CN105374676A - 低k电介质膜的形成 - Google Patents

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Abstract

本发明总体上涉及低k电介质膜的形成，描述了用于制备多孔低k电介质膜的方法和设备。在一些实现方式中，所述方法包括使基质内包含成孔剂的前体膜暴露于从弱氧化剂产生的等离子体。所述等离子体也可以包含还原剂物质。在一些实现方式中，所述等离子体是下游等离子体。所述方法的实现方式涉及通过暴露所述等离子体来选择性地去除硅-有机基质内共存的隔离的有机成孔剂的区域，同时保留与硅基质的主干键合的有机基团。所述方法还导致对所述电介质膜的低损坏。在一些实现方式中，等离子体暴露在暴露于紫外线(UV)辐射之后。

Description

低k电介质膜的形成
技术领域
本发明总体上涉及半导体加工领域，更具体涉及低k电介质膜的形成。
背景技术
随着集成电路(IC)特征尺寸的减小，增加的电阻和电阻-电容(RC)耦合的问题抵消了小器件尺寸得到的任何速度优势，从而限制了器件性能的提高。提高器件性能和可靠性的方式包括使用高导电性金属，例如，铜，并且采用低介电常数(低k)材料。
低k材料是介电常数(k)低于二氧化硅SiO2的介电常数(k)(即，3.9)的半导体等级的绝缘材料。由于越来越先进的技术需求，使用了k小于2.5的超低k电介质(ULK)材料。ULK电介质可以通过在低k电介质中并入空隙从而形成多孔电介质材料来获得。ULK电介质的应用包括后段制程(BEOL)夹层电介质(ILD)。
发明内容
本文公开的方法的一个方面涉及一种形成多孔电介质膜的方法。所述方法涉及提供包括电介质基质和成孔剂的前体膜并且使所述前体膜暴露于从包含还原剂和弱氧化剂的工艺气体产生的下游等离子体以去除成孔剂并且形成多孔电介质膜。在一些实施例中，所述多孔电介质膜可以暴露于紫外线辐射以增加交联。这种暴露可以涉及暴露于一种或多种发射光谱。例如，在一些实施例中，所述多孔电介质膜暴露于第一发射光谱，然后使暴露的膜暴露于第二发射光谱，其中所述第一和第二发射光谱不同。
弱氧化剂的实例包括二氧化碳、水、甲醇、乙醇、异丙醇和它们的组合。还原剂的实例包括分子氢气、氨气、乙酸、甲酸和它们的组合。在一些实施例中，所述还原剂是分子氢气并且所述弱氧化剂是二氧化碳。在一些实施例中，弱氧化剂：还原剂的体积流量的比例是1：1或更大。在一些实施例中，弱氧化剂：还原剂的体积流量的比例在1：1至2：1之间。
在一些实施例中，所述等离子体可以由电感耦合等离子体发生器产生。自由基物质在所述下游等离子体中可以是主要的。在一些实施例中，用于产生所述下游等离子体的功率在约1.0瓦特至1.8瓦特每平方厘米上面设有所述前体膜的衬底的表面积之间。
本公开的另一个方面是一种用于形成多孔电介质膜的设备。所述设备可以包括：加工室；衬底支撑件，其用于在所述加工室中保持衬底；所述衬底支撑件上方的远程等离子体源；所述远程等离子体源与所述衬底支撑件之间的喷头；以及具有执行以下操作的指令的控制器：(a)接收包括前体膜的衬底，所述前体膜包括电介质基质和成孔剂；(b)使还原剂和弱氧化剂气体进入所述远程等离子体源中；(c)给所述远程等离子体发生器施加功率以从所述还原剂和弱氧化剂气体产生等离子体物质；(d)引导包含弱氧化剂和还原剂物质的远程等离子体物质穿过所述喷头；以及(e)使衬底暴露于(c)中的所述远程等离子体物质。
在一些实施例中，所述控制器包括使所述还原剂和氧化剂气体进入所述远程等离子体发生器中的指令，弱氧化剂：还原剂的体积流量的比例在1：1至2：1之间。在一些实施例中，所述控制器包括施加在1瓦特至1.8瓦特每平方厘米所述衬底的表面积之间的功率。所述设备可以进一步包括紫外线固化室。在一些实施例中，所述控制器包括在(e)之后使所述衬底暴露于紫外线辐射的指令。所述控制器可以包括使所述多孔电介质膜暴露于第一发射光谱、然后使所述多孔电介质膜暴露于第二发射光谱的指令，其中所述第一和第二发射光谱不同。
以下参照附图描述这些和其他方面。
附图说明
图1是描绘了从电介质前体膜去除成孔剂的方法的一实例的工艺流程图。
图2是描绘了形成低k电介质膜的方法的实例的工艺流程图。
图3是随以下变量变化的使用CO2/H2等离子体处理的成孔剂去除和损坏的单变量图：射频功率、CO2与总气流比例以及基座温度。
图4示出了SiCH3交联与灯泡B的固化时间的关系曲线以及与灯泡AB的固化时间的关系曲线。
图5a示出了具有加工室的等离子体设备的剖视示意图的实例。
图5b示出了具有加工室的紫外线设备的剖视示意图的实例。
图6示出了布置等离子体设备和紫外线固化设备的框图的实例。
具体实施方式
在以下说明中，阐述了多个具体细节以便提供对本发明的透彻理解，这些细节属于在衬底上形成多孔电介质材料期间的成孔剂去除。本发明的实现方式可以在不具有这些具体细节中的一些或全部的情况下实施。在其他实例中，未详细描述公知的方法操作以便不会不必要地模糊说明书。尽管将会结合具体实施例描述本公开的主题，但是应当理解，这些实施例并不旨在限制这些实施例的公开范围。
对于许多实施例，衬底是半导体晶片。本文中讨论的半导体晶片是在集成电路的生产中的各种制造/制备状态中的任意状态下的半导体衬底。要指出的是，本文公开的方法和设备不限于半导体晶片。例如，这些方法和设备可以用于制备或处理介孔分子筛。
本文所述的方法涉及通过电介质前体层形成低k电介质材料，该电介质前体层包含成孔剂以及形成在成孔剂周围区域中的电介质基质。从前体层去除成孔剂以形成低k电介质层。在前体层内，成孔剂留在随后在最终电介质层中变成空隙位置的位置处。从而，成孔剂和电介质基质通常作为前体层内的单独的相存在。在一定程度上，成孔剂限定了孔隙度、空隙体积、弯曲度以及表征最终的低k电介质材料的孔形貌的其他参数。在一些情况下，在去除成孔剂之前设定孔形貌。在其他情况下，在成孔剂去除工艺中设定孔形貌。另外，在成孔剂去除工艺之前亦或期间，电介质基质可以呈现其最终成分和结构。在替代方法中，以两阶段工艺单独沉积结构形成物和成孔剂。例如，在一些介孔膜中，模板形成前体、溶剂和催化剂通过旋涂或印刷方法来混合和涂覆以在第一工艺阶段中形成模板，然后在第二工艺步骤，例如，在超临界输注中，在形成的模板上引入硅形成前体到聚合物基质中。根据涂覆的情况，在一些实例中，前体膜的厚度可以在约10纳米与3微米的范围内。
一般来讲，成孔剂是限定电介质基质中的空隙区的任何可去除材料。成孔剂不包括能够从前体膜上去除的结构形成物主干上的小的有机端基，尽管这些有机端基优选为不去除。
在有序多孔或介孔电介质基质的情况下，成孔剂通常称为“模板”。在许多情况下，成孔剂是或包括有机材料。
在一些情况下，成孔剂随机分布在整个前体膜上，并且在其他情况下，成孔剂在整个膜的重复结构中是有序的。一种类型的有序成孔剂，例如，是具有分离成单独的相的不同化学成分的嵌段共聚物(例如，聚环氧乙烷(PEO)和聚环氧丙烷(PPO))。本文中的讨论通常指的是成孔剂和成孔剂材料，并且旨在包括任何类型的有序或无序、有机或无机的成孔剂，除非另外指明。
通常情况下，成孔剂是烃类。下面是可能合适的前体膜的不全面的列表(按照成孔剂分子的类型列举)。“低温成孔剂”在约200℃以下沉积，而“高温成孔剂”在约200℃以上沉积。
一类成孔剂是多官能团环状非芳族化合物，例如α-萜品烯(ATRP)。合适的α-萜品烯衍生物包括，例如，α-萜品烯本身、经取代的α-萜品烯和包含α-萜品烯核的多环化合物。其他化合物包括官能团，例如-CH＝CH2、-CH＝CH-、-C≡CH、-C≡C-、-C＝O、-OCH3。这些化合物之一的实例是1,2,3,4-四甲基-1,3-环戊二烯(TMCP)(C9H14)。三维多环化合物，例如，5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)也是合适的。可以使用的另一种ATRP化合物是D-柠檬烯。
在一些情况下，成孔剂和结构形成物留在同一化合物中。也就是说，成孔剂在包含与用作成孔剂的部分共价键合的用作结构形成物的部分的化合物中是可去除的部分。名义上讲，成孔剂部分是在所得的电介质膜中留下孔的大体积有机取代基。这些物质的实例是有机硅烷，例如，二叔丁基硅烷，苯基二甲基硅烷，和烷氧基硅烷，例如，5-(二环庚烯基)甲基二甲氧基硅烷(BMDS)和5-(二环庚烯基)三乙氧基硅烷(BTS)(SiC13O3H24)。例如，这些化合物可以通过使用例如CVD或旋涂方法来沉积。
如所指出的那样，结构形成物用作所得的多孔低k膜的主干。许多不同的化学成分可以用作结构形成物。在一些实施例中，成分包括硅和氧。有时候还包括碳和/或其他元素，甚至金属。对于较厚的前体层，有时候希望使用对紫外线辐射不透明的结构形成物。
用于结构形成物的前体的实例包括硅烷、烷基硅烷(例如，三甲基硅烷和四甲基硅烷)、烷氧基硅烷(例如，甲基三乙氧基硅烷(MTEOS)、甲基三甲氧基硅烷(MTMOS)、二乙氧基甲基硅烷(DEMS)、甲基二甲氧基硅烷(MDMOS)、甲基二乙氧基硅烷(MDEOS)、三甲基甲氧基硅烷(TMMOS)和二甲基二甲氧基硅烷(DMDMOS))、线性硅氧烷和环状硅氧烷(例如二乙基甲基硅氧烷(DEMS)、八甲基环四硅氧烷(OMCTS)、四甲基环四硅氧烷(TMCTS))。要指出的是，硅烷的一个实例是如上所述的二叔丁基硅烷。
前体膜(因此所得的电介质层)的厚度取决于最终的应用。对于夹层电介质或包封应用，厚度可以在100埃至高达约2至3微米的范围内。在一些情况下，额外的厚度提供了适应随后的平面化步骤的一定量的牺牲电介质。随着技术结点越来越小，可以使用越来越薄的前体膜。例如，许多本文所述的工艺可以有利地使用小于200nm的薄膜。
电介质膜的孔隙度可以连接上，并且可以包括通过从电介质基质去除成孔剂引入的孔和/或电介质基质固有的孔。例如，由于并入了在成孔剂去除之后留在CDO基质中的甲基或其他有机基团，CDO基质可以具有孔隙度。多孔电介质膜可以包括介孔性和/或微孔性。介孔性通常指的是2nm–50nm的孔大小，微孔性指的是小于2nm的孔大小。在具有连接的孔隙度的电介质中，至少一些连接的孔的大小可以是在与大小在纳米至几十纳米的数量级的介孔连接上的大小在埃至纳米数量级的微孔的连续体上。
如上所述，前体可以包括成孔剂和直接键合在有机硅氧化物基质上的有机基团。在许多情况下，希望去除成孔剂，而不希望去除有机基团。这是因为引入了非成孔剂有机端基来增加孔隙度。在一些实现方式中，例如，微孔性可以通过氧化硅基质中的有机端基并入超低k(ULK)电介质中，并且介孔性可以通过去除成孔剂并入ULK电介质中。
成孔剂去除的方法存在各种缺点。根据所研究的膜的密度，等离子体处理对稠密膜(例如，具有未连接的孔隙度的膜)具有非常有限的穿透深度，从而使穿透固化的膜对于厚度大于50nm的某些膜不可靠。另外，这些处理引起很少的基质交联，或者不引起基质交联。在具有未连接的孔隙度的膜上执行成孔剂的等离子体除模板导致膜顶部的材料硬壳。用于ULK薄膜的当前的固化技术依赖于紫外线(UV)光和高温的应用。这种热紫外线工艺的目的是去除成孔剂以降低薄膜的有效介电常数并且使ULK薄膜的基质交联以增加其机械性能。然而，由于应用紫外线光同时去除了成孔剂并且使硅-有机基质交联，所以限制了固化膜的可获得的最终性能。过度交联不仅导致介电常数增大，而且使成孔剂陷入ULK薄膜内，从而导致在线路集成的端部增大的漏电和降低的经时介电击穿(TDDB)。
另外，包括等离子体暴露的各种方法通过去除硅-有机基质主干上过多的有机基团容易损坏电介质材料。
图1是描绘了从电介质前体膜去除成孔剂的方法的实例的工艺流程图。图1描绘的方法可以用于在不去除构成所需的最终电介质膜的一部分的有机端基的情况下选择性地去除成孔剂。首先，通常在加工室中提供具有前体膜的衬底(方框102)。以上给出了前体膜和沉积前体膜的方法的实例。在加工室中提供衬底可能涉及从另一个室转移衬底。可替代地，衬底可以留在用于执行前一个操作(例如，沉积前体膜)的加工室中。
接着，从包含弱氧化剂和还原剂的工艺气体产生等离子体(方框104)。弱氧化剂的实例包括二氧化碳(CO2)、水(H2O)、甲醇(CH3OH)、乙醇(C2H5OH)、异丙醇(C3H7OH)、其他含氧烃类(CxHyOz)和它们的组合。工艺气体可以不含强氧化剂，例如分子氧气(O2)、例如一氧化二氮(N2O)之类的氮氧化物、例如二氧化硫(SO2)之类的硫氧化物和更强的氧化剂。可以避免包含多种自由基和离子物质的等离子体(例如，O2和N2O等离子体)，这些自由基和离子物质的氧化电位用于从低k基质去除碳。还原剂的实例包括分子氢气(H2)、氨气(NH3)、乙酸(C2H4O2)和甲酸(HCO2H)。根据各种实施例，惰性载气可以伴随或不伴随弱氧化剂和还原剂。例如，氩气(Ar)、氦气(He)或氮气(N2)可以高达总体积流量的75％，余量为弱氧化剂和还原剂。这样，在一些实施例中，工艺气体可以基本上由一种或多种弱氧化剂、一种或多种还原剂以及任选的惰性气体组成。可以存在微量的其他化合物(例如，来自杂质的化合物)。
前体膜随后暴露于包含弱氧化剂和还原剂物质的等离子体。(方框106)。正如以下进一步讨论的，这导致在对电介质材料造成低水平损坏的情况下高度去除成孔剂。
在一些实现方式中，在远离加工室的等离子体发生器中产生等离子体。在这些实现方式中，输送到加工室的等离子体可以被称为下游(而不是直接)等离子体，并且可以比离子物质包含显著更多的自由基物质。在一些其他的实现方式中，等离子体可以是直接等离子体。
下游等离子体的表现与直接等离子体极为不同。使用下游等离子体可以在不去除与主干化学键合的甲基或其他基团的情况下便于去除成孔剂。在等离子体发生器中将产生包含离子、自由基和光子的活性物质。然而，对于处理低k膜，离子溅射往往导致去除这些有机基团。相比较而言，自由基物质可以是选择性的，因为它们与膜发生化学反应而不是物理反应。尽管光化学反应可以是选择性的，但是对于ULK膜而言，等离子体中产生的高能光子可以断开C-Si键，从而造成破坏。
因此，在一些实施例中，使用具有已滤掉高能离子和/或光子物质的下游等离子体。插设在远程等离子体发生器与加工室之间的喷头可以用于滤掉这些物质。以下参照图5a描述了这些设备的实例。在一些实现方式中，由于已去除成孔剂，膜中的孔隙连接，从而使得等离子体能穿透膜的整个厚度。
图2是描绘了形成低k电介质膜的方法的实例的工艺流程图。图2的过程开始用等离子体处理电介质前体膜(方框202)。在一些实现方式中，方框202涉及以上参照图1所述的工艺。
一般来讲，在执行方框202之后，去除了大量的成孔剂。例如，可以去除至少50％或甚至90％的成孔剂。接着，处理过的膜任选地暴露于具有第一发射光谱的紫外线光(方框204)。在一些实现方式中，第一发射光谱被选定为通过在不使电介质基质显著交联的情况下驱动成孔剂中的光分解反应来优先去除有机成孔剂。实例是仅具有大于250nm波长的紫外线辐射源。处理过的膜然后暴露于具有第二发射光谱的紫外线光(方框206)。在执行方框204的实现方式中，方框206中的第二发射光谱不同于第一发射光谱。如果不执行方框204，第二发射光谱可以是任何合适的发射光谱。方框206可以增加基质内的交联，使用了包括对交联最高效的波长的发射光谱。作为一个实例，使用包括小于250nm的光谱线的紫外线辐射源。方框204和206也可以包括衬底的热处理并且被称为紫外线热加工(UVTP)。衬底温度可以在大约室温至约450℃的范围内，例如，大约400℃。
图2的工艺用于选择性地去除ULK薄膜中的硅-有机基质内共存的隔离的有机成孔剂的区域，同时保留与硅基质的主干键合的有机基团。选择性的有机去除机制随后进行紫外线暴露导致两种现象：第一，经过紫外线暴露处理后的薄膜的物理性能得到提高；即，减小的介电常数，k，以及增大的硬度和杨氏模量(H/E)。第二，经过仅仅紫外线工艺可以提高生产量(throughput)，获得具有特定的k和H/E性能的总固化时间减少。
如上指出，在根据图1或图2的方法中采用的成孔剂去除等离子体可以包括弱氧化剂(例如，CO2)和还原剂(例如H2)。这种等离子体比例如He/H2等离子体之类的等离子体用起来更有利，如以下所述。例如，通过He/H2电感耦合的下游等离子体的成孔剂去除与通过CO2/H2电感耦合的下游等离子体的成孔剂去除进行比较。结果如以下表1所示。
表1：利用He/H2等离子体和CO2/H2等离子体的成孔剂去除
参数 He/H2 CO2/H2
C-Hx去除 48.2％ 50.7％
Si-CH3损坏 2.1％ 0.4％
比例曝光时间 5x X
表1示出了针对He/H2和CO2/H2通过傅立叶变换红外线(FTIR)光谱测量的ULK薄膜(固化后k约为2.3)的Si-CH3和C-Hx红外线吸收区域的特征百分比(％)变化。从区域950cm-1至1200cm-1、1200cm-1至1300cm-1和2825cm-1至3075cm-1去除线性基线以分别提取用于Si-O-Si、Si-CH3和C-Hx特征的数据。面积并入这些区域，并且针对相同ULK薄膜样品的按原样状态和后处理状态计算Si-CH3/Si-O-Si与C-Hx/Si-O-Si的比例。然后使用这两个测量结果来计算百分比变化。与He/H2工艺相比，CO2/H2工艺证实了减少的损坏、出色的成孔剂去除(根据C-Hx去除来量化)以及减少80％的处理时间。应该指出的是，尽管CO2是氧化剂，但是减少了损坏。不希望受到特定理论的限制，据信，这是因为CO2等离子体比He或H2等离子体具有更低的电子温度。
CO2/H2工艺还比在没有H2或其他氧化剂的情况下的CO2工艺有利。这种工艺是腐蚀性的且不稳定的。然而，用于获得稳定工艺的H2或其他还原剂的量可以较小，例如，可以使用约0.6的体积气流的CO2:(H2和CO2)比例来去除成孔剂，而不造成显著损坏。因此，在一些实施例中，可以采用1：1的弱氧化剂：还原剂比例。在一些实现方式中，弱氧化剂：还原剂比例不大于2：1以减小对基质的损坏。
不希望受到特定理论的限制，相信CO2单独充当强氧化剂，产生的O自由基从主干去除有机基团。进一步相信，增加还原剂以使得损坏减小的这样一种方式调节反应。例如，随着添加H2到远程等离子体发生器中，氢物质(例如，H2 +)与O自由基发生反应以形成水。因此，在一些实施例中，正是因为存在弱氧化剂和还原剂而得到高效、低损坏、高去除的工艺。
图3示出了使用CO2/H2工艺的根据FTIR光谱测量的随着(a)工艺气体、(b)射频功率、(c)CO2：总气流的比例和(d)底座温度变化的ULK薄膜(固化后的k约2.3)的Si-CH3和C-Hx红外吸收区域的百分比变化的曲线图。从区域950cm-1至1200cm-1、1200cm-1至1300cm-1和2825cm-1至3075cm-1去除线性基线以分别提取用于Si-O-Si、Si-CH3和C-Hx特征的数据。面积并入这些区域，并且针对相同ULK薄膜样品的按原样状态和后处理状态计算Si-CH3/Si-O-Si与C-Hx/Si-O-Si的比例。然后使用这两个测量结果来计算百分比变化。
可以改调节CO2流速比(或其他弱氧化剂浓度)和等离子体发生器功率密度(以W/cm2衬底表面积测量)以提供高成孔剂去除，同时使损坏最小化。例如，参见图3，0.6的CO2流速比提供高成孔剂去除，而基本上没有损坏。在0.7，损坏增大。在一些实现方式中，可以使用约1至1.8W/cm2之间的功率密度。例如，还参见图3，约1.5W/cm2的功率密度可以用于提供高成孔剂去除，而基本上没有损坏。
以下表2示出了各种电感耦合的下游等离子体处理(与没有处理的对照相比)以及各种后处理的紫外线暴露的结果。“B”灯泡指的是具有高效交联的小于250nm光谱线的灯泡。“AB”指的是依次暴露于具有250nm波长的发射光谱的“A”灯泡和暴露于“B”灯泡。A灯泡优先地去除成孔剂。处理的持续时间的单位为“x”。
表2：各种等离子体和紫外线处理的Si-CH3交联
图4示出了SiCH3交联与灯泡B和灯泡AB的固化时间。
图5示出了具有加工室的等离子体设备的剖视示意图的实例。等离子体设备500包括加工室550，所述加工室包括支撑衬底510的衬底支撑件505，例如基座。等离子体设备500还包括衬底510上方的远程等离子体源540以及衬底510与远程等离子体源540之间的喷头530。处理物质520可以通过喷头530从远程等离子体源540朝着衬底510流动。在远程等离子体源540中可以生成远程等离子体以产生处理物质520。远程等离子体也可以产生处理工艺气体的离子和其他带电物质。远程等离子体可以进一步产生光子，例如，紫外线辐射。线圈544可以包围远程等离子体源540的壁面并且在远程等离子体源540中产生远程等离子体。
在一些实施例中，线圈544可以与射频(RF)功率源或微波功率源电气连通。根据加利福尼亚州菲蒙市LamResearchCorporation制造的可以找到具有射频功率源的远程等离子体源540的实例。根据马萨诸塞州威明顿市的MKSInstruments制造的可以找到射频远程等离子体源540的另一个实例，该设备可以在440kHz工作，并且可以作为通过螺栓固定在较大设备上的子单元来并行处理一个或多个衬底。在一些实施例中，微波等离子体可以与如在MKSInstruments制造的中发现的远程等离子体源540一起使用。微波等离子体可以被配置为以2.45GHz的频率工作。
在使用射频功率源的实施例中，射频发生器可以在任何合适的功率工作以形成所需的自由基物质组分的等离子体。合适的功率的实例包括，但不限于，约0.5kW与约6kW之间的功率。同样地，射频发生器可以提供合适频率的射频功率，例如，对于感应耦合等离子体，合适的频率为13.56MHz。在一些实施例中，等离子体功率保持在发生有机物质去除的电平以下，如以上参照图3所讨论的。
等离子体处理工艺气体可以从气体入口542输送并且输送到远程等离子体源540的内部体积中。供应到线圈544的功率可以产生等离子体以形成处理气体的自由基。远程等离子体源540中形成的自由基能够通过喷头530朝着衬底510以气相输送。于2011年12月27日公布的美国专利No.8,084,339中描述了具有这种配置的远程等离子体源655的实例，该申请为了所有的目的并且通过引用的方式全部并入本申请中。
除还原性气体物质的自由基之外，远程等离子体也可以产生并包括离子和其他带电物质。在一些实施例中，远程等离子体可以包括中性分子。一些中性分子可以是带电物质的重新结合分子。喷头530可以充当过滤器以去除高能离子和光子。
在图5a中，等离子体设备500可以主动冷却或者以其他方式控制衬底510的温度。在一些实施例中，可能希望控制衬底510的温度以控制加工期间的还原反应的速率以及暴露于远程等离子体的均匀度。在一些实施例中，等离子体设备500可以包括可移动构件515，例如，升降销，所述可移动构件能够移动衬底510远离或靠近衬底支撑件505。可移动构件515可以与衬底510的下表面接触或者说是从衬底支撑件505拾取衬底510。在一些实施例中，可移动构件515可以垂直地移动衬底510并且控制衬底510与衬底支撑件505之间的间距。在一些实施例中，可移动构件515可以包括两个或更多个可调节的升降销。
在一些实施例中，等离子体设备500可以包括能控制喷头温度的喷头530。于2012年3月20日公布的美国专利No.8,137,467以及于2014年3月18日公布的美国专利No.8,673,080中描述了能控制温度的喷头配置的实例，这两个申请为了所有的目的并且通过引用的方式全部并入本申请中。于2011年6月23日公布的美国专利公布No.2011/0146571中描述了能控制温度的喷头配置的另一个实例，该申请为了所有的目的并且通过引用的方式全部并入本申请中。为了能主动冷却喷头530，可以使用热交换流体，例如，去离子水或者由密歇根州米德兰市的DowChemicalCompany制造的传热液体。在一些实施例中，传热流体可以流动通过喷头530中的流体通道(未示出)。此外，喷头530可以使用热交换系统(未示出)，例如流体加热器/冷冻器来控制温度。在一些实施例中，喷头530的温度可以被控制在低于约30℃，例如，在约5℃与约20℃之间。喷头530可以被冷却以减少在衬底510加工期间由于过热而可能对金属晶种层造成的破坏。例如，在加工衬底510之前以及之后，喷头530还可以被冷却到低于衬底510的温度。
在一些实施例中，还可以调节衬底支撑件505的温度。在一些实施例中，衬底支撑件505可以是具有一个或多个流体通道(未示出)的基座。根据传热流体的温度，流体通道可以使传热流体在基座内循环以主动冷却或主动加热基座。在本文中在先讨论的主动冷却基座系统中描述了包括这种流体通道和传热流体的实施例。传热流体通过一个或多个流体通道进行循环可以控制衬底支撑件505的温度。衬底支撑件505的温度控制可以将衬底510的温度控制到更精细的程度。在一些实施例中，衬底支撑件505的温度可以被调节到约室温与约400℃之间。
在一些实施例中，等离子体设备500可以是紫外线处理设备的一部分或与紫外线处理设备结合在一起。紫外线处理设备的实例详见于2012年3月20日公布的并且为了所有的目的通过引用的方式并入本文中的美国专利No.8,137,465。等离子体设备可以在与紫外线处理设备连接上的装载锁中实施，例如，或者在与作为紫外线处理设备的普通的转移模块连接上的装载锁中实施。在装载锁中实施的远程等离子体设备详见于2012年6月10日公布的并且为了所有的目的通过引用的方式并入本文中的美国专利No.8,217,513。
可以采用许多不同类型的紫外线暴露设备。在一些实施例中，设备将包括容纳一个或多个衬底的一个或多个室，至少一个室包括紫外线源。单个室可以具有一个或多个站，并且可以针对一个、一些或所有操作实施。每个室可以容纳用于处理的一个或多个衬底。对于将要控制衬底温度的某些操作，设备可以包括能加热或冷却或者既能加热又能冷却的温控衬底支撑件。该支撑件也可以是可控制的以在工艺模块内提供限定的衬底位置。衬底支撑件可以相对于紫外线源旋转、转动或者说是摇动衬底。
图5b描绘了适用于本文所述的某些方法的实现的紫外线光源的布置。在图5b的实例中，冷反射镜减小了入射到衬底上的红外线辐射，同时允许紫外线辐射可用于加工。为了清楚起见，此图仅描绘了在设备中可用的多个可行的加工站中的一个。另外，为了清楚的目的，此图省略了对衬底的描绘，并且示出了溢流型反射镜。图5b描绘的原理也可以应用于聚焦型反射镜。另外，在某些实施例中，紫外线设备可以不包括冷反射镜。
基座573嵌入加工室571的一个站。窗575适当地位于基座573上方以允许用来自紫外线灯579和589的所需波长的紫外线输出辐射衬底(这里未示出)。用作紫外线光源的合适的灯可以包括，但不限于，汞蒸气和氙气灯。其他合适的光源包括氘灯，准分子灯或激光器(例如，准分子激光器和各种激光器的可调式变型)。两个灯579和589都配备有使它们的输出成为泛光照明的反射镜577和587。反射镜577和587本身可以是由“冷反射镜”材料制成的，即，它们也可以被设计成发射红外线并且反射紫外线辐射。
直接从灯579和589传来的辐射以及从反射镜577和587反射的辐射进一步入射在一组反射镜581上。这些反射镜同样是被设计成仅反射如上所述所需的这些紫外线波长的冷反射镜。包括可见光尤其是红外线的所有其他辐射通过这组冷反射镜发射。因此，可以仅用在膜上产生所需效果的这些波长来辐射衬底。冷反射镜581相对于灯579和589的具体角度、距离和取向可以优化以使入射在衬底上的紫外线强度最大化并且优化其照明的均匀性。
室571能保持真空并且/或者容纳在大气压以上压强的气体。为了简单起见，仅示出了一个室571的一个站。要指出的是，在一些实施例中，室571是多室设备中的一个室，尽管室571可以可替代地是独立式单室设备的一部分。在任一种情况下，一个或多个室可以具有一个或多个站。在本发明的一些实施例中，紫外线工艺模块具有一个站。用于实施本发明的合适的设备可以包括本文中所述的得自LamResearch,Inc(菲蒙市，加利福尼亚)的INOVA、Sequel、Vector和SOLA系统以及得自AppliedMaterials(圣克拉拉，加利福尼亚)的Endura、Centura、Producer和Nanocure系统的配置。在一些实现方式中，紫外线固化室可以配备有如图5a所示的远程等离子体源，使得可以在一个室中实施远程等离子体和紫外线加工操作。
要指出的是，图5b的紫外线光源配置仅仅是合适配置的实例。一般而言，布置一个或多个灯以便给衬底提供均匀的紫外线辐射。例如，其他合适的灯的布置可以包括同心地或者以其他方式布置的圆形灯阵列，或者可以使用相对彼此以90度和180度角度布置的较小长度的灯。一个或多个光源可以固定或者可移动以便在衬底上的合适位置提供光。可替代地，包括一系列可移动透镜、过滤器和/或反射镜的光学系统可以被控制成在不同时间引导来自不同来源的光到达衬底。
通过这种类型的光源和施加在光源或光源阵列上的功率可以直接控制紫外线光强度。影响施加的功率的强度的因素包括，例如，光源的数量(例如，在光源阵列中)和光源类型(例如，灯式或激光式)。控制衬底样品上的紫外线光强度的其他方法包括使用能够阻挡部分光到达衬底样品的过滤器。正如光的方向一样，可以使用各种光学元件，例如，反射镜、透镜、漫射体和滤光器来调节衬底上的光强度。通过选择光源(例如，汞蒸气灯、氙气灯、氘灯与受激准分子激光器等)以及使用调整光谱分布的滤光器可以控制单个光源的光谱分布。此外，可以通过在灯内的气体混合物中掺杂例如铁、镓等特定的掺杂物来调节一些灯的光谱分布。
在某些实施例中，系统控制器，例如，系统控制器535，用于控制本文所述的工艺的多个方面。系统控制器通常会包括一个或多个存储装置和一个或多个处理器。处理器可以包括CPU或计算机、模拟和/或数字输入/输出连接、步进电机控制板等。通常会有与系统控制器关联上的用户界面。用户界面可以包括显示屏、设备和/或加工条件的图像软件显示器以及其他输入设备，例如，指向设备、键盘、触屏、麦克风等。
在某些实施例中，系统控制器也可以控制工艺期间的所有活动，包括气流速率、室压、等离子体发生器、衬底转移、以及紫外线辐射参数。系统控制器执行包括指令集的系统控制软件，指令集用于控制计时、气体的混合、室压、基座(和衬底)温度、等离子体功率和特定工艺的其他参数。系统控制器也可以通过调节输送系统中的阀门、液体输送控制器和MFC以及限流阀和排出线来控制室中各种工艺气体的浓度。系统控制器执行包括指令集的系统控制软件，指令集用于控制计时、气体和液体的流速、室压、衬底温度、等离子体功率和特定工艺的其他参数。在一些实施例中可以实施存储在与控制器相关联的存储设备上的其他计算机程序。在某些实施例中，系统控制器控制转移衬底到设备的多个组件中以及转到这些组件外。
用于控制工艺步骤的过程的计算机程序代码可以编写成任何常规的计算机可读的编程语言，例如，汇编语言、C、C++、Pascal、Fortran等。由处理器执行编译后的目标代码或脚本以执行程序中指定的任务。系统软件可以被设计或配置成许多不同的方式。例如，可以编写多种室部件的子程序或控制对象以控制进行所述工艺所需的室部件的操作。用于该目的的程序或程序段的实例包括工艺气体控制代码和压强控制代码。
控制器参数涉及工艺状态，例如每个操作的时序、室内的压强、衬底温度和工艺气体流速。这些参数通过配方的形式提供给使用者，并且可以利用用户界面来输入。用于监测过程的信号可以通过系统控制器的模拟和/或数字输入连接来提供。用于控制过程的信号可以通过设备的模拟和数字输出连接输出。
在一些实现方式中，远程等离子体加工室可以通过转移模块与紫外线加工室连接。图6示出了这种布置的实例，其中远程等离子体加工室610通过转移模块620与紫外线处理室640连接。控制器635可以控制远程等离子体加工、紫外线辐射暴露和室610与640之间的转移的方面。
在一些实现方式中，控制器是系统的一部分，该系统可以是上述实例的一部分。这种系统可以包括半导体加工设备，包括一个或多个加工工具、一个或多个加工室、用于加工的一个或多个平台和/或具体的加工组件(晶片基座、气流系统等)。这些系统可以与用于控制它们在加工半导体晶片或衬底之前、期间和之后的操作的电子器件一体化。电子器件可以称为“控制器”，该控制器可以包括一个或多个系统的各种元件或子部件。根据加工要求和/或系统的类型，控制器可以被编程以控制本文公开的任何工艺，包括控制工艺气体输送、温度设置(例如，加热和/或冷却)、压强设置、真空设置、功率设置、射频(RF)发生器设置、RF匹配电路设置、频率设置、流速设置、流体输送设置、位置及操作设置、晶片转移进出工具和其他转移工具和/或与具体系统连接或通过接口连接的装载锁。
宽泛地讲，控制器可以定义为接收指令、发布指令、控制操作、启用清洁操作、启用端点测量等等的具有各种集成电路、逻辑、存储器和/或软件的电子器件。集成电路可以包括存储程序指令的固件形式的芯片、数字信号处理器(DSP)、定义为专用集成电路(ASIC)的芯片和/或一个或多个微处理器或执行程序指令(例如，软件)的微控制器。程序指令可以是以各种单独设置的形式(或程序文件)通信到控制器、定义用于在半导体晶片或系统上或针对半导体晶片或系统执行特定过程的操作参数的指令。在一些实施例中，操作参数可以是由工艺工程师定义的用于在制备晶片的一个或多个(种)层、材料、金属、氧化物、硅、二氧化硅、表面、电路和/或管芯期间完成一个或多个加工步骤的配方(recipe)的一部分。
在一些实现方式中，控制器可以是与系统集成、耦接或者说是通过网络连接系统或它们的组合的计算机的一部分或者与该计算机耦接。例如，控制器可以在“云端”或者fab主机系统的全部或一部分，它们可以允许远程访问晶片加工。计算机可以启用远程访问系统以监测制造操作的当前进程，检查过去的制造操作的历史，检查多个制造操作的趋势或性能标准，改变当前加工的参数，设置加工步骤以跟随当前的加工或者开始新的工艺。在一些实例中，远程计算机(例如，服务器)可以通过网络给系统提供工艺配方，网络可以包括本地网络或互联网。远程计算机可以包括允许输入或编程参数和/或设置的用户界面，该用户界面然后从远程计算机通信到系统。在一些实例中，控制器接收数据形式的指令，该指令指明在一个或多个操作期间将要执行的每个加工步骤的参数。应当理解，参数可以针对将要执行的工艺类型以及工具类型，控制器被配置成连接或控制该工具类型。因此，如上所述，控制器可以例如通过包括一个或多个分立的控制器而分布，这些分立的控制器通过网络连接在一起并且朝着共同的目标(例如，本文所述的工艺和控制)工作。用于这些目的的分布式控制器的实例可以是与结合以控制室内工艺的一个或多个远程集成电路(例如，在平台水平或作为远程计算机的一部分)通信的室内的一个或多个集成电路。
不希望限制，示例的系统可以包括等离子体蚀刻室或模块、沉积室或模块、旋转清洗室或模块、金属电镀室或模块、清洁室或模块、倒角蚀刻室或模块、物理气相沉积(PVD)室或模块、化学气相沉积(CVD)室或模块、原子层沉积(ALD)室或模块、原子层蚀刻(ALE)室或模块、离子注入室或模块、轨道室或模块、以及在半导体晶片的制备和/或制造中可以关联上或使用的任何其他的半导体加工系统。
如上所述，根据工具将要执行的一个或多个工艺步骤，控制器可以与一个或多个其他的工具电路或模块、其他工具组件、组合工具、其他工具界面、相邻的工具、邻接工具、位于整个工厂中的工具、主机、另一个控制器、或者将晶片的容器搬运到半导体制造工厂中的工具位置和/或装载口以及从工具位置或装载口搬运晶片的容器的材料搬运中使用的工具。
本文公开的方法和设备也可以在包括光刻法的系统和/或用于半导体制造的图案化硬件中实施。另外，本文公开的方法可以在利用光刻法的工艺和/或在本文公开的方法之前或之后的图案化工艺中实施。上述设备/过程可以与光刻图案化工具或过程结合使用，例如，用于制备或制造半导体器件、显示器、LED、光伏电池板等。通常，虽然不是必要地，这些工具/过程将在共同的制造设施中一起使用或操作。膜的光刻图案化通常包括一些或所有的以下步骤，每个步骤启用多个可行的工具：(1)使用旋涂或喷涂工具在工件，即，衬底上涂覆光致抗蚀剂；(2)使用热板或加热炉或紫外线固化工具固化光致抗蚀剂；(3)使用例如晶片步进曝光机之类的工具使光致抗蚀剂暴露于可见光或紫外线或X射线；(4)使抗蚀剂显影以便选择性地去除抗蚀剂并且从而使用例如湿式清洗台之类的工具将其图案化；(5)通过使用干的或等离子体辅助蚀刻工具将抗蚀剂图案转移到下方的膜或工件上；并且(6)使用例如射频或微波等离子体抗蚀剂剥离器之类的工具去除抗蚀剂。
虽然为了清楚理解的目的上文已经描述了一些细节，但是将显而易见的是在所附权利要求书的范围内可以进行某些变化和修改。应该指出的是，存在实施本文公开的方法、系统和设备的许多替代方式。因此，本文的实施例应当被理解为说明性的而不是限制性的，并且本发明应当不限于本文中给出的细节。

Claims (17)

1.一种方法，其包括：
提供包括电介质基质和成孔剂的前体膜；
使所述前体膜暴露于从包含还原剂和弱氧化剂的工艺气体产生的下游等离子体以去除成孔剂并且形成多孔电介质膜。
2.根据权利要求1所述的方法，进一步包括使所述多孔电介质膜暴露于紫外线辐射从而增加交联。
3.根据权利要求2所述的方法，其中使所述多孔电介质膜暴露于紫外线辐射包括使所述多孔电介质膜暴露于第一发射光谱，然后使所述多孔电介质膜暴露于第二发射光谱，其中所述第一发射光谱和所述第二发射光谱不同。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述等离子体由电感耦合等离子体发生器产生。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述弱氧化剂选自二氧化碳、水、甲醇、乙醇、异丙醇和它们的组合。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述还原剂选自分子氢气、氨气、乙酸、甲酸和它们的组合。
7.根据权利要求1所述的方法，其中弱氧化剂：还原剂的体积流量的比例是1：1或更大。
8.根据权利要求1所述的方法，其中弱氧化剂：还原剂的体积流量的比例在1：1至2：1之间。
9.根据权利要求1-8中的任一项所述的方法，其中所述还原剂是分子氢气(H2)并且所述弱氧化剂是二氧化碳(CO2)。
10.根据权利要求1-8中的任一项所述的方法，其中自由基物质在所述下游等离子体中是主要的。
11.根据权利要求1-8中的任一项所述的方法，其中用于产生所述下游等离子体的功率在约1.0瓦特至1.8瓦特每平方厘米上面设有所述前体膜的衬底的表面积之间。
12.一种装置，包括：
加工室；
衬底支撑件，其用于在所述加工室中保持衬底；
所述衬底支撑件上方的远程等离子体源；
所述远程等离子体源与所述衬底支撑件之间的喷头；以及
具有执行以下操作的指令的控制器：
(a)接收包括前体膜的衬底，所述前体膜包括电介质基质和成孔剂；
(b)使还原剂和弱氧化剂气体进入所述远程等离子体源中；
(c)给所述远程等离子体发生器施加功率以从所述还原剂和弱氧化剂气体产生等离子体物质；
(d)引导包含弱氧化剂和还原剂物质的远程等离子体物质穿过所述喷头；以及
(e)使衬底暴露于(c)中的所述远程等离子体物质。
13.根据权利要求12所述的设备，其中所述控制器包括使所述还原剂和氧化剂气体进入所述远程等离子体发生器中的指令，弱氧化剂：还原剂的体积流量的比例在1：1至2：1之间。
14.根据权利要求12所述的设备，其中所述控制器包括施加在1瓦特至1.8瓦特每平方厘米所述衬底的表面积之间的功率。
15.根据权利要求12-14中的任一项所述的设备，进一步包括紫外线固化室。
16.根据权利要求12-14中的任一项所述的设备，其中所述控制器包括在(e)之后使所述衬底暴露于紫外线辐射的指令。
17.根据权利要求16所述的设备，其中所述控制器包括使所述多孔电介质膜暴露于第一发射光谱、然后使所述多孔电介质膜暴露于第二发射光谱的指令，其中所述第一发射光谱和所述第二发射光谱不同。
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