CN105367673B - 一种氧化交联改性淀粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及变性淀粉技术领域，具体公开了一种氧化交联改性淀粉及其制备方法。该改性淀粉，制备过程中采用首先将淀粉和催化剂加入水中，混合均匀，得混合溶液；然后将混合溶液升温至30～50℃，混合溶液的pH＝8～10，然后加入氧化剂，反应2～5小时，然后再加入还原剂，终止氧化反应，调节pH＝9～11，然后加入交联剂反应2～6小时，调节pH＝5.0～7.0，抽滤得固形物，即完成。本发明改性淀粉流动性增加，成膜性能增强，抗相分离及抗冻性能提高，作为玻璃纤维浸润剂的成膜剂时，退解容易，残余少，织造性能好，不会造成布面发黄、凹凸、起毛等不良质量问题。

Description

一种氧化交联改性淀粉及其制备方法

技术领域

本发明涉及变性淀粉技术领域，具体涉及一种氧化交联改性淀粉及其制备方法。

背景技术

玻璃纤维是一种重要的无机非金属复合新材料，具有耐高温、抗腐蚀、电绝缘、高强度、轻比重、高性价比等众多优越性能，广泛应用于电子、交通、建筑、医疗、航空航天等高科技产业。玻璃纤维的生产主要以玻璃为原料经高温熔制、拉丝、络纱、织布等工艺制成。通常，在玻璃纤维拉丝过程中，需在表面涂覆一层有机乳液的处理剂，称之为浸润剂。浸润剂能将高速拉丝后所产生的玻璃纤维散丝集束在一起，保证玻纤表面光滑、不易打结，避免玻纤在拉丝过程中由于摩擦系数过大，造成飞丝、丝束打毛及退解困难等问题，保证玻璃纤维在后续加工过程中的各种特殊工艺的需求。

浸润剂通常由成膜剂、润滑剂、表面活性剂、抗静电剂、增塑剂、防腐剂等多种成分组成。其中，成膜剂也称为集束剂，它是决定浸润剂性能优劣的主要成分，使用量占浸润剂总量的2-15％。性能优异的成膜剂能与其它复配物融合在一起，并在玻纤表面形成强度高、柔软、耐磨的膜，并赋予纤维良好的加工性能和成型性能，如对玻璃纤维的硬挺度、集束性、短切性、分散性等起着关键作用。最早使用的浸润剂的成膜剂为石蜡，它虽有较好的浸透与润滑作用，但集束效果不良，退浆困难，布面易发黄，且对人体皮肤有刺激性，国外已逐渐减少及淘汰石蜡型浸润剂。因此，亟需研究开发出石蜡的替代产品用作玻璃纤维浸润剂的成膜剂。

淀粉直链含量在27％左右，具有一定的成膜性，还具有无毒、热分解温度低、成本低、残留少、易去除等优点，逐渐出现采用淀粉作为浸润剂的成膜剂。然而淀粉由于糊化温度高、粘稠度不均匀、性质不稳定等缺点，容易产生浸润剂“迁移”，造成原丝张力不均，在加捻、合股、整经、浆纱、织造等工序张单纤维断裂，产生毛丝，给纺织加工带来一系列问题，因此亟需对淀粉进行改性，增强淀粉的稳定性和成膜性，降低其糊化温度，对于淀粉的改性方法的研究也应运而生。然而不同的改性方式制备的改性淀粉的性能差异很大，那么采用合适的改性方式制备适合用于作为玻璃纤维浸润剂的成膜剂成为了玻璃纤维浸润剂用改性淀粉的研究关键。玻璃纤维表面具有SiO及SiONa基团，能够和水形成Si-OH基团，根据“相似相溶”原理，作为玻璃纤维浸润剂必须在含有极性官能团及与玻纤润湿性好的结构中选择，即在含有-OH、-COOH、-C＝O及-COCH₃等基团物质中选择。例如中国专利CN102304188A公开了一种用于玻璃纤维浸润剂的淀粉型成膜剂的制备方法，采用首先对淀粉进行酶解，再加入醚化试剂进行羟丙基化的制备方法，该方法中酶解前需要将淀粉加热糊化，糊化的淀粉非常粘稠，不利于工业化生产，并且这种醚化改性的淀粉，高温状态下粘度不稳定，热稳定性差，在用作成膜剂时，与其他组分配伍性不能满足实际的生产需求，使得制备的玻璃纤维浸润剂在使用时出现起毛、断丝等状况。

发明内容

为了克服现有技术的缺陷，本发明的目的是提供一种氧化交联改性淀粉，具有好的水溶性，粘度低，可用作玻璃纤维浸润剂的成膜剂，与其他常用助剂的相容性好，使制备的浸润剂均匀性好，降低外迁现象，能够在玻璃纤维表面形成具有弹性、光滑、均匀的膜，增强玻璃纤维的机械强度和外观美观。

同时，本发明目的还在于提供一种氧化交联改性淀粉的制备方法。

为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：

一种氧化交联改性淀粉，由包括以下步骤的方法制备而得：

1)将淀粉和催化剂加入水中，混合均匀，得混合溶液；

2)在步骤1)制备的混合溶液升温至30～50℃，然后加入pH调节剂调节混合溶液的pH＝8～10，然后加入氧化剂，反应2～5小时，得反应溶液1；

3)在步骤2)制备的反应溶液1中加入还原剂，反应，得反应溶液2；

4)在步骤3)制备的反应溶液2中加入pH调节剂调节反应溶液2的pH＝9～11，然后加入交联剂反应2～6小时，得反应溶液3；

5)在步骤4)制备的反应溶液3中加入无机酸溶液调节pH＝5.0～7.0，得反应溶液4；

6)将反应溶液4进行抽滤得固形物，即得所述的氧化交联改性淀粉。

所述催化剂为氯化钠或硫酸钠；所述催化剂与淀粉的质量比为2～6：100。

所述氧化剂为次氯酸钠或质量浓度为30％的双氧水；所述氧化剂与淀粉的质量比为1～4：100。

所述还原剂为亚硫酸钠、焦亚硫酸钠或亚硫酸氢钠；所述还原剂与淀粉的质量比为0.1～0.5：100。

所述步骤3)中反应的时间为10～30分钟。

所述交联剂为三偏磷酸钠或环氧氯丙烷；所述交联剂与淀粉的质量比为0.01～0.2：100。

所述pH调节剂为质量浓度2～6％的氢氧化钠水溶液。

步骤5)中所述无机酸溶液为质量浓度为10％～20％的HCl水溶液。

步骤6)中抽滤前还包括将反应溶液4进行降温、洗涤；抽滤后还包括将固形物进行干燥、粉碎。

步骤1)中所述水与淀粉的质量比为150～250：100。

所述淀粉为玉米淀粉、小麦淀粉、豌豆淀粉。

本发明氧化交联改性淀粉，首先将淀粉进行氧化，然后再进行交联处理。本发明氧化交联改性淀粉在制备过程中通过控制氧化程度，在淀粉中引入一定量的-COOH和C＝O，调整原淀粉的聚合度，降低原淀粉的糊化温度，改善其流动性和分散性；交联处理后的氧化淀粉，通过交联剂的作用使两个或两个以上的淀粉分子间“架桥”在一起，呈多维网络结构，这种网络结构能增强淀粉颗粒的耐无机酸、耐机械剪切力，对淀粉颗粒有一定的保护作用，使粘度更稳定。

本发明氧化交联改性淀粉结合氧化和交联对淀粉改性的优势，改性后的淀粉流动性增加，成膜性能增强，抗相分离及抗冻性能提高。本发明改性淀粉在作为玻璃纤维浸润剂的成膜剂时，与其他助剂具有很好的相容性，改善浸润剂的流动性和附着性，使其在玻璃纤维表面形成一层具有弹性、光滑、均匀、致密的膜，保证了玻璃纤维的均匀性，使玻璃纤维的集束性、纺织性有明显的改善，能有效的降低加工过程中纤维和机件之间以及纤维之间的摩擦系数，从而保护玻璃纤维不断丝、不起毛、毛羽率低使其容易分散，起到对玻璃纤维的保护和增韧作用，提高玻璃纤维的耐磨性和机械强度。另外，本发明氧化交联淀粉热分解温度低，在作为玻璃纤维浸润剂的成膜剂时，退解容易，残余少，织造性能好，不会造成布面发黄、凹凸、起毛等不良质量问题。

本发明氧化交联改性淀粉，以普通的淀粉为原料，来源广泛，成本低廉，在满足玻璃纤维浸润剂的性能需求的同时，大大降低玻璃纤维的生产成本。

本发明氧化交联改性淀粉的制备方法，在常压、低温下生产，生产过程简单，易于控制和实现，适于工业化推广应用。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。

实施例1

本实施例氧化交联改性淀粉，由以下方法制备而得，具体操作步骤如下：

1)取100份玉米淀粉投入到反应釜中，然后在反应釜中加入150份水，边搅拌边加入2份氯化钠，混合均匀后，得混合溶液；

2)将步骤1)制备的混合溶液升温至50℃，然后加入质量浓度为2％的氢氧化钠水溶液调节混合溶液的pH＝8，然后加入1份次氯酸钠，反应2小时，得反应溶液1；

3)在步骤2)制备的反应溶液1中加入0.1份亚硫酸钠，反应10分钟后，终止氧化反应，得反应溶液2；

4)在步骤3)制备的反应溶液3中加入2％的氢氧化钠水溶液，调节反应溶液3的pH＝9，然后加入0.05份三偏磷酸钠，反应2小时，得反应溶液3；

5)在步骤4)制备的反应溶液3中加入质量浓度为10％的HCl水溶液调节pH＝7.0，得反应溶液4；

6)将反应溶液4进行冷却后，洗涤，然后进行抽滤得固形物，将固形物进行干燥、粉碎，即得所述的氧化交联改性淀粉。

实施例2

本实施例氧化交联改性淀粉，由以下方法制备而得，具体操作步骤如下：

1)取100份小麦淀粉投入到反应釜中，然后在反应釜中加入200份水，边搅拌边加入4份氯化钠，混合均匀后，得混合溶液；

2)将步骤1)制备的混合溶液升温至40℃，然后加入质量浓度为4％的氢氧化钠水溶液调节混合溶液的pH＝9，然后加入2份次氯酸钠，反应3.5小时，得反应溶液1；

3)在步骤2)制备的反应溶液1中加入0.2份亚硫酸钠，反应20分钟后，终止氧化反应，得反应溶液2；

4)在步骤3)制备的反应溶液3中加入4％的氢氧化钠水溶液，调节反应溶液3的pH＝10，然后加入0.1份环氧氯丙烷，反应4小时，得反应溶液3；

5)在步骤4)制备的反应溶液3中加入质量浓度为15％的HCl水溶液调节pH＝6.0，得反应溶液4；

6)将反应溶液4进行冷却后，洗涤，然后进行抽滤得固形物，将固形物进行干燥、粉碎，即得所述的氧化交联改性淀粉。

实施例3

本实施例氧化交联改性淀粉，由以下方法制备而得，具体操作步骤如下：

1)取100份豌豆淀粉投入到反应釜中，然后在反应釜中加入250份水，边搅拌边加入6份氯化钠，混合均匀后，得混合溶液；

2)将步骤1)制备的混合溶液升温至30℃，然后加入质量浓度为6％的氢氧化钠水溶液调节混合溶液的pH＝10，然后加入4份次氯酸钠，反应5小时，得反应溶液1；

3)在步骤2)制备的反应溶液1中加入0.5份亚硫酸钠，反应30分钟后，终止氧化反应，得反应溶液2；

4)在步骤3)制备的反应溶液3中加入6％的氢氧化钠水溶液，调节反应溶液3的pH＝11，然后加入0.2份三偏磷酸钠，反应6小时，得反应溶液3；

5)在步骤4)制备的反应溶液3中加入质量浓度为20％的HCl水溶液调节pH＝5.0，得反应溶液4；

6)将反应溶液4进行冷却后，洗涤，然后进行抽滤得固形物，将固形物进行干燥、粉碎，即得所述的氧化交联改性淀粉。

试验例1

试验方法：

分别取实施例1～3制备的氧化交联改性淀粉，加入蒸馏水中，配制成浓度为10％的氧化交联改性淀粉浆液，在水浴锅中加热糊化，在90-92℃中保温30分钟，并降温至50℃，测定该氧化交联改性淀粉浆液的粘度、表面张力、接触角和粘附张力，结果如下表1所示：

表1

	实施例1	实施例2	实施例3
				粘度(cp)	45	58	49
表面张力(mN/m)	38.39	35.41	37.17
				接触角(°)	46.12	39.52	42.71
粘附张力(mN/m)	32.02	32.28	33.16

试验例2

浸润剂配制：100份氧化交联改性淀粉加入到500份纯水中，加热糊化；将30份氢化植物油，1份span系列乳化剂，2.5份聚乙二醇，0.5份聚乙烯醇加入到100份水中完全乳化，并加入到糊化的改性淀粉中，再加入剩余的纯水1266份，搅拌均匀即可。

试验方法：分别取实施例1～3制备的氧化交联改性淀粉按照上述方法配制得玻璃纤维，并将该玻璃纤维浸润剂用于玻璃纤维的制备过程中，使用性能如下表2所示：

表2

类别	原丝集束性	原丝硬挺度	断毛飞丝	断裂强度	外迁指数
						实施例1	好	好	少	2700	1.72
实施例2	好	较好	少	2750	1.95
						实施例3	较好	好	少	2800	1.78

Claims (9)

1.一种用于制备玻璃纤维浸润剂的氧化交联改性淀粉，其特征在于，由包括以下步骤的方法制备而得：

1) 将淀粉和催化剂加入水中，混合均匀，得混合溶液；

2) 在步骤1) 制备的混合溶液升温至30 ～ 50℃，然后加入pH 调节剂调节混合溶液的pH ＝ 8 ～ 10，然后加入氧化剂，反应2 ～ 5 小时，得反应溶液1 ；

3) 在步骤2) 制备的反应溶液1 中加入还原剂，反应，得反应溶液2 ；

4) 在步骤3) 制备的反应溶液2 中加入pH 调节剂调节反应溶液2 的pH ＝ 9 ～ 11，然后加入交联剂反应2 ～ 6 小时，得反应溶液3 ；

5) 在步骤4) 制备的反应溶液3 中加入无机酸溶液调节pH ＝ 5.0 ～ 7.0，得反应溶液4 ；

6) 将反应溶液4 进行抽滤得固形物，即得所述的氧化交联改性淀粉；

所述交联剂与淀粉的质量比为0.05 ～ 0.2 ：100；所述氧化交联改性淀粉用作制备玻璃纤维浸润剂。

2.如权利要求1 所述的用于制备玻璃纤维浸润剂的氧化交联改性淀粉，其特征在于，所述催化剂为氯化钠或硫酸钠；所述催化剂与淀粉的质量比为2 ～ 6 ：100。

3.如权利要求1 所述的用于制备玻璃纤维浸润剂的氧化交联改性淀粉，其特征在于，所述氧化剂为次氯酸钠或质量浓度为30％的双氧水；所述氧化剂与淀粉的质量比为1 ～ 4：100。

4.如权利要求1 所述的用于制备玻璃纤维浸润剂的氧化交联改性淀粉，其特征在于，所述还原剂为亚硫酸钠、焦亚硫酸钠或亚硫酸氢钠；所述还原剂与淀粉的质量比为0.1 ～0.5 ：100。

5.如权利要求1 或4 所述的用于制备玻璃纤维浸润剂的氧化交联改性淀粉，其特征在于，所述步骤3) 中反应的时间为10 ～ 30 分钟。

6.如权利要求1 所述的用于制备玻璃纤维浸润剂的氧化交联改性淀粉，其特征在于，所述交联剂为三偏磷酸钠或环氧氯丙烷；所述交联剂与淀粉的质量比为0.05 ～ 0.2 ：100。

7.如权利要求1 所述的用于制备玻璃纤维浸润剂的氧化交联改性淀粉，其特征在于，所述pH 调节剂为质量浓度2 ～ 6％的氢氧化钠水溶液。

8.如权利要求1 所述的用于制备玻璃纤维浸润剂的氧化交联改性淀粉，其特征在于，步骤5) 中所述无机酸溶液为质量浓度为10％～ 20％的HCl 水溶液。

9.如权利要求1 所述的用于制备玻璃纤维浸润剂的氧化交联改性淀粉，其特征在于，步骤6) 中抽滤前还包括将反应溶液4 进行降温；抽滤后还包括将固形物进行洗涤、干燥、粉碎。