器。还包括如典型实施例5中所示的其它类型的冷却器，如螺杆式压缩机冷却器（screw-compressorchiller）、正排量压缩机冷却器（positive-displacementcompressorchiller）进行使用。在某些优选实施方案中，在原始设计成与HFC制冷剂，例如R-134a一起使用的制冷系统中使用本发明的组合物。本发明的优选组合物倾向于表现出R-134a的许多合意特征，但具有大幅低于R-134a的GWP，同时保持不可燃性并具有与R-134a基本类似或基本匹配并优选一样高或更高的容量。特别地，申请人已认识到，本组合物的某些优选实施方案倾向于表现出相对较低的全球变暖潜势（“GWPs”），优选小于约1,000，且更优选不大于约700，且还更优选不大于约600。
在某些其它的优选实施方案中，在原始设计成与R-134a一起使用的制冷系统中使用本组合物。本发明的优选制冷组合物可用在含有照惯例与R-134a一起使用的润滑剂的制冷系统中，或可以与传统上与HFC制冷剂一起使用的其它润滑剂一起使用。本文所用的术语“制冷系统”通常是指使用制冷剂提供冷却的任何系统或装置或这种系统或装置的任何部件或部分。这样的制冷系统包括例如小型制冷系统（包括小型商业制冷系统）、中温制冷系统、固定空调机、汽车空调机、家用冰箱/冰柜、冷却器、热泵、自动售货机、螺杆式冷水机、离心式冷水机、正排量压缩机冷却器、热泵热水器、除湿器等。
如上所述，本发明实现与小型商业制冷系统（包括低温和中温系统）以及冷却器相关的出色优点。下面在实施例1和2（中温应用）中提供这样的小型制冷系统的非限制性实例。下面在实施例3中提供冷却器应用的一个实例。下面这些实施例提供用于此类应用的典型条件和参数。但是，这些条件不应被视为限于本发明，因为本领域技术人员会认识到，它们可基于大量因素中的一个或多个改变，包括但不限于环境条件、预期应用、时节（timeofyear）等。这些实施例也不一定限于术语“小型商业制冷系统”或“冷却器”的限定。本文提供的组合物可用于类似类型的系统，或在某些实施方案中用于适合使用或可能适合使用R-134a作为制冷剂的任何备选系统。
实施例
提供下列实施例以用于举例说明本发明但不限制其范围。
实施例1:在固定制冷（商业制冷）–中温应用中的性能
在中温制冷的典型条件下对照其它制冷剂组合物评估一些优选组合物的性能。这一应用涵盖了新鲜食品的制冷。评估这些组合物的条件显示在表1中：
表1
蒸发温度 17.6℉ (-8℃)
冷凝温度 113℉ (45℃)
蒸发器过热 10℉ (5.5℃)
冷凝器过冷 10℉ (5.5℃)
压缩机排量 1.0 ft3/min (0.028 m3/min)
压缩机等熵效率 65%
吸入管线过热（Suction Line Superheat） 18℉ (10℃)
表2将相关组合物与基准制冷剂R-134a比较。
从上表2中可以看出，申请人已经发现，本发明的组合物能够同时实现足够接近R-134a的参数的许多重要的性能参数以允许在新的中温制冷系统中使用这样的组合物。例如，该组合物在该制冷系统中表现出在R-134a的容量的约30%内，且还更优选在约25%内的容量。所有这些共混物显示与R134a非常类似的效率（COP），这是非常合意的。该组合物表现出小于约1℃的蒸发器滑移（evaporatorglide）和低约10℃的排出温度，这两者对中温制冷应用都非常有用。该组合物表现出比R134a低约20%的吸入和排出压力，这也非常合意。尤其考虑到改进的GWP，本发明的组合物提供大于50%的降低，这使它们成为用于中温制冷应用的新设备中所用的优异候选物。
本领域技术人员会认识到，本组合物能够提供用于新的或新设计的制冷系统（优选包括中温制冷系统）的具有低GWP和小滑移的制冷剂的实质优点。
实施例2:在具有吸入管线热交换器的固定制冷（商业制冷）–中温用途中的性能
通过包含吸入管线热交换器，在中温制冷的典型条件下对照其它制冷剂组合物评估一些优选组合物的性能。该应用包括新鲜食品的制冷。评估这些组合物的条件显示在表3中：
表3
蒸发温度 17.6℉ (-8℃)
冷凝温度 113℉ (45℃)
蒸发器过热 10℉ (5.5℃)
冷凝器过冷 10℉ (5.5℃)
压缩机排量 1.0 ft3/min (0.028 m3/min)
压缩机等熵效率 65%
吸入管线过热 10℉ (5.5℃)
SLHX效力 0.8
表4将相关组合物与基准制冷剂R-134a比较。
实施例3:在离心式冷却器-空调应用中的性能
使用如Biederman等人(2004)中论述的比速（specificspeed）和比直径法对中压制冷剂进行分析，以确定用于替代性的低全球变暖潜势制冷剂的单级压缩机的尺寸。使用相同的比速（0.76）和比直径（3.4），如下给出所得压缩机速度N和直径D：
其中H=以J/kg计的等熵焓升或“能头（Head）”且
Q=以m3/s计的容积流量。
对表6中所示的HFC-134a和共混物进行循环分析和压缩机定级（compressorsizing）。分别假设5和35℃的蒸发和冷凝温度，选择500吨（1760kW）的制冷剂容量。循环分析得出使用等式1a和1b测定速度和压缩机叶轮直径所需的等熵焓升和容积流量的值。
在冷水机的典型条件下对照其它制冷剂组合物评估一些优选组合物的性能。评估这些组合物的条件显示在表5中：
表5
蒸发温度 41℉ (5℃)
冷凝温度 95℉ (35℃)
蒸发器过热 5℉ (3℃)
冷凝器过冷 0℉ (0℃)
容量 500 吨 (1758 kW)
压缩机比速 0.76
压缩机比直径 3.4
表6将相关组合物与基准制冷剂R-134a比较。
实施例4:二元共混物1234ze(E)/227ea的可燃性性质
图1显示227ea在与1234ze(E)的二元共混物中的含量（纵轴）vs该共混物在空气中的体积分数的曲线图。该曲线描述可燃边界。在该曲线边界内，混合物可燃，在该曲线边界外，混合物不可燃。蓝线描述该二元共混物在空气中的化学计量组成。
该图显示10重量%或更多的HFC-227ea会抑制HFO-1234ze(E)的可燃性。估计典型的实验室实验误差/变异性为+5%（由于安全性，为正数），以得出10%至15%的最优选范围。这些轻微可燃材料的典型实验室间变异性将该变异性进一步扩大+/-2%，因此，该混合物范围增加到8%至17%的227ea，以给出更宽的合意范围。进一步考虑到1234ze(E)的轻微可燃性和关于其可燃性发布的不同数据，还更宽的可接受的范围是5%至20%的227ea。
实施例5:在正排量冷却器–空调应用中的性能
在可使用正排量或螺杆型压缩机两者的冷却器的典型条件下对照其它制冷剂组合物评估一些优选组合物的性能。评估这些组合物的条件显示在表7中：
表7
蒸发温度 41.9℉ (5.5℃)
冷凝温度 122℉ (50℃)
蒸发器过热 10℉ (5.5℃)
冷凝器过冷 10℉ (5.5℃)
压缩机排量 1.0 ft3/min (0.028 m3/min)
压缩机等熵效率 75%
表8将相关组合物与基准制冷剂R-134a比较。
从上表8中可以看出，申请人已经发现，本发明的组合物能够同时实现足够接近R-134a的参数的许多重要的性能参数以允许在冷却器系统中使用这样的组合物。例如，该组合物在该制冷系统中表现出在R-134a的容量的约30%内，且还更优选在约25%内的容量。所有这些共混物显示与R134a非常类似的效率（COP），这是非常合意的。该组合物表现出小于约1℃的蒸发器滑移和低约10℃的排出温度，这两者对这些应用都非常有用。该组合物表现出比R134a低约20%的吸入和排出压力，这也非常合意。尤其考虑到改进的GWP，本发明的组合物提供大于50%的降低，这使它们成为用于中温制冷应用的新设备中所用的优异候选物。
本领域技术人员会认识到，本组合物能够提供用于新的或新设计的制冷系统（优选包括离心式冷却器）的具有低GWP和小滑移的制冷剂的实质优点。

Claims (15)

1.传热组合物，其包含：(a)HFO-1234ze；(b)HFC-227ea；和(c)任选HFC-134a，其中HFO-1234ze和HFC-227ea以形成共沸或类共沸组合物的有效量提供。
2.权利要求1的传热组合物，其中HFO-1234ze基本由反式-HFO-1234ze构成。
3.权利要求1的传热组合物，其包含(a)约80重量%至约95重量%的HFO-1234ze；和(b)约5重量%至约20重量%的HFC-227ea，该重量百分比基于所述组合物中组分(a)–(c)的总量。
4.权利要求1的传热组合物，其包含(a)约83重量%至约92重量%的HFO-1234ze；和(b)约8重量%至约17重量%的HFC-227ea，该重量百分比基于所述组合物中组分(a)–(c)的总量。
5.权利要求1的传热组合物，其包含(a)约85重量%至约90重量%的HFO-1234ze；和(b)约10重量%至约15重量%的HFC-227ea，该重量百分比基于所述组合物中组分(a)–(c)的总量。
6.权利要求1的传热组合物，其包含(a)约88重量%至约95重量%的HFO-1234ze；和(b)约8重量%至约12重量%的HFC-227ea，该重量百分比基于所述组合物中组分(a)–(c)的总量。
7.权利要求1的传热组合物，其包含(a)约60重量%至约95重量%的HFO-1234ze；(b)约5重量%至约20重量%的HFC-227ea，(c)大于约0重量%至约20重量%的HFC-134a，该重量百分比基于所述组合物中组分(a)–(c)的总量。
8.权利要求1的传热组合物，其包含(a)约68重量%至约92重量%的HFO-1234ze；(b)约8重量%至约17重量%的HFC-227ea，(c)大于约0重量%至约15重量%的HFC-134a，该重量百分比基于所述组合物中组分(a)–(c)的总量。
9.权利要求1的传热组合物，其包含(a)约75重量%至约90重量%的HFO-1234ze；(b)约10重量%至约15重量%的HFC-227ea，(c)大于约0重量%至约10重量%的HFC-134a，该重量百分比基于所述组合物中组分(a)–(c)的总量。
10.权利要求1的传热组合物，其包含(a)约80重量%至约90重量%的HFO-1234ze；(b)约10重量%至约15重量%的HFC-227ea，(c)大于约0重量%至约5重量%的HFC-134a，该重量百分比基于所述组合物中组分(a)–(c)的总量。
11.制冷系统，其包含权利要求1的传热组合物。
12.权利要求11的制冷系统，其在选自小型制冷系统、低温和中温制冷系统、固定空调机、汽车空调机、家用冰箱/冰柜、冷却器、热泵、自动售货机、螺杆式冷水机、离心式冷水机、中压离心式冷却器、热泵热水器和除湿器的单元中。
13.权利要求1的传热组合物，其进一步包含最多约5重量%的选自HFC-152a、HFO-1234yf、HFC-236ea、HFC-245fa、CO2的化合物。
14.替换传热系统中所含的现有传热流体的方法，所述方法包括从所述系统中除去至少一部分所述现有传热流体，所述现有传热流体包括HFC-134a，和通过向所述系统中引入传热组合物来替换至少一部分所述现有传热流体，所述传热组合物包含：(a)HFO-1234ze；(b)HFC-227ea；和(c)任选HFC-134a，其中HFO-1234ze和HFC-227ea以形成共沸或类共沸组合物的有效量提供。
15.传热系统，其包含流体连通的压缩机、冷凝器和蒸发器和在所述系统中的传热组合物，所述传热组合物包含：(a)HFO-1234ze；(b)HFC-227ea；和(c)任选HFC-134a，其中HFO-1234ze和HFC-227ea以形成共沸或类共沸组合物的有效量提供。
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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20160302

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