CN105348470B - 低密度高阻燃连续板用泡沫塑料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于聚氨酯合成技术领域，具体涉及一种低密度高阻燃连续板用泡沫塑料及其制备方法。所述塑料由A组分和B组分组成，A组分原料如下：聚醚多元醇A：10～20份；阻燃聚醚多元醇B：30～50份；阻燃聚酯多元醇：30～40份；交联剂：2～5份；水：1～2份；泡沫稳定剂：2～3份；物理发泡剂：20～30份；催化剂：2～4份；阻燃剂：25～40份；B组分为改性MDI。本发明选用特制的聚醚多元醇A，其它组分合理搭配，制备出低密度B1高阻燃连续板用泡沫塑料，具有较低的导热系数、较高的强度、一定的开孔性和较优的泡沫稳定性；所述制备方法科学合理、易于实现。
Description
技术领域
本发明属于聚氨酯合成技术领域，具体涉及一种低密度高阻燃连续板用泡沫塑料及其制备方法。
背景技术
聚氨酯连续板与常规岩棉复合板、聚苯乙烯复合板、酚醛泡沫复合板相比，具有导热系数较低的明显优点，在国家节能减排等政策的推动下，在建筑保温等领域获得了越来越广泛的应用。但由于常规聚氨酯泡沫阻燃性能及耐温性能不太理想，故在其应用上受到了一定的限制，因此阻燃聚氨酯连续板的开发应用是目前聚氨酯研究的一个重点问题。
多元醇组合料作为高阻燃聚氨酯连续板的原料，包括多种多元醇及助剂、发泡剂等。一方面，多元醇作为多元醇组合料中最重要的组成部分，直接影响到聚氨酯连续板泡沫的性能。目前传统B1高阻燃多元醇组合料使用大量的高阻燃聚酯，聚酯相对聚醚而言，官能度较低，泡沫强度较低，搭配高官能度多元醇显得尤为重要，但是高官能度多元醇制备过程中存在原料反应不充分的隐患。另一方面，传统高阻燃连续板泡沫注料密度较高，在55-60kg/m3左右，成本较高，越来越多的B1高阻燃连续板制造商寻求通过原料改进、降低注料密度的方法控制成本，但在原料选择不合适或密度过低时，泡沫容易出现收缩现象，如何保证较低注料密度泡沫的尺寸稳定性显得尤为重要。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种低密度高阻燃连续板用泡沫塑料，具有导热系数低，强度高，开孔性能好，泡沫稳定性优良的特点；本发明同时提供其制备方法。
本发明所述的低密度高阻燃连续板用泡沫塑料，由A组分和B组分组成，其中：
A组分以重量份数计，原料如下：
B组分为改性MDI；
其中，
聚醚多元醇A由起始剂与环氧丙烷和环氧乙烷经四段聚合反应制备而成，所述起始剂为蔗糖、季戊四醇、丙二醇、甘油中的两种或三种；
阻燃聚醚多元醇B为YNW-501F；
阻燃聚酯多元醇为RAYNOL PF-3105，其羟值为310±15mgKOH/g。
所述的聚醚多元醇A官能度为5～8，优选为7.1，粘度为7000～30000mPa·s，羟值为405±20mgKOH/g；所述起始剂为蔗糖和季戊四醇，蔗糖与季戊四醇的质量比为342：39.5。
所述的聚醚多元醇A制备方法如下：
(1)第一段聚合反应：向反应釜内加入蔗糖、季戊四醇和催化剂KOH，氮气置换，抽真空，加入环氧乙烷反应；
(2)第二段聚合反应：向第一段聚合反应生成物中加入环氧丙烷反应；
(3)第三段聚合反应：向第二段聚合反应生成物中加入环氧乙烷反应；
(4)第四段聚合反应：向第三段聚合反应生成物中加入环氧丙烷反应，反应至压力恒定时进行老化；
(5)向第四段聚合反应生成物中加入磷酸和水进行中和，然后加入吸附剂搅拌，脱水干燥即得所述的聚醚多元醇A。
环氧乙烷与环氧丙烷的总质量与蔗糖的质量比为887.5：342；催化剂KOH的用量为蔗糖、季戊四醇、环氧乙烷和环氧丙烷总质量的0.3％；第一段聚合反应中，环氧乙烷用量占环氧乙烷与环氧丙烷的总质量的10～20％，反应温度为85～90℃，起始压力0.20～0.25MPa；第二段聚合反应中，环氧丙烷用量占环氧乙烷与环氧丙烷的总质量的15～45％，反应温度为100～120℃；第三段聚合反应中，环氧乙烷用量占环氧乙烷与环氧丙烷的总质量的20～55％，反应温度为100～120℃；第四段聚合反应中，环氧丙烷用量占环氧乙烷与环氧丙烷的总质量的10～25％，反应温度为100～120℃；老化时间为2小时。
所述的交联剂为GJ9701。
所述的泡沫稳定剂为B8525和B8870的混合物，两者的重量比为2：1～3，优选为1：1，B8525和B8870为赢创公司市售产品。
所述的催化剂为胺类催化剂与有机金属类催化剂的混合物，其中，胺类催化剂为三乙烯二胺溶液、延迟类季铵盐催化剂TMR-2、六氢三嗪或三-(二甲胺基甲基)苯酚中的一种或几种，优选为三乙烯二胺溶液、延迟类季铵盐催化剂TMR-2、三-(二甲胺基甲基)苯酚和六氢三嗪的混合物；有机金属类催化剂为乙酸钾、油酸钾或异辛酸钾中的一种或几种，优选为乙酸钾。其中，胺类催化剂与有机金属类催化剂的质量比为3～7：1。
所述的物理发泡剂为1,1-二氯-1-氟代乙烷。
所述的阻燃剂为FR101、FR102或FR707中的一种或几种，优选为FR101与FR102的混合物，两者的质量比为1：1～3。其中，FR101、FR102上海奇克氟硅材料有限公司市售产品，FR707为青岛联美化工有限公司市售产品。
本发明所述的低密度高阻燃连续板用泡沫塑料的制备方法如下：
(1)制备A组分料：将聚醚多元醇A、阻燃聚醚多元醇B、阻燃聚酯多元醇加入到反应釜中搅拌10～15分钟，然后加入水、催化剂、交联剂、泡沫稳定剂、阻燃剂和物理发泡剂，常温下搅拌2～3小时，即可装桶备用；
(2)将A、B组分料按A：B＝1：1.5～1.7的重量比混合均匀，注入模具，经过成型熟化，制得产品。
B组分料为多次甲基多苯基异氰酸酯，称量备用即可。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明选取了合适的起始剂，并通过优化的四段聚合工艺合成了聚醚多元醇A，解决了现有技术中高官能度特种聚醚多元醇反应不充分的问题，四段聚合工艺中环氧丙烷、环氧乙烷的合理配比，保证了聚醚多元醇A在下游应用中保持较优的泡沫强度和开孔的作用，避免了传统开孔剂对泡沫的破坏作用。
(2)选用特制的聚醚多元醇A，与阻燃聚醚多元醇、阻燃聚酯多元醇、泡沫稳定剂、催化剂和阻燃剂合理搭配，制备出低密度B1高阻燃连续板泡沫，与传统注料密度55-60kg/m3相比，在40-45kg/m3注料密度下具有较低的导热系数、较高的强度、一定的开孔性和较优的泡沫稳定性，收缩率可在1.2％以下。
(3)本发明所述的制备方法，工艺简单、易操作、挥发低、无三废，产品质量稳定，生产成本低，生产效率高，同时制备板材的过程也是在常温、常压下进行，工艺简单，易操作。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例中用到的所有原料除特殊说明外，均为市购。
实施例1
聚醚多元醇A的制备：
在装配有搅拌器、计量器、加热温控装置、冷却装置(包括外夹套与内蛇管)和压力传感器的2.5L高压釜内，加入蔗糖342g、季戊四醇39.5g、催化剂KOH3.81g，氮气置换5次，并抽真空至压力为-0.08MPa，之后搅拌(转速500r/min)升温，温度增至85℃时，加入88.75g环氧乙烷，控制起始压力0.20MPa，反应至压力恒定时，然后升温至100℃，压力控制在0.20MPa，将399.375g环氧丙烷连续加入，反应至压力不再变化后，将剩余177.5g环氧乙烷连续加入，老化一段时间后将剩余221.875g环氧丙烷连续加入，压力控制在0.20MPa，反应至压力不再变化后老化2h。最后在95℃下加入7.05g磷酸和50mL水进行中和反应，反应40min后加入1.27g硅酸镁和1.27g硅酸铝吸附剂，搅拌20min后脱水干燥2h，过滤后即得聚醚多元醇A。
所述的低密度高阻燃连续板用泡沫塑料，由A组分和B组分组成，其中：
A组分原料如下：
特种聚醚多元醇A：20kg
阻燃聚醚多元醇B YNW-501F：45kg
阻燃聚酯多元醇RAYNOL PF-3105：35kg
交联剂GJ9701：2.0kg
H2O：2.0kg
泡沫稳定剂B8525：0.8kg
泡沫稳定剂B8870：1.2kg
物理发泡剂1,1-二氯-1-氟代乙烷：20kg
催化剂：3kg
阻燃剂FR101：20kg
阻燃剂FR102：20kg
所述的催化剂为胺类催化剂与有机金属类催化剂的混合物，胺类催化剂与有机金属类催化剂的质量比为3：1；其中，胺类催化剂为三乙烯二胺溶液、延迟类季铵盐催化剂TMR-2与三-(二甲胺基甲基)苯酚的混合物，三者的质量比为1：1：1；所述的有机金属类催化剂为油酸钾。
其制备方法如下：
(1)制备A组分料：将聚醚多元醇A、阻燃聚醚多元醇B、阻燃聚酯多元醇加入到反应釜搅拌10分钟，然后加入水、催化剂、交联剂、泡沫稳定剂、阻燃剂和物理发泡剂，常温下搅拌2小时，即可装桶备用；
(2)将A、B组分料按A：B＝1：1.6重量比通过高压浇注机混合均匀，注入模具，经过成型熟化，制得产品，产品性能检测指标见表1。其中，所述B组分料为DG5412。
实施例2
聚醚多元醇A的制备：
在装配有搅拌器、计量器、加热温控装置、冷却装置(包括外夹套与内蛇管)和压力传感器的2.5L高压釜内，加入蔗糖342g、季戊四醇39.5g、催化剂KOH3.81g，氮气置换5次，并抽真空至压力为-0.08MPa，之后搅拌(转速500r/min)升温，温度增至90℃时，加入133.125g环氧乙烷，控制起始压力0.25MPa，反应至压力恒定时，然后升温至110℃，压力控制在0.25MPa，将257.375g环氧丙烷连续加入，反应至压力不再变化后将剩余337.25g环氧乙烷连续加入，老化一段时间后将剩余159.75g环氧丙烷连续加入，压力控制在0.25MPa，反应至压力不再变化后，老化2h。最后，在95℃下加入7.05g磷酸和50mL水进行中和反应，反应40min后加入1.27g硅酸镁、1.27g硅酸铝吸附剂，搅拌20min后脱水干燥2h，过滤后即得聚醚多元醇A。
所述的低密度高阻燃连续板用泡沫塑料，由A组分和B组分组成，其中：
A组分原料如下：
特种聚醚多元醇A：15kg
阻燃聚醚多元醇B YNW-501F：47.5kg
阻燃聚酯多元醇RAYNOL PF-3105：37.5kg
交联剂GJ9701：3.5kg
H2O：1.5kg
泡沫稳定剂B8525：1.25kg
泡沫稳定剂B8870：1.25kg
物理发泡剂1,1-二氯-1-氟代乙烷：25kg
催化剂：3kg
阻燃剂FR101：10kg
阻燃剂FR107：22kg
所述的催化剂为胺类催化剂与有机金属类催化剂的混合物，胺类催化剂与有机金属类催化剂的质量比为5：1；其中，胺类催化剂为三乙烯二胺溶液与延迟类季铵盐催化剂TMR-2的混合物，两者的质量比为1：4；所述的有机金属类催化剂为乙酸钾。
其制备方法如下：
(1)制备A组分料：将聚醚多元醇A、阻燃聚醚多元醇B、阻燃聚酯多元醇加入到反应釜搅拌12分钟，然后加入水、催化剂、交联剂、泡沫稳定剂、阻燃剂和物理发泡剂，常温下搅拌2.5小时，即可装桶备用；
(2)将A、B组分料按A：B＝1：1.5重量比通过高压浇注机混合均匀，注入模具，经过成型熟化，制得产品，产品性能检测指标见表1。其中，所述B组分料为DG5412。
实施例3
聚醚多元醇A的制备：
在装配有搅拌器、计量器、加热温控装置、冷却装置(包括外夹套与内蛇管)和压力传感器的2.5L高压釜内，加入蔗糖342g、季戊四醇39.5g、催化剂KOH3.81g，氮气置换5次，并抽真空至压力为-0.08MPa，之后搅拌(转速500r/min)升温，温度增至85℃时，加入177.5g环氧乙烷，控制起始压力0.20MPa，反应至压力恒定时，然后升温至120℃，压力控制在0.20MPa，将133.125g环氧丙烷连续加入，反应至压力不再变化后将剩余488.125g环氧乙烷连续加入，老化一段时间后将剩余88.75g环氧丙烷连续加入，压力控制在0.20MPa，反应至压力不再变化后，老化2h。最后在95℃下加入7.05g磷酸和50mL水进行中和反应，反应40min后加入1.27g硅酸镁、1.27g硅酸铝吸附剂，搅拌20min后脱水干燥2h，过滤后即得聚醚多元醇A。
所述的低密度高阻燃连续板用泡沫塑料，由A组分和B组分组成，其中：
A组分原料如下：
特种聚醚多元醇A：10kg
阻燃聚醚多元醇B YNW-501F：50kg
阻燃聚酯多元醇RAYNOL PF-3105：40kg
交联剂GJ9701：5kg
H2O：1.0kg
泡沫稳定剂B8525：2.0kg
泡沫稳定剂B8870：1.0kg
物理发泡剂1,1-二氯-1-氟代乙烷：30kg
催化剂：4kg
阻燃剂FR101：7kg
阻燃剂FR102：18kg
所述的催化剂为胺类催化剂与有机金属类催化剂的混合物，胺类催化剂与有机金属类催化剂的质量比为7：1；其中，胺类催化剂为三乙烯二胺溶液、延迟类季铵盐催化剂TMR-2与三-(二甲胺基甲基)苯酚的混合物，三者的质量比为1：4：2；所述的有机金属类催化剂为异辛酸钾和醋酸钾的混合物，两者的质量比为1：1。
其制备方法如下：
(1)制备A组分料：将聚醚多元醇A、阻燃聚醚多元醇B、阻燃聚酯多元醇加入到反应釜搅拌15分钟，然后加入水、催化剂、交联剂、泡沫稳定剂、阻燃剂和物理发泡剂，常温下搅拌3小时，即可装桶备用；
(2)将A、B组分料按A：B＝1：1.7重量比通过高压浇注机混合均匀，注入模具，经过成型熟化，制得产品，产品性能检测指标见表1。其中，所述B组分料为DG5412。
对比例1
采用与实施例1相同的配方和制备工艺，不同点是将自制的聚醚多元醇A替换为普通市售聚醚多元醇。
表1实施例1-3与对比例1制得的产品的性能检测指标
由表1可知，实施例制得的低密度高阻燃连续板用泡沫塑料，整体注料密度在达到B1阻燃要求时，可以做到41kg/m3；组合料中引入特制的聚醚多元醇A制备的泡沫有不同程度开孔现象，在-35℃放置48h后，泡沫体积变化率很低，尺寸稳定性较优。
Claims (5)
1.一种低密度高阻燃连续板用泡沫塑料，其特征在于：由A组分和B组分按A：B=1：1.5～1.7的重量比组成，其中：
A组分以重量份数计，原料如下：
聚醚多元醇A： 10～20份；
阻燃聚醚多元醇B： 30～50份；
阻燃聚酯多元醇： 30～40份；
交联剂： 2～5份；
水： 1～2份；
泡沫稳定剂： 2～3份；
物理发泡剂： 20～30份；
催化剂： 2～4份；
阻燃剂： 25～40份；
B组分为改性MDI；
其中，
聚醚多元醇A由起始剂与环氧丙烷和环氧乙烷经四段聚合反应制备而成；
阻燃聚醚多元醇B为YNW-501F；
阻燃聚酯多元醇为RAYNOL PF-3105，其羟值为310±15mg KOH/g；
所述的聚醚多元醇A官能度为7.1，粘度为7000～30000mPa•s，羟值为405±20mgKOH/g；所述起始剂为蔗糖和季戊四醇，蔗糖与季戊四醇的质量比为342：39.5；
所述的聚醚多元醇A制备方法如下：
（1）第一段聚合反应：向反应釜内加入蔗糖、季戊四醇和催化剂KOH，氮气置换，抽真空，加入环氧乙烷反应；
（2）第二段聚合反应：向第一段聚合反应生成物中加入环氧丙烷反应；
（3）第三段聚合反应：向第二段聚合反应生成物中加入环氧乙烷反应；
（4）第四段聚合反应：向第三段聚合反应生成物中加入环氧丙烷反应，反应至压力恒定时进行老化；
（5）向第四段聚合反应生成物中加入磷酸和水进行中和，然后加入吸附剂搅拌，脱水干燥即得所述的聚醚多元醇A；
环氧乙烷与环氧丙烷的总质量与蔗糖的质量比为887.5：342；催化剂KOH的用量为蔗糖、季戊四醇、环氧乙烷和环氧丙烷总质量的0.3%；第一段聚合反应中，环氧乙烷用量占环氧乙烷与环氧丙烷的总质量的10～20%，反应温度为85～90℃，起始压力0.20～0.25MPa；第二段聚合反应中，环氧丙烷用量占环氧乙烷与环氧丙烷的总质量的15～45%，反应温度为100～120℃；第三段聚合反应中，环氧乙烷用量占环氧乙烷与环氧丙烷的总质量的20～55%，反应温度为100～120℃；第四段聚合反应中，环氧丙烷用量占环氧乙烷与环氧丙烷的总质量的10～25%，反应温度为100～120℃；老化时间为2小时；
所述的催化剂为胺类催化剂与有机金属催化剂的混合物，其中，胺类催化剂为三乙烯二胺溶液、延迟类季铵盐催化剂TMR-2、三-(二甲胺基甲基)苯酚和六氢三嗪的混合物,有机金属类催化剂为乙酸钾，其中，胺类催化剂与有机金属类催化剂的质量比为3～7：1；
所述的阻燃剂为FR101与FR102的混合物，两者的质量比为1：1～3。
2.根据权利要求1所述的低密度高阻燃连续板用泡沫塑料，其特征在于：所述的交联剂为GJ9701。
3.根据权利要求1所述的低密度高阻燃连续板用泡沫塑料，其特征在于：所述的泡沫稳定剂为B8525和B8870的混合物，两者的重量比为2：1～3。
4.根据权利要求1所述的低密度高阻燃连续板用泡沫塑料，其特征在于：所述的物理发泡剂为1,1-二氯-1-氟代乙烷。
5.一种权利要求1-4任一所述的低密度高阻燃连续板用泡沫塑料的制备方法，其特征在于：
（1）制备A组分料：将聚醚多元醇A、阻燃聚醚多元醇B、阻燃聚酯多元醇加入到反应釜中搅拌10～15分钟，然后加入水、催化剂、交联剂、泡沫稳定剂、阻燃剂和物理发泡剂，常温下搅拌2～3小时，即可装桶备用；
（2）将A、B组分料按A：B=1：1.5～1.7的重量比混合均匀，注入模具，经过成型熟化，制得产品。
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