CN105353008A

CN105353008A - 一种纳米粗糙铂电极及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN105353008A
Application number: CN201510615076.XA
Authority: CN
Inventors: 顾文秀; 王苗苗; 徐西腾; 邹路易; 滕跃; 胡锐; 李海新; 沙子辰
Original assignee: Jiangnan University
Current assignee: Jiangnan University
Priority date: 2015-09-24
Filing date: 2015-09-24
Publication date: 2016-02-24

Abstract

一种纳米粗糙铂电极及其制备方法和应用，涉及纳米材料的制备、环境分析领域，具体涉及As(III)的电化学检测领域。以光亮铂电极作为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片电极为对电极，组成三电极体系，在0.5mol/L的H₂SO₄水溶液中用方波脉冲法制备了纳米粗糙铂电极。将该电极作为工作电极，在0.1～1mol/L的H₂SO₄水溶液中用线性扫描溶出伏安法对水中痕量的As(III)进行定量检测。本发明的纳米粗糙铂电极，制备简单、操作简便、易于更新再生电极表面，具有良好的重现性、稳定性和选择性，尤其可以有效地克服Cu(II)离子对痕量As(III)测定的干扰，利用本发明所得纳米粗糙铂电极可以方便、在线、灵敏、快速地检测水样中痕量的As(III)。

Description

一种纳米粗糙铂电极及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及纳米材料的制备、环境分析领域，具体涉及As(III)的电化学检测领域。

背景技术

水体中砷污染已经成为世界性问题，严重威胁人类健康。染料色素、杀虫剂、除草剂中的含砷化合物是水体中砷的主要来源。砷在水体中的主要存在形式为As(III)和As(V)，其中As(III)因易于与人体中的新陈代谢酶结合而阻碍细胞呼吸，对人体毒害性较大，是As(V)的60倍。2001年世界卫生组织规定，水中砷的最高允许含量为10µg/L。

可用于水体中砷检测的方法有电感耦合等离子法、原子吸收法、光谱法、原子荧光光谱法和电化学法。其中，电化学检测方法是利用电极将不同物质发生的反应产生的信号转换成电信号，从而确定物质间进行反应的微观过程，物质含量等。电化学检测具有设备携带简便、费用低廉、检测效率高、灵敏度高、容易实现自动化等优点从而在砷的在线检测方面具有较大的应用价值。对于As(III)的电化学检测，可以利用As(0)到As(III)的氧化信号峰，也可以利用As(III)到As(V)的氧化信号峰电流来检测。常用的电极有汞电极、金电极、银电极、铂电极，对于As(0)到As(III)的检测信号峰，金基电极相对比较灵敏，但是受Cu(II)离子干扰比较严重。铂基电极可以通过检测As(III)到As(V)的氧化信号峰，从而避免Cu(II)离子对As(III)检测的干扰。Compton等采用电沉积法制备了铂纳米粒子修饰的玻碳电极，用线性扫描伏安法对As(III)进行了检测，检测结果不受Cu(II)离子的干扰。Arcos-Martnez等用纳米铂修饰的丝网印刷电极通过循环伏安法对As(III)进行检测。Jin等将铂沉积在氨丙基三甲氧基硅烷修饰的多孔氧化铝模板上制备成铂纳米管序列电极，对As(III)进行检测，该电极与纳米铂修饰电极、铂片修饰电极相比，具有较好的响应和较低的检测限。但是这些修饰电极制作过程相对繁琐，要求严苛，电极修饰物牢度不够，从而使电极的使用寿命受到影响。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，通过简便易行的直接电化学方法制备一种纳米粗糙铂电极。该方法制备简单、操作简便、具有媲美铂纳米粒子修饰电极的性质，电极的寿命长、重复性好、可方便地更新再生电极的表面，能有效用于水中微量As(III)的定量检测，能有效克服Cu(II)离子对测定的干扰。

本发明的技术方案为：一种纳米粗糙铂电极的制备方法，其特征在于以光亮铂电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片电极为对电极，组成三电极体系，在0.5 mol/L H₂SO₄水溶液中采用方波脉冲法处理电极表面1～10s，所采用的方波参数为：频率1 kHz，方波上限为2.2～2.4 V，下限为-0.4～-0.2 V；然后在-0.2V电位下还原0.5～5s，即得纳米粗糙铂电极。

进一步的方案为：所述的一种纳米粗糙铂电极的制备方法所制备的纳米粗糙铂电极的应用，其特征在于采用线性扫描溶出伏安法检测痕量As(III)，其工作电极为纳米粗糙铂电极，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂片电极，组成三电极体系，在0.1～1 mol/LH₂SO₄水溶液中用线性扫描溶出伏安法，据0.85V处的检测信号峰电流与浓度的对应线性关系，建立标准曲线，用于检测水样中痕量的As(III)；实验条件：沉积电位为 -0.4～0.2 V，沉积时间为30～200s，扫描速率为100 mV/s，溶出电位为0.4～1.3 V。

本发明的有益效果为：本发明制备的纳米粗糙铂电极，制备过程简单，操作简便，易于更新再生电极表面，与光亮铂电极相比，具有较好的电子转移及催化能力。对水中痕量As(III)的检测具有良好的重现性、稳定性、选择性，和较宽的线性范围（0.4～80µmol/L），较高的灵敏度（31.84 µA﹒µmol L^-1﹒cm^-1）的优点。应用该纳米粗糙铂电极可以方便、在线、灵敏、快速地检测水样中痕量的As(III)。

附图说明

图1为As(III)溶液在实施例1所得纳米粗糙铂电极上的线性溶出伏安曲线。

其中曲线1为空白溶液，曲线2为含100 µmol/L As(III)溶液的线性扫描溶出伏安曲线。

图2 为实施例2所得纳米粗糙铂电极的电子扫描显微镜表征。

图3 为实施例2所得纳米粗糙铂电极在铁氰化钾溶液中的循环伏安曲线。

其中曲线1和曲线2分别为光亮铂电极和纳米粗糙铂电极在铁氰化钾中的循环伏安曲线。

图4为As(III)溶液在实施例2所得纳米粗糙铂电极上的线性扫描溶出伏安曲线。

其中曲线1和曲线2分别为光亮铂电极和纳米粗糙铂电极的线性扫描溶出伏安曲线。

图5 为不同浓度As(III)溶液在实施例3所得纳米粗糙铂电极上的线性扫描溶出伏安法曲线，1→11：0、0.4、1、3、6、10、20、30、40、70、80 µmol/L。

图6 为图5相应的线性扫描溶出伏安曲线的峰电流与As(III)浓度的线性关系图。

图7为实施例4所得纳米粗糙铂电极的抗Cu(II)离子干扰测试结果。采用方法：线性扫描溶出伏安法，条件：20 µmol/L As(III)，1→6的Cu(II)离子浓度分别为0、20、50、100、150、200 µmol/L。

具体实施方式

实施例1

本实施例为纳米粗糙铂电极的制备及对As(III)的电化学响应。将光亮铂电极依次用0.3和0.05µm的氧化铝粉末进行研磨，抛光至镜面，放入超纯水和乙醇中分别超声5 min，接着将光亮铂电极置于0.5 mol/L H₂SO₄水溶液中，施加方波脉冲电势，参数为：频率1 kHz，电势上下限分别为2.4 V、-0.2 V，脉冲处理1s，处理过程有气泡产生，电极表面变为黄褐色，然后在-0.2 V电位下还原电极表面5s，即得纳米粗糙铂电极。将该纳米粗糙铂电极作为工作电极，以0.1mol/L H₂SO₄水溶液作为介质，分别对含砷的待测液及空白液进行线性溶出伏安扫描，实验条件为：沉积电位-0.3 V，沉积时间为30 s，扫描速率为100 mV/s，溶出电位为0.4V，结果见图1。

实施例2

本实施例为纳米粗糙铂电极的制备、电极的表征及电化学检测As(III)。将光亮铂电极依次用0.3和0.05µm的氧化铝粉末进行研磨，抛光至镜面，放入超纯水和乙醇中分别超声5min，接着将光亮铂电极置于0.5mol/L H₂SO₄水溶液中，施加方波脉冲电势，参数为：频率1 kHz，电势上下限分别为2.2 V、-0.4 V，脉冲处理10s，处理过程有气泡产生，电极表面变为黄褐色，然后在-0.2 V电位下还原电极表面0.5s，即得纳米粗糙铂电极。将该电极用电子扫描显微镜进行表征，结果见图2。将该纳米粗糙铂电极作为工作电极，在5 mmol/L K₃Fe(CN)₆与0.1 mol/L KCl混合溶液中进行循环伏安法扫描，结果见图3。由表征结果可知，纳米粗糙铂电极表面呈纳米形态，具有较好的电子传递能力。将该纳米粗糙铂电极和光亮铂电极分别作为工作电极，以1mol/L H₂SO₄水溶液作为介质，对100µmol/L As(III)进行检测，检测条件为：沉积电位-0.4V，沉积时间为200 s，扫描速率为100 mV/s，溶出电位为1.3V，结果见图4，由图3和图4可知，纳米粗糙铂电极大大增强了砷的检测峰信号，由此可知纳米粗糙铂电极具有较好的催化效果，可大大增强As(III)检测的灵敏度。

实施例3

本实施例为纳米粗糙铂电极的制备及电化学检测As(III)。将光亮铂电极依次用0.3和0.05µm的氧化铝粉末进行研磨，抛光至镜面，放入超纯水和乙醇中分别超声5 min，接着将光亮铂电极置于0.5 mol/L H₂SO₄水溶液中，施加方波脉冲电势，参数为：频率1 kHz，电势上下限分别为2.3 V、-0.3 V，脉冲处理5s，处理过程有气泡产生，电极表面变为黄褐色，然后在-0.2 V电位下还原电极表面2.5s，即得纳米粗糙铂电极。将该纳米粗糙铂电极作为工作电极，以0.5mol/L H₂SO₄水溶液作为介质，分别对含砷的待测液及空白液进行线性溶出伏安扫描，实验条件为：沉积电位0.2 V，沉积时间为100 s，扫描速率为100 mV/s，溶出电位为1.0V，所得线性溶出伏安响应曲线见图5，图5相应的线性溶出伏安曲线峰电流与As(III)浓度的线性关系见图6，相应的线性方程为I(μA) = 0.5998 C (µmol L^-1) + 3.390，相关系数R ² = 0.9969，检测限为0.076 µmol L^-1 (S/N = 3)，灵敏度为31.84 µA﹒µmol L^-1﹒cm^-1。

实施例4

本实施例为纳米粗糙铂电极的制备及抗干扰能力测试。将光亮铂电极依次用0.3和0.05µm的氧化铝粉末进行研磨，抛光至镜面，放入超纯水和乙醇中分别超声5 min，接着将光亮铂电极置于0.5 mol/L H₂SO₄水溶液中，施加方波脉冲电势，参数为：频率1 kHz，电势上下限分别为2.4 V、-0.4 V，脉冲处理5s，处理过程有气泡产生，电极表面变为黄褐色，然后在-0.2 V电位下还原电极表面2.5s，即得纳米粗糙铂电极。将该纳米粗糙铂电极作为工作电极，以1.0 mol/L H₂SO₄水溶液作为介质，向20 µmol /LAs(III)溶液中添加不同量的Cu(II)离子，分别测试其相应的线性扫描溶出伏安曲线，结果见图7，其中1→6的Cu(II)离子浓度分别为： 0、20、50、100、150、200 µmol/L，实验条件为：沉积电位-0.1V，沉积时间为80s，扫描速率为100 mV/s，溶出电位为0.8V。由图7可知，虽然Cu(II)是公认的干扰As(III)检测最为严重的物质，特别是采用金基电极以阳极溶出伏安法检测As(0)到As(III)的氧化信号峰的时候，干扰最大；这是因为铜的标准电极电位(Φvs. SHE) (ФCu(II)/Cu(0) = 0.337 V与ФAs(III)/As(0) = 0.248 V)很接近，在富集电位下，Cu(II)可以和As(III)共沉积，从而与As(III)产生竞争。而使用本发明所得纳米粗糙铂电极检测As(III)到As(V)可以有效免除Cu(II)离子的干扰。由图7可知，0.47 V左右的峰为Cu(0)到Cu(II)的氧化峰，当As(III)与Cu(II)的浓度比例为1:1时，Cu(II)的存在对As(III)的检测无干扰，随着Cu(II)浓度的继续增大，峰电流略有偏移，当As(III)与Cu(II)的比例为1:10时，As(III)峰电流减小为原来的97.75%；可见，10倍以内的Cu(II)对As(III)的检测无明显干扰。另外，也考察了Cl⁻, NO₃ ⁻, PO₄ ³⁻, Fe²⁺, Fe³⁺, Mg²⁺和 Zn²⁺对As(III)检测的干扰，实验证明，10倍于As(III)浓度的上述干扰物对As(III)的检测无明显干扰，因此，本发明的纳米粗糙铂电极对As(III)的检测具有较高的选择性。

实施例5

本实施例为纳米粗糙铂电极的制备及实际水样的检测。将光亮铂电极依次用0.3和0.05µm的氧化铝粉末进行研磨，抛光至镜面，放入超纯水和乙醇中分别超声5 min，接着将光亮铂电极置于0.5 mol/L H₂SO₄水溶液中，施加方波电势参数为：频率1 kHz，电势上下限分别为2.2 V、-0.2 V，脉冲处理1s，处理过程有气泡产生，电极表面变为黄褐色，然后在-0.2 V电位下还原电极表面0.5s，即得纳米粗糙铂电极。将该纳米粗糙铂电极作为工作电极，以0.8 mol/L H₂SO₄水溶液作为介质，采用线性扫描溶出伏安法，对自来水样进行加标测定，实验条件为：沉积电位0.1 V，沉积时间为50 s，扫描速率为100 mV/s，溶出电位为0.6V，所得结果见表1，由表1可知：该方法可行、结果可靠。

本发明中涉及的未说明部分与现有技术相同。

以上所述仅为本发明的优选实施方式，本发明不限于以上实施例。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。

Claims

1.一种纳米粗糙铂电极的制备方法，其特征在于以光亮铂电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片电极为对电极，组成三电极体系，在0.5mol/L H₂SO₄水溶液中采用方波脉冲法处理电极表面1～10s，所采用的方波参数为：频率1 kHz，方波上限为 2.2～2.4 V，下限为 -0.4～-0.2 V；然后在-0.2V电位下还原0.5～5s，即得纳米粗糙铂电极。

2.根据权利要求1所述的一种纳米粗糙铂电极的制备方法所制备的纳米粗糙铂电极的应用，其特征在于采用线性扫描溶出伏安法检测痕量As(III)，其工作电极为纳米粗糙铂电极，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂片电极，组成三电极体系，在0.1～1mol/L H₂SO₄水溶液中采用线性扫描溶出伏安法，据0.85V处的检测信号峰电流与浓度的对应线性关系，建立标准曲线，用于检测水样中痕量的As(III)；实验条件：沉积电位为 -0.4～0.2V，沉积时间为30～200s，扫描速率为100mV/s，溶出电位为0.4～1.3 V。