CN105377972A - 用于浸渍纤维基材的液体(甲基)丙烯酸类浆料、浸渍纤维基材的方法、在聚合预浸渍基材后获得的复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于浸渍纤维基材的液体(甲基)丙烯酸类浆料。本发明特别涉及主要含有甲基丙烯酸类或丙烯酸类组分的粘性浆料。本发明还涉及制造此类浆料的方法。本发明还涉及用所述粘性浆料浸渍纤维基材或长纤维的方法。本发明还涉及用所述浆料浸渍的纤维基材，其可用于制造机械和结构部件或产品。本发明还涉及用于制造机械和结构部件或制品的制造方法以及通过该方法获得的三维机械和结构部件。本发明适用于制备由耐火的热塑性复合材料制成的机械部件或结构元件。

Description

用于浸渍纤维基材的液体(甲基)丙烯酸类浆料、浸渍纤维基材的方法、在聚合预浸渍基材后获得的复合材料
技术领域
本发明涉及用于浸渍纤维基材的液体(甲基)丙烯酸类浆料。
更特别地，本发明涉及主要含有甲基丙烯酸类或丙烯酸类组分和用于改善聚合该浆料后获得的热塑性基质的耐火性的阻燃剂的粘性液体(甲基)丙烯酸类浆料。本发明还涉及用所述液体粘性浆料浸渍纤维基材或长纤维的方法。本发明还涉及用所述浆料浸渍过的纤维基材，其可用于制造复合材料部件。
本发明还涉及制造由复合材料制成的机械部件或结构元件的方法，并涉及由经由该方法获得的复合材料制得的机械部件或结构元件。
现有技术
在其使用过程中必须承受高应力的机械部件广泛地由复合材料制造。复合材料是两种或多种不相混溶的材料的宏观组合。该复合材料由至少一种构成基质（即确保结构内聚力的连续相）的材料和增强材料组成。
使用复合材料的目的在于获得由其各组分在单独使用时无法获得的性能品质。因此，复合材料尤其因其与均质材料相比更好的机械性能（更高的拉伸强度、更高的拉伸模量、更高的断裂韧性）以及其低密度而广泛用于多个工业领域，例如建筑、汽车、航空、运输、休闲、电子和运动。
考虑到工业规模中的体积，最重要的一类是具有有机基质的复合材料，其中该基质材料通常为聚合物。该聚合复合材料的基质是热塑性聚合物或热固性聚合物。
热固性聚合物由交联的三维结构组成。该交联通过固化预聚物中的反应性基团来获得。固化可以例如通过加热该聚合物链以便永久地交联和硬化该材料来获得。为了制备该聚合复合材料，将预聚物与其它组分，如玻璃珠粒或纤维混合，或者润湿或浸渍所述其它组分并随后固化。用于热固性聚合物的预聚物或基质材料的实例是不饱和聚酯、乙烯基酯和环氧或酚类材料。
热固性聚合物基质的主要缺陷是其交联。该基质不能容易地塑造成其它形式。一旦该聚合物交联，该形式被固定。这也使得难以回收该热固性复合材料和包含所述热固性复合材料的制得的机械或结构部件或制品，其在水泥厂中燃烧或弃置到垃圾场。
为了允许热成型和回收，优选使用热塑性聚合物。
热塑性聚合物由直链或支链聚合物组成，其并非交联的。加热该热塑性聚合物以混合制造该复合材料所需的成分，并冷却以固定最终的形状。这些熔融的热塑性聚合物的问题在于它们的非常高的粘度。为了制备基于热塑性聚合物的聚合复合材料，热塑性聚合物树脂，通常称为“浆料”，用于浸渍增强材料，例如纤维基材。一旦聚合，该热塑性聚合物浆料构成该复合材料的基质。在浸渍时，该浸渍浆料的粘度必须控制和调节，以便不会过于流动或过于黏稠，以便恰当地浸渍该纤维基材的各条纤维。当润湿为局部的时候，取决于该浆料是否过于流动或过于黏稠，分别出现“裸露”区域（即未浸渍区域）和其中在纤维上形成聚合物液体（这是产生气泡的原因）的区域。这些“裸露”区域和这些气泡导致在最终的复合材料中出现缺陷，这尤其造成最终复合材料的机械强度的损失。解决该问题的浆料由申请人开发并描述在尚未公开的专利申请FR1159553或其PCT同族WO2013/056845以及FR1256929或其PCT同族WO2014/013028中。
此外，立法越来越多地要求材料是阻燃的，尤其在建筑和铁路领域。用于公共场所的材料，尤其是如果它们是受限的，由此必须承受耐火性测试。此外，环境的制约也强令阻燃剂制剂不含任何卤素，因为在燃烧过程中，卤代阻燃剂存在释放酸性和有毒气体的风险。
但是，添加阻燃剂不应扰乱浸渍浆料的粘度，以便恰当地浸渍该现为基材的各纤维和避免在最终复合材料中出现缺陷。添加此类阻燃剂还应当不削弱在聚合预浸渍纤维基材后获得的复合材料的热塑性性质。
专利申请US2005/0143503描述了聚集粒子形式的阻燃剂、该粒子由99.99%至80%的(二)亚膦酸盐和0.01%至20%的可以基于丙烯酸酯的聚合粘合剂组成。
国际专利申请WO2005/061606描述了用化合物（F1）、化合物（F2）和化合物（F3）的混合物阻燃处理热塑性聚合物，所述化合物（F1）类似于本发明中使用的式（I）的亚膦酸盐化合物，所述化合物（F2）是磷酸与三聚氰胺的反应产物和/或磷酸与三聚氰胺缩合衍生物的反应产物，并且所述化合物（F3）是三聚氰胺缩合衍生物。
专利DE2447727和DE2252258分别描述了在(二)亚膦酸盐的帮助下获得阻燃性的聚酰胺或聚酯。
专利申请EP1013713描述了多层结构，包含已经在卤代化合物的帮助下获得阻燃性的甲基丙烯酸类组合物的层和热塑性聚合物如PVC的层。
在任何这些文献中均未建议向液体浸渍(甲基)丙烯酸类浆料中混入总含量不超过50重量%的选自含磷衍生物或水合矿物填料的阻燃性物质能够获得具有对恰当浸渍纤维基材的纤维的最佳粘度的浆料和能够在聚合该浆料后获得已经被赋予阻燃性而不含卤素的热塑性复合材料，其是耐火的，并且其热塑性性质得以保留。
[技术问题]
本发明的目的由此是纠正现有技术的至少一种缺陷。
本发明尤其涉及提出一种由热塑性复合材料制成的机械部件，所述复合材料具有耐火性，使得该复合材料具有大于32、优选大于40和有利地大于45的极限氧指数（LOI）。
本发明还涉及提出一种由热塑性复合材料制成的机械部件，其具有耐火性，使得该复合材料具有在锥型量热计试验过程中测得的尽可能低的pHRR（热释放速率峰值）和THR（热释放总量）值和尽可能高的TTI（点燃时间）和TOF（熄灭时间）值。烟气排放水平和CO与CO2的量也应当尽可能低。
本发明还涉及在浸渍过程中完全、恰当和均匀地润湿该纤维基材。例如由气泡和空隙造成的纤维润湿的任何缺陷会降低最终的复合材料部件的机械性能。
本发明的另一目的是提供一种方法，其可以以低成本进行并允许工业规模制造由热塑性复合材料制成的机械部件或结构元件，此外，该方法应使用市售化合物容易和简单地实施。制造该复合材料部件还应当是可重复的和快速的，意味着短的循环时间。
[发明概述]
已经令人惊讶地发现用于浸渍纤维基材的液体(甲基)丙烯酸类浆料，所述纤维基材由长纤维组成，所述浆料的特征在于其包含：
a）(甲基)丙烯酸类聚合物，
b）(甲基)丙烯酸类单体，
c）至少一种阻燃性物质，其选自：
●含磷衍生物添加剂，如亚膦酸盐、二亚膦酸盐、膦酸盐、磷酸盐、红磷、具有至少1000的单元数的聚磷酸铵，
●水合矿物填料，如金属氢氧化物，
所述液体(甲基)丙烯酸类浆料中阻燃性物质的总含量为小于50重量%、优选小于30%，所述液体(甲基)丙烯酸类浆料具有10mPa·s至10000mPa·s、优选50mPa·s至5000mPa·s和有利地为100mPa·s至1000mPa·s的动态粘度，
其提供全面和恰当的纤维基材浸渍和在聚合后非常良好的耐火性。
申请人已经令人惊讶地发现了用于浸渍纤维基材的浸渍方法，所述纤维基材由长纤维组成，并且所述方法包括用所述液体(甲基)丙烯酸类浸渍浆料浸渍所述纤维基材的步骤，提供该纤维基材的充分和恰当的浸渍。
还已经令人惊讶地发现用于制造复合材料部件的方法，包括以下步骤：
a）用此类液体(甲基)丙烯酸类浆料浸渍纤维基材，
b）聚合浸渍所述纤维基材的液体(甲基)丙烯酸类浆料，
能够获得具有显著改善的耐火性质的热塑性复合材料部件，使得由复合材料制成的该部件具有大于32、优选大于40和有利地大于45的极限氧指数（LOI），尽可能低的pHRR和THR值和尽可能高的TTI和TOF值。
此外，还已经发现，具有显著改善的耐火性的通过该制造方法获得的复合材料部件几乎没有缺陷，如在该纤维基材与该(甲基)丙烯酸类聚合物之间的空隙。
发明详述
根据第一方面，本发明涉及用于浸渍纤维基材的液体(甲基)丙烯酸类浆料，所述纤维基材由长纤维组成，并且所述浆料的特征在于其包含：
a）(甲基)丙烯酸类聚合物，
b）(甲基)丙烯酸类单体，
c）至少一种阻燃性物质，选自：
●含磷衍生物添加剂，如亚膦酸盐、二亚膦酸盐、膦酸盐、磷酸盐、红磷、具有至少1000的单元数的聚磷酸铵，
●水合矿物填料，如金属氢氧化物，
所述液体(甲基)丙烯酸类浆料中阻燃性物质的总含量为小于50重量%、优选小于30%，所述液体(甲基)丙烯酸类浆料具有10mPa·s至10000mPa·s、优选50mPa·s至5000mPa·s和有利地为100mPa·s至1000mPa·s的动态粘度。
所用术语“纤维基材”是指织物、毛毡或无纺布，其可以为条带、卷、织带、簇或片的形式。
所用术语“(甲基)丙烯酸类”是指任何类型的丙烯酸类或甲基丙烯酸类单体。
所用术语“PMMA”是指甲基丙烯酸甲酯（MMA）的均聚物和共聚物，PMMA中MMA的重量比为该MMA共聚物的至少70重量%。
所用术语“单体”是指能够经历聚合的分子。
所用术语“聚合”指的是将单体或单体的混合物转化为聚合物的过程。
所用术语“热塑性聚合物”指的是当加热时转变为液体或变得更加有流动性或具有较低粘性，并且可以通过施加热和压力呈现新的形状的聚合物。
所用术语“热固性聚合物”指的是柔软、固体或粘性状态下的预聚物，其通过固化不可逆地变为不可熔融的、不溶性的聚合物网络。
所用术语“聚合物复合材料”是指多组分材料，其包含多个不同的相畴，其中至少一种类型的相畴是连续相，并且其中至少一种组分是聚合物。
所用术语“阻燃性物质”是指能够延缓材料的点燃以改善其耐火性的物质、添加剂或填料。
关于复合材料部件，其是由复合材料组成的板、盖或壳，用于飞机、船只（船体或桥）、轨道车辆（舱口、隔板、外壳）和机动车辆部件（车体、引擎盖、车门）的部件。
用于浸渍该纤维基材的本发明的液体(甲基)丙烯酸类浆料尤其包含(甲基)丙烯酸类单体或(甲基)丙烯酸类单体的混合物、(甲基)丙烯酸类聚合物和至少一种用于延缓在该浆料聚合后获得的热塑性聚合物基质的点燃的阻燃性物质。
关于(甲基)丙烯酸类单体，该单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、烷基丙烯酸类单体、烷基甲基丙烯酸类单体、羟基烷基丙烯酸类单体和羟基烷基甲基丙烯酸类单体及其混合物。
优选地，该单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、羟基烷基丙烯酸类单体、羟基烷基甲基丙烯酸类单体、烷基丙烯酸类单体、烷基甲基丙烯酸类单体及其混合物，该烷基基团含有1至22个直链、支链或环状碳；该烷基基团优选含有1至12个直链、支链或环状碳。
有利地，该(甲基)丙烯酸类单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟乙酯及其混合物。
更有利地，该(甲基)丙烯酸类单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异冰片酯和丙烯酸及其混合物。
根据一个优选实施方案，该单体的至少50重量%和优选至少60重量%是甲基丙烯酸甲酯。
根据更优选的实施方案，该单体的至少50重量%、优选至少60重量%、更优选至少70重量%、有利地为至少80重量%和甚至更有利地为90重量%是甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸异冰片酯和/或丙烯酸的混合物。
关于该(甲基)丙烯酸类聚合物，可以提及聚甲基丙烯酸烷基酯或聚丙烯酸烷基酯。根据一个优选实施方案，该(甲基)丙烯酸类聚合物是聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）。
术语“PMMA”表示甲基丙烯酸甲酯（MMA）均聚物或共聚物或其混合物。
根据一个实施方案，该甲基丙烯酸甲酯（MMA）均聚物或共聚物包含至少70%、优选至少80%、有利地为至少90%和更有利地为至少95重量%的甲基丙烯酸甲酯。
根据另一实施方案，该PMMA是MMA的至少一种均聚物和至少一种共聚物的混合物，或MMA的具有不同平均分子量的至少两种均聚物或两种共聚物的混合物，或MMA的具有不同单体组成的至少两种共聚物的混合物。
甲基丙烯酸甲酯（MMA）的共聚物包含70重量%至99.7重量%的甲基丙烯酸甲酯和0.3重量%至30重量%的至少一种可以与甲基丙烯酸甲酯共聚合的含有至少一个烯属不饱和的单体。
这些单体是公知的，并尤其可以提及丙烯酸和甲基丙烯酸以及(甲基)丙烯酸烷基酯，其中该烷基基团含有1至12个碳原子。例如，可以提及丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯或(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。优选地，该共聚单体是丙烯酸烷基酯，其中该烷基基团含有1至4个碳原子。
根据一个优选实施方案，甲基丙烯酸甲酯（MMA）的共聚物包含80%至99.7%、有利地为90%至99.7%和更有利地为90%至99.5重量%的甲基丙烯酸甲酯，以及0.3%至20%、有利地为0.3%至10%和更有利地为0.5%至10重量%的至少一种可以与甲基丙烯酸甲酯共聚合的含有至少一个烯属不饱和的单体。优选地，该共聚单体选自丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯及其混合物。
该(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量应当高，这意味着大于50000克/摩尔和优选大于100000克/摩尔。
该重均分子量可以通过尺寸排阻色谱法（SEC）测得。
该(甲基)丙烯酸类聚合物充分可溶于该(甲基)丙烯酸类单体或可溶于(甲基)丙烯酸类单体的混合物。这能够提高该(甲基)丙烯酸类单体或(甲基)丙烯酸类单体的混合物的粘度。获得的溶液通常称为“浆料”或“预聚物”。该液体(甲基)丙烯酸类浆料的动态粘度值为10mPa·s至10000mPa·s、优选50mPa·s至5000mPa·s和有利地为100mPa·s至1000mPa·s。该浆料的粘度可以使用流变仪或粘度计容易地测得。该动态粘度在25℃下测得。该液体(甲基)丙烯酸类浆料具有牛顿特性，意味着不存在剪切稀化，因此该动态粘度与流变仪中的剪切或粘度计中心轴的速度无关。获得的浆料的此类粘度允许恰当地浸渍该纤维基材的纤维。
有利地，该液体(甲基)丙烯酸类浆料不含有额外的自愿添加的溶剂。
关于阻燃性物质，其选自：
●含磷衍生物添加剂，如亚膦酸盐、二亚膦酸盐、膦酸盐、磷酸盐、红磷、具有至少1000的单元数的聚磷酸铵，
●水合矿物填料，如金属氢氧化物。
在该(甲基)丙烯酸类浆料中阻燃性物质的总含量为小于50%且优选小于30重量%。此类含量能够保持10mPa·s至10000mPa·s、优选50mPa·s至5000mPa·s和有利地为100mPa·s至1000mPa·s的该(甲基)丙烯酸类浆料的最佳动态粘度。此类粘度允许恰当地浸渍该纤维基材的纤维，并能够在该浆料聚合后获得无缺陷的复合材料。
关于含磷衍生物添加剂，该阻燃剂更特别选自具有下式（I）或（II）的亚膦酸盐或二亚膦酸盐：
其中：
R1和R2表示直链或支链的C1-C6烷基和/或芳基；
R3表示直链或支链的C1-C10亚烷基、C6-C10亚芳基、烷基亚芳基或芳基亚烷基；
M表示Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na或K；
m是1至4的整数；
n是1至4的整数；
x是1至4的整数。
两种或多种式（I）或（II）的阻燃剂也可以结合。有利地，M表示Ca、Al或Zn。优选地，M表示Al。
R1和R2优选是烷基基团，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基和/或苯基。
R3优选是亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚叔丁基、亚正戊基、亚正辛基或亚正十二烷基。其还可能是亚苯基、甲基亚苯基、乙基亚苯基、叔丁基亚苯基、甲基亚萘基、苯基亚甲基、苯基亚乙基、苯基亚丙基或萘基团。
优选地，使用其中M表示Al且R1和R2均表示C1-C6烷基基团的式（I）的阻燃剂。优选地，R1和R2均为乙基或是乙基和甲基，即该阻燃剂对应于式（III）或（IV）的产品：
。
优选地，为了获得在(甲基)丙烯酸类浆料中的良好分散，以及在浸渍时在纤维基材的纤维中的均匀分布，该阻燃剂为颗粒形式，其平均粒径D50为0.5至10微米并有利地为1至5微米。该平均粒径D50通过激光散射粒度测定法使用Microtrac（商标）系列的仪器测得。为了估计该平均粒径，测量平均体积粒径D50或D(v;0.5)，其对应于该样品的50%具有小于该尺寸的尺寸并且该样品的50%具有大于该尺寸的尺寸的粒度，或者换句话说，在50%累积体积下的当量体积直径。该尺寸还称为体积中值粒径，其涉及质量中值粒径除以每单位体积该颗粒的质量，假定每单位体积的质量与该颗粒的尺寸无关。
优选地，为了保持该浆料的最佳粘度，该亚膦酸盐基阻燃添加剂在单独使用时占该(甲基)丙烯酸类浆料的5重量%至50重量%、优选10重量%至30重量%和有利地为15重量%至25重量%。
关于水合矿物填料，它们基本上是金属氢氧化物，其更特别为三水合铝（Al(OH)3）或氢氧化镁（Mg(OH)）的形式。其优选为三水合铝（Al(OH)3）。
金属氢氧化物在其热降解过程中发生吸热脱水。释放的水冷却该复合材料并在火焰区域中稀释气体，由此造成引燃延迟。此外，在它们的热降解后，在该复合材料中形成充当热屏障的金属氧化物Al2O或MgO的层。
优选地，为了获得在该(甲基)丙烯酸类浆料中的良好分散，以及在浸渍时在纤维基材的纤维中的均匀分布，该阻燃性金属氢氧化物为颗粒形式，其平均粒径D50为0.5至10微米并有利地为1至5微米。该平均粒径D50通过激光散射粒度测定法使用Microtrac（商标）系列的仪器测得。为了估计该平均粒径，测量平均体积粒径D50或D(v;0.5)，其对应于该样品的50%具有小于该尺寸的尺寸并且该样品的50%具有大于该尺寸的尺寸的粒度，或者换句话说，在50%累积体积下的当量体积直径。该尺寸还称为体积中值粒径，其涉及质量中值粒径除以每单位体积该颗粒的质量，假定每单位体积的质量与该颗粒的尺寸无关。
优选地，为了保持该浆料的最佳粘度，该金属氢氧化物基阻燃填料在单独使用时（即不含有任何其它阻燃添加剂）占该(甲基)丙烯酸类浆料的5重量%至50重量%、优选10重量%至50重量%和有利地为10重量%至30重量%或30重量%至50重量%和更有利地为15重量%至25重量%。
该阻燃添加剂或该阻燃填料可以在该(甲基)丙烯酸类浆料中单独或组合使用。但是，在该(甲基)丙烯酸类浆料中的这些物质的总含量不应当超过50重量%并优选小于30重量%以保持该浆料的粘度。
该阻燃性物质还可以与至少一种用于强化其阻燃效力的其它添加剂或填料结合。该(甲基)丙烯酸类浆料由此可以任选包含至少一种其它添加剂或填料，其选自例如以下名单：
●添加剂，如锻制二氧化硅或粘土/膨润土；
●无机填料，如碳酸镁、碳酸钙、氧化镁、氧化钙、水滑石、二水滑石、氢氧化钙、滑石（二羟基化硅酸镁）或金属氧化物，例如氧化锌、氧化铝、氧化钛或三氧化锑，或酒石酸锑。
这些添加剂或填料阻碍了在燃烧过程中衍生自热解反应的可燃气体的扩散，并因此能够改进最终复合材料的耐火性和增强混入(甲基)丙烯酸类浆料的阻燃性物质的功效。
填料就本发明而言不被视为是一种添加剂。
为了保持该(甲基)丙烯酸类浆料的动态粘度，以便能够获得纤维基材的良好浸渍和在用该浆料浸渍的纤维基材的聚合之后保持获得的基质的热塑性性质，该浆料的化合物以下列质量百分比混入：
在该液体(甲基)丙烯酸类浆料中的(甲基)丙烯酸类单体以全部液体(甲基)丙烯酸类浆料的40重量%至80重量%和优选40重量%至70重量%的比例存在。
在该液体(甲基)丙烯酸类浆料中的(甲基)丙烯酸类聚合物以全部液体(甲基)丙烯酸类浆料的至少1重量%、优选至少5重量%和有利地为至少10重量%的比例存在。
在该液体(甲基)丙烯酸类浆料中的(甲基)丙烯酸类聚合物以全部液体(甲基)丙烯酸类浆料的不超过50重量%、优选不超过35重量%和有利地不超过20重量%的比例存在。
特别地，该液体(甲基)丙烯酸类浆料包含：
a）5重量%至20重量%的(甲基)丙烯酸类聚合物，
b）40重量%至80重量%的(甲基)丙烯酸类单体，
c）10重量%至30重量%的式（I）或（II）的阻燃剂，和/或
d）15重量%至50重量%的三水合铝。
所有添加剂和填料在浸渍前添加到该液体(甲基)丙烯酸类浆料中。
关于制造该液体(甲基)丙烯酸类浆料的方法，第一步骤包括制备包含该(甲基)丙烯酸类单体或(甲基)丙烯酸类单体与(甲基)丙烯酸类聚合物的混合物的第一浆料。随后以上述比例向该第一浆料中添加阻燃性物质以保持10mPa·s至10000mPa·s、优选50mPa·s至5000mPa·s和有利地为100mPa·s至1000mPa·s的动态粘度。
关于浸渍该纤维基材的方法，其包括用该液体(甲基)丙烯酸类浆料浸渍该纤维基材的步骤。该浸渍步骤在封闭的模具中进行。
如果在给定温度下该液体(甲基)丙烯酸类浆料的粘度对该浸渍过程略微偏高，有可能加热该浆料以使得具有更粘性的浆料以便充分润湿和恰当与完全地浸渍该纤维基材。
关于纤维基材，可以提及为条、卷、带、簇或片形式的织物、毡或非织造布。该纤维材料可以具有各种形式和尺寸，为一维、二维或三维的。纤维基材包含一种或多种纤维的组装件。当该纤维是连续的时，它们的组装件构成织物。
一维形式对应于线型长纤维。该纤维可以是不连续或连续的。该纤维可以以连续长丝形式随机或彼此平行排列。纤维以其纵横比来定义，纵横比是该纤维的长度与直径之间的比。用于本发明的纤维是长纤维或连续纤维。该纤维具有至少1000、优选至少1500、更优选至少2000、有利地至少3000和更有利地至少5000、甚至更有利至少6000、再更有利至少7500和最有利至少10000的纵横比。
二维形式对应于非织或机织的纤维垫或增强物或纤维束，其还可以是编织的。即使二维形式具有一定厚度并因此在原则上是三维上，其根据本发明被视为二维的。
三维形式对应于例如非织纤维垫或增强物或堆叠或折叠的纤维束或其混合物，是二维形式在三维中的组装件。
纤维材料的来源可以是天然或合成的。作为天然材料，可以提及植物纤维、木纤维、动物纤维或矿物纤维。
天然纤维是例如剑麻、黄麻、大麻、亚麻、棉、椰子纤维和香蕉纤维。动物纤维是例如羊毛或毛发。
作为合成材料，可以提及选自热固性聚合物的纤维、热塑性聚合物的纤维或其混合物的聚合物纤维。
该聚合物纤维可以由聚酰胺（脂族或芳族）、聚酯、聚乙烯醇、聚烯烃、聚氨酯、聚氯乙烯、聚乙烯、不饱和聚酯、环氧树脂和乙烯基酯组成。
该矿物纤维还可以选自玻璃纤维，尤其是E、R或S2类型的，碳纤维、硼纤维或硅石纤维。
本发明的纤维基材选自植物纤维、木纤维、动物纤维、矿物纤维、合成聚合物纤维、玻璃纤维和碳纤维或其混合物。
优选地，该纤维基材选自矿物纤维.
该纤维基材的纤维具有0.005微米至100微米、优选1微米至50微米、更优选5微米至30微米和有利地为10微米至25微米的直径。
优选地，本发明的纤维基材的纤维对于一维形式选自连续纤维（意味着该纵横比不一定适用于长纤维），或对于该纤维基材的二维或三维形式选自长纤维或连续纤维。
根据附加的方面，本发明涉及包含热塑性(甲基)丙烯酸类基质和用作增强物的纤维基材的聚合复合材料，其中该纤维基材由长纤维组成，所述复合材料的特征在于该热塑性(甲基)丙烯酸类基质在聚合用所述液体(甲基)丙烯酸类浆料预浸渍的所述纤维基材后获得。
本发明的另一方面是制造机械和结构部件或产品的方法，包括以下步骤：
a）用该液体(甲基)丙烯酸类浆料浸渍纤维基材，
b）聚合该液体(甲基)丙烯酸类浆料浸渍的所述纤维基材。
步骤a）中的浸渍该纤维基材优选在封闭模具中进行。
有利地，步骤a）和步骤b）在同一封闭模具中进行。
关于制造复合材料部件的方法，可以使用各种方法来制备部件。可以提及灌注、真空袋模塑、压力袋模塑、高压釜模塑、树脂传递模塑（RTM）、反应注射模塑（RIM）、增强的反应注射模塑（R-RIM）及其变体、压制模塑或压缩模塑。
用于制造复合材料部件的优选制造方法是通过在模具中、更优选在封闭模具中浸渍该纤维基材以使该液体(甲基)丙烯酸类浆料转移至该纤维基材的方法。
有利地，浸渍该纤维材料的步骤在封闭模具中进行。
最有利地，制造复合材料部件的方法选自树脂传递模塑或灌注。
所有方法在模具中聚合的步骤之前均包括用该液体(甲基)丙烯酸类浆料浸渍该纤维基材的步骤。
聚合液体(甲基)丙烯酸类浆料浸渍的所述纤维基材的步骤在同一模具中浸渍的步骤之后进行。
树脂传递模塑是使用两面模具组的方法，其形成复合材料的两个表面。下侧是刚性模具。上侧可以是刚性或柔性的模具。柔性模具可以由复合材料、有机硅或挤出的聚合物膜如尼龙制成。两侧配合在一起形成模腔。树脂传递模塑的区别特征在于该纤维基材放置到该模腔中并将模具组关闭，随后引入该液体(甲基)丙烯酸类浆料。树脂传递模塑包括许多变化，其区别在于向模腔中的纤维基材中引入该液体(甲基)丙烯酸类浆料的机制。这些变体从真空灌注到真空辅助树脂传递模塑（VARTM）。该方法可以在室温或提高的温度下进行。
采用灌注法，该液体(甲基)丙烯酸类浆料必须具有适于该方法的粘度以制备该聚合物复合材料。通过施加轻微的真空，使液体(甲基)丙烯酸类浆料被吸入到在特殊模具中的纤维基材中。该纤维基材被该液体(甲基)丙烯酸类浆料灌注并完全浸渍。
该方法的一个优点在于复合材料中大量的纤维材料。
关于由此制得的复合材料制造的机械部件的用途，可以提及汽车应用、运输应用如公共汽车或货车、航海应用、铁路应用、运动、航空和航天应用、光伏应用、计算机相关应用、建造和建筑应用、电信应用和风能应用。
复合材料制成的机械部件尤其是机动车辆部件、船部件、公交车部件、货车部件、运动制品、飞机或直升机部件、太空飞船或火箭部件、光伏模块部件、用于建造或建筑的材料、风力涡轮部件、家具部件、建造或建筑部件、电话或手机部件、计算机或电视部件、或印刷机和影印机部件。
在用该(甲基)丙烯酸类浆料浸渍纤维基材并聚合后获得的机械部件或结构元件经历耐火性测试并具有良好的性质，如下文实施例中所示。通过本发明获得的热塑性复合材料的附加优点在于以下事实：燃烧的该(甲基)丙烯酸类基质散发出比目前用于制造热固性复合材料的酚树脂（其尤其释放一氧化碳）更少量的有毒气体。此外，由(甲基)丙烯酸类树脂燃烧释放的烟气远比聚酯树脂或环氧树脂燃烧释放的烟气透明度要高。
在用该(甲基)丙烯酸类浆料浸渍纤维基材并聚合后获得复合材料制成的机械部件或结构元件具有大于32、优选大于40和有利地大于45的极限氧指数LOI。
极限氧指数（LOI）定义为为了在标准ISO4589规定的测试条件下观察试样E（尺寸40×10×3mm3）持续燃烧在氧-氮混合物（N2/O2）中氧的最小百分比。该LOI由此量度聚合物与火焰接触时点燃的容易程度。LOI值越高，材料越不倾向于被点燃。
图1是用于实施LOI测量的设备的图。
对于LOI<21，该材料是可燃的，这是具有17.3的LOI值的PMMA的情况。
对于LOI>21，该材料是自熄灭的（其不会在空气中燃烧）。
对于LOI=100，该材料完全不可燃。
锥型量热计试验也用于测量根据本发明制得的复合材料部件的耐火性。这种锥型量热计在燃烧试验领域中在实验室规模是最大，因为其在标准ISO5660规定的测试条件下在接近真实火灾的条件下测量重要性质。图2是用于进行该测试的锥形量热计的图示。
将尺寸为100×100×3mm3的板E暴露于由加热锥C提供的最高至100kW·m-2的热流。随后通过火花I引发燃烧并通过加热锥C的作用来保持燃烧。在整个燃烧过程中通过天平监控样品的质量变化，这能够确定样品的质量损失速率MLR（质量损失速率）。通过罩H收集释放的气体，并随后将气体吸入管中，在该管中用于采样和分析释放的气体的装置P尤其能够测量气体流速和氧浓度。该方法基于释放的热与燃烧过程中消耗的氧的量成正比的经验观察。对于有机材料，消耗的1千克氧对应于释放13.1×103kJ的热。测量排气管中的氧浓度和气体流速由此能够测定氧消耗的速率以及热释放速率HRR。
表示随时间改变的HRR变化的曲线的积分给出了释放的热的总量：THR（热释放总量），以kJ.m-2为单位表示。最大热释放速率或热释放速率峰值（pHRR）是火灾的代表性参数，因为有可能确定其传播能力。测量其它参数，如表征点燃材料的容易程度的点燃时间TTI、熄灭时间TOF、释放的CO和CO2的量、烟气释放速率等等。
为了确定有利的阻燃性质，对于pHRR和THR必须尽可能小，对于TTI和TOF必须尽可能大。烟气排放的水平和CO与CO2的量也应当尽可能低。
[实施例]
实施例1（按照本发明）：制造基于包含含磷衍生物添加剂的(甲基)丙烯酸类浆料的热塑性复合材料
第一步骤：制备(甲基)丙烯酸类浆料
通过在90重量%的甲基丙烯酸甲酯中溶解10重量%的PMMA（BS520，包含丙烯酸乙酯作为共聚单体的MMA的共聚物）来制备浆料，其用HQME（氢醌单甲醚）来稳定化。
将直径D50为2.5微米的来自Clariant公司的亚膦酸盐OP930引入到该(甲基)丙烯酸类浆料中，使得该浆料中(甲基)丙烯酸类聚合物、(甲基)丙烯酸类单体和亚膦酸盐的比例如下：8%的(甲基)丙烯酸类聚合物、72%的甲基丙烯酸甲酯和20%的OP930。
向100重量份的浆料中添加1重量份的过氧化苯甲酰(BPO–LuperoxA75，来自Arkema公司)。
第二步骤：浸渍纤维基材并聚合
用来自Chomarat公司的600T玻璃纤维制成的涤塔夫织物制备样品，其每单位面积重量为600g/m2±5%。实施程序是手工浸渍并随后真空压缩，更通常称为湿法压缩。
该技术包括将该部件的各个层手工浸渍。一旦所有层均被浸渍，将吸收剂织物放置在剥离织物上以便吸收在通过真空（500毫巴）压实时离开该部件的剩余树脂。
对于覆合（draping）步骤，树脂用刷子涂铺在模具上，并随后插入第一增强折页。随后在该折页上再次沉积树脂并施加脱泡辊。随后对其它八个折页重复该操作。随后放置剥离织物并用真空帘布覆盖该组装件。真空抽吸至500毫巴绝对压力，该整体随后在80℃下加热4小时，接着冷却至室温以便从模具中剥离。
该样品的极限氧指数（LOI）为55.6。
该pHRR值为187kW/m2，该THR为21MJ/m2，该TTI为28秒，该TOF为275秒，该TOF-TTI为247秒。
实施例2（非本发明）
第一步骤：制备(甲基)丙烯酸类浆料
通过在75重量%的甲基丙烯酸甲酯中溶解25重量%的PMMA（BS520，包含丙烯酸乙酯作为共聚单体的MMA的共聚物）来制备浆料，其用HQME（氢醌单甲醚）稳定化。
向100重量份的浆料中添加1重量份的过氧化苯甲酰（BPO–LuperoxA75，来自Arkema公司）。
第二步骤：浸渍纤维基材并聚合
用来自Chomarat公司的600T玻璃纤维制成的涤塔夫织物制备样品，其每单位面积重量为600g/m2±5%。实施程序是手工浸渍并随后真空压缩，更通常称为湿法压缩。
该技术包括将该部件的各个层手工浸渍。一旦所有层均被浸渍，将吸收剂织物放置在剥离织物上以便吸收在通过真空（500毫巴）压实时离开该部件的剩余树脂。
对于覆合（draping）步骤，树脂用刷子涂铺在模具上，并随后插入第一增强折页。随后在该折页上再次沉积树脂并施加脱泡辊。随后对其它八个折页重复该操作。随后放置剥离织物并用真空帘布覆盖该组装件。真空抽吸至500毫巴绝对压力，该整体随后在80℃下加热4小时，接着冷却至室温以便从模具中剥离。
该样品的极限氧指数（LOI）为23。
该pHRR值为820kW/m2，该THR为90MJ/m2，该TTI为40秒，该TOF为225秒，该TOF-TTI为180秒。

Claims (34)

1.用于浸渍纤维基材的液体(甲基)丙烯酸类浆料，所述纤维基材由长纤维组成，所述浆料的特征在于其包含：
a）(甲基)丙烯酸类聚合物，
b）(甲基)丙烯酸类单体，
c）至少一种阻燃性物质，其选自：
●含磷衍生物添加剂，如亚膦酸盐、二亚膦酸盐、膦酸盐、磷酸盐、红磷、具有至少1000的单元数的聚磷酸铵，
●水合矿物填料，如金属氢氧化物，
所述液体(甲基)丙烯酸类浆料中阻燃性物质的总含量为小于50重量%、优选小于30%，所述液体(甲基)丙烯酸类浆料具有10mPa·s至10000mPa·s、优选50mPa·s至5000mPa·s和有利地为100mPa·s至1000mPa·s的动态粘度。
2.如权利要求1中所要求保护的液体(甲基)丙烯酸类浆料，其特征在于所述含磷衍生物添加剂优选选自式（I）或（II）的亚膦酸盐或二亚膦酸盐：
其中：
R1和R2表示直链或支链的C1-C6烷基和/或芳基；
R3表示直链或支链的C1-C10亚烷基、C6-C10亚芳基、烷基亚芳基或芳基亚烷基；
M表示Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na或K；
m是1至4的整数；
n是1至4的整数；
x是1至4的整数。
3.如权利要求2中所要求保护的液体(甲基)丙烯酸类浆料，其特征在于R1和R2是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基和/或苯基。
4.如权利要求2中所要求保护的液体(甲基)丙烯酸类浆料，其特征在于R3是亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚叔丁基、亚正戊基、亚正辛基或亚正十二烷基；或亚苯基、甲基亚苯基、乙基亚苯基、叔丁基亚苯基、甲基亚萘基、苯基亚甲基、苯基亚乙基、苯基亚丙基或萘基团。
5.如权利要求2中所要求保护的液体(甲基)丙烯酸类浆料，其特征在于所述阻燃添加剂具有式（I）并且M表示Al，且R1和R2均表示C1-C6烷基基团。
6.如权利要求5中所要求保护的液体(甲基)丙烯酸类浆料，其特征在于所述阻燃添加剂具有式（III）或（IV）：
。
7.如权利要求2至6之一中所要求保护的液体(甲基)丙烯酸类浆料，其特征在于式（I）或（II）的所述阻燃添加剂占所述(甲基)丙烯酸类浆料的5重量%至50重量%、优选10重量%至30重量%和有利地为15重量%至25重量%。
8.如权利要求1中所要求保护的液体(甲基)丙烯酸类浆料，其特征在于所述水合矿物填料由三水合铝或氢氧化镁组成。
9.如权利要求8中所要求保护的液体(甲基)丙烯酸类浆料，其特征在于所述水合矿物填料优选由三水合铝组成。
10.如权利要求8或9中所要求保护的液体(甲基)丙烯酸类浆料，其特征在于所述水合矿物填料占所述(甲基)丙烯酸类浆料的5重量%至50重量%、优选10重量%至50重量%和有利地为30重量%至50重量%。
11.如权利要求1至10之一中所要求保护的液体(甲基)丙烯酸类浆料，其特征在于该阻燃性物质呈颗粒形式，具有0.5至10微米和有利地为1至5微米的平均直径D50（Microtrac）。
12.如权利要求1至11之一中所要求保护的液体(甲基)丙烯酸类浆料，其特征在于其还包含添加剂如锻制二氧化硅或粘土/膨润土；和/或无机填料如碳酸镁、碳酸钙、氧化镁、氧化钙、水滑石、二水滑石、氢氧化钙、滑石（二羟基化硅酸镁）或金属氧化物，例如氧化锌、氧化铝、氧化钛或三氧化锑，或酒石酸锑，这能够增强该阻燃性物质的效力。
13.如权利要求1中所要求保护的液体(甲基)丙烯酸类浆料，其特征在于所述(甲基)丙烯酸类聚合物是甲基丙烯酸甲酯（MMA）的均聚物或共聚物，或其混合物。
14.如权利要求13中所要求保护的液体(甲基)丙烯酸类浆料，其特征在于所述甲基丙烯酸甲酯（MMA）的共聚物包含至少70%、优选至少80%、有利地为至少90%和更有利地为至少95重量%的甲基丙烯酸甲酯（MMA）。
15.如权利要求13或14中所要求保护的液体(甲基)丙烯酸类浆料，其特征在于所述甲基丙烯酸甲酯（MMA）的共聚物包含70重量%至99.7重量%、优选80重量%至99.7重量%、有利地为90重量%至99.7重量%和更有利地为90重量%至99.5重量%的甲基丙烯酸甲酯和0.3至30重量%、优选0.3重量%至20重量%、有利地为0.3重量%至10重量%和更有利地为0.5重量%至10重量%的至少一种能与甲基丙烯酸甲酯共聚合的含有至少一个烯属不饱和的单体。
16.如权利要求13至15之一中所要求保护的液体(甲基)丙烯酸类浆料，其特征在于所述(甲基)丙烯酸类聚合物包含共聚单体，所述共聚单体是含有1至12个碳原子的烷基基团的丙烯酸烷基酯。
17.如权利要求16中所要求保护的液体(甲基)丙烯酸类浆料，其特征在于所述共聚单体选自丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯以及其混合物。
18.如权利要求1中所要求保护的液体(甲基)丙烯酸类浆料，其特征在于所述(甲基)丙烯酸类单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、烷基丙烯酸类单体和烷基甲基丙烯酸类单体及其混合物，所述烷基基团含有1至22个碳，其是直链、支链或环状；所述烷基基团优选含有1至12个碳，其是直链、支链或环状。
19.如权利要求18中所要求保护的液体(甲基)丙烯酸类浆料，其特征在于所述(甲基)丙烯酸类单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸异冰片酯及其混合物。
20.如权利要求18或19中所要求保护的液体(甲基)丙烯酸类浆料，其特征在于所述(甲基)丙烯酸类单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异冰片酯或丙烯酸及其混合物。
21.如权利要求18至20任一项中所要求保护的液体(甲基)丙烯酸类浆料，其特征在于50重量%的所述(甲基)丙烯酸类单体是甲基丙烯酸甲酯。
22.如前述权利要求任一项中所要求保护的液体(甲基)丙烯酸类浆料，其特征在于所述液体(甲基)丙烯酸类浆料中的所述(甲基)丙烯酸类聚合物以全部液体(甲基)丙烯酸类浆料的至少1重量%、优选至少5重量%和有利地为至少10重量%的含量存在。
23.如前述权利要求任一项中所要求保护的液体(甲基)丙烯酸类浆料，其特征在于所述液体(甲基)丙烯酸类浆料中的所述(甲基)丙烯酸类聚合物以全部液体(甲基)丙烯酸类浆料的不超过50重量%、优选不超过35%和有利地不超过20重量%的含量存在。
24.如前述权利要求任一项中所要求保护的液体(甲基)丙烯酸类浆料，其特征在于所述液体(甲基)丙烯酸类浆料中的所述(甲基)丙烯酸类单体以全部液体(甲基)丙烯酸类浆料的40重量%至80重量%和优选40重量%至70重量%的比例存在。
25.如前述权利要求任一项中所要求保护的液体(甲基)丙烯酸类浆料，其特征在于所述液体(甲基)丙烯酸类浆料包含：
a）5重量%至20重量%的(甲基)丙烯酸类聚合物，
b）40重量%至80重量%的(甲基)丙烯酸类单体，
c）10重量%至30重量%的式（I）或（II）的阻燃剂，和/或
d）15重量%至50重量%的三水合铝。
26.用于浸渍纤维基材的浸渍方法，所述纤维基材由长纤维组成，并且所述方法包括用如权利要求1至25之一所要求保护的所述(甲基)丙烯酸类浆料浸渍所述纤维基材的步骤。
27.如权利要求26中所要求保护的浸渍方法，其特征在于浸渍所述纤维基材的步骤在封闭模具中进行。
28.聚合物复合材料，包含热塑性(甲基)丙烯酸类基质和作为增强物的纤维基材，其中该纤维基材由长纤维组成，所述复合材料的特征在于在聚合用如权利要求1至25任一项所要求保护的所述(甲基)丙烯酸类浆料浸渍的所述纤维基材后获得所述热塑性(甲基)丙烯酸类基质。
29.制造由复合材料制成的机械部件或结构元件的方法，包括以下步骤：
a）用如权利要求1至25任一项所要求保护的液体(甲基)丙烯酸类浆料浸渍纤维基材，
b）聚合该液体(甲基)丙烯酸类浆料浸渍的所述纤维基材。
30.如权利要求29中所要求保护的制造方法，其特征在于步骤a）中的纤维基材的浸渍在封闭模具中进行。
31.如权利要求29或30中所要求保护的制造方法，其特征在于步骤a）和步骤b）在同一封闭模具中进行。
32.如权利要求29至31任一项中所要求保护的制造方法，其特征在于所述方法选自树脂传递模塑或灌注。
33.如权利要求28中所要求保护的复合材料制成的或经由如权利要求29至32中所要求保护的制造方法获得的机械部件或结构元件。
34.如权利要求33中所要求保护的部件，所述部件是机动车辆部件、船部件、火车部件、运动制品、飞机或直升机部件、太空飞船或火箭部件、光伏模块部件、风力涡轮部件、家具部件、建造或建筑部件、电话或手机部件、计算机或电视部件、印刷机和影印机部件。
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