CN105334255A - 一种钙离子选择膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种钙离子选择膜及其制备方法，属于血气生化传感器技术领域，用于检测体液中的钙离子浓度。本发明钙离子选择膜包括：高分子粘结剂、离子载体、载体溶剂、阴离子干扰剂和表面活性剂。将高分子粘结剂、离子载体、载体溶剂、阴离子干扰剂和表面活性剂溶解在乙酸乙酯溶液中，涂布并干燥后即可制得。本发明所制备的钙离子选择膜克服传统离子选择膜载体溶剂泄露和薄膜强度不高的缺点，所制备钙离子选择膜强度高、韧性好、测量精度高、长期稳定性好、检测下限低，且制备方法简单、生产周期短、生产成本低，适合大规模工业化生产。

Description

一种钙离子选择膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及血气生化传感器技术领域，特别是涉及钙离子选择电极的核心部分钙离子选择膜及其制备方法。
背景技术
钙是机体生命活动的必需元素之一，在成人体内约含1kg。钙离子是血液中含量最多的阳离子，属于生理活性物质，在生理功能的研究及临床某些与钙代谢有关的疾病诊断方面，检测钙离子浓度意义重大。
钙离子选择电极可测定血液中钙离子浓度，其测试原理是钙离子选择膜对不同浓度钙离子具有特定响应，通过测量响应信号计算出血液中钙离子浓度。钙离子选择膜作为钙离子选择电极的核心部分，对测试结果的准确性起着重要作用。
中国专利CN102735736A公开了一种用于钙离子选择电极的感应膜、生产方法及其应用，但该专利采用滴液法制备钙离子膜，需要72小时，时间长，生产工艺复杂，且选用聚氯乙烯作为高分子粘结剂，会出现增塑剂泄露导致离子选择膜响应下限变差、寿命变短的问题，制膜周期长，制取的膜较厚。
发明内容
针对现有钙离子选择膜存在的问题，本发明提供一种用于钙离子选择电极的钙离子选择膜及其制备方法。所制备钙离子选择膜强度高、韧性好、测量精度高、长期稳定性好、检测下限低，且制备方法简单、生产周期短、生产成本低，适合大规模工业化生产。
钙离子选择膜主要成分包括：高分子粘结剂、载体溶剂、离子载体、阴离子干扰剂、表面活性剂。制备工艺如下：（1）将高分子粘结剂、离子载体、载体溶剂、阴离子干扰剂和表面活性剂完全溶解在乙酸乙酯溶液中；（2）将配置好的溶液静置20~60min后涂布；（3）通风干燥后制得钙离子选择膜。
高分子粘结剂。为降低增塑剂的用量，减少载体流失，提升钙离子选择膜的长期稳定性，本发明使用的高分子粘结剂为丙烯酸酯类材料，由于其物理和机械性能可控，可减少增塑剂的使用，同时其优异的物理性能可提升离子选择膜与固态电解质参比层的粘附性能，改善离子选择膜的响应信号的稳定性。丙烯酸酯具有较低的扩散系数，有利于获得更高的检测范围，且较低的扩散系数有利于载体均匀分散和抑制载体流失，消除载体流失对响应电势的影响，扩大了检测范围，提升了测试结果的准确性。丙烯酸酯类粘结剂选自丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸正癸酯丙烯酸酯类共聚物中的一种或几种，优选：甲基丙烯酸甲酯，占钙离子选择膜总质量的10%~60%。
载体溶剂。载体溶剂要求能溶解离子载体，且与高分子粘结剂具有较好的相容性，确保载体在高分子粘结剂中迁移。通常载体溶剂可作为高分子材料增塑剂使用，选自邻苯二甲酸酯、癸二酸酯、邻硝基苯辛醚、己二酸酯混合芳族脂族磷酸酯中的一种或几种，占钙离子选择膜总质量的20%~80%。
离子载体。离子载体选用对钙离子具有选择性响应的化合物，选自(-)-(R,R)-N,N-二-[11-(乙氧羰基)十一烷基]-N,N′,4,5-四甲基-3,6-二氧杂辛烷-二酰胺;二乙基N,N′-[(4R,5R)-4,5-二甲基-1,8-二氧代-3,6-二氧杂亚辛基]双(12-甲氨基月桂酸（ETH1001）、N,N,N′,N′-四[环己基]二甘醇酸二酰胺N,N,N′,N′-四环己基-3-氧杂戊二酰（ETH129）、卡西霉素（A23187）、叔丁基-杯[4]芳烃四[2-(二苯基磷酰基)乙醚]、10,19-双[(十八烷基氨基甲酰基)甲氧基乙酰基]-1,4,7,13,16-五氧杂-10,19-二氮杂环二十一烷（K23E1）中的一种，占钙离子选择膜总质量的0.1%~5%。
阴离子干扰剂。阴离子干扰剂可在载体溶剂中溶解，可排除溶液中阴离子（如长链脂肪酸、长链烷基磺酸盐或长链二烷基磷酸盐）靠近离子选择膜，减少对离子载体选择性的干扰，提高电极对阳离子选择的灵敏度，扩大离子选择电极的线性响应范围。选自四苯硼钠、四苯硼钾、四(4-氯苯基)硼酸钾、四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸钠中的一种或几种，优选四(4-氯苯基)硼酸钾，占钙离子选择膜总质量的0.1%~5%。
表面活性剂选自有机硅或硅氧烷类表面活性剂中的一种或几种，优选硅氧烷类表面活性剂，占钙离子选择膜总质量的0.1%~5%。
本发明提供的一种钙离子选择膜及其制备方法，具有以下优点：（1）制膜工序简单，钙离子选择膜厚薄均匀性好，平整度高，生产周期短，生产成本低，适合大批量工业化生产；（2）采用丙烯酸酯做高分子粘结剂，可减少载体溶剂用量，降低载体泄漏，所制备钙离子选择电极测量精度高、检测下限低，检测下限可以达到10-6mol/L，且长期稳定性好，90天内的响应电势误差小于1.5%。
附图说明
图1为钙离子选择电极长期稳定性测试结果。
具体实施方式
结合附图和具体实例对本发明进行详细说明。
实例1，用2种方法制备钙离子选择膜，并对比其性能。
方法1：在环境温度通风橱下，将0.1g甲基丙烯酸丁酯，0.2g己二酸二辛脂，0.006gETH1001，0.001g四苯硼钠，0.005g表面活性剂H212溶解于乙酸乙酯中，将上述溶液静置30min后涂布，设置涂布厚度300μm，干燥30min后即得到膜厚10μm钙离子选择膜。
方法2：在环境温度通风橱下，将0.1g甲基丙烯酸甲酯，0.1g邻硝基苯辛醚，0.005g卡西霉素，0.002g四苯硼钠，0.005g表面活性剂溶解于乙酸乙酯中，将上述溶液静置30min后涂布，设置涂布厚度300μm，干燥30min后即得到膜厚15μm钙离子选择膜。
将方法1和方法2制备的钙离子选择膜进行膜电阻、斜率、稳定性和测试下限测试。测试结果如下表所示。
钙干片 膜电阻/Ω 斜率 稳定性 测试下限/mol·L-1
实施例1 7.3×109 27.8 1.08% 10-5
实施例2 2.5×109 30.1 0.38% 10-6
实例2，用上述方法2制备钙离子选择膜，测试其90天内对标准液（钙离子浓度0.49mmol/L）的响应电势，测试结果如图1所示。
以上所述只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明主要技术方案的精神实质所做的修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种钙离子选择膜及其制备方法，其特征在于：所述钙离子选择膜包括高分子粘结剂、离子载体、载体溶剂、阴离子干扰剂和表面活性剂；所述钙离子选择膜主要制备步骤包括，（1）将高分子粘结剂、离子载体、载体溶剂、阴离子干扰剂和表面活性剂完全溶解在乙酸乙酯溶液中；（2）将配置好的溶液静置20~60min后涂布；（3）通风干燥后制得钙离子选择膜。
2.根据权利要求1所述高分子粘结剂，其特征在于：所述高分子粘结剂选自丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸正癸酯共聚物中的一种或几种，占钙离子选择膜总质量的10%~60%。
3.根据权利要求1所述离子载体，其特征在于：所述离子载体选自(-)-(R,R)-N,N-二-[11-(乙氧羰基)十一烷基]-N,N′,4,5-四甲基-3,6-二氧杂辛烷-二酰胺;二乙基N,N′-[(4R,5R)-4,5-二甲基-1,8-二氧代-3,6-二氧杂亚辛基]双(12-甲氨基月桂酸（ETH1001）、N,N,N′,N′-四[环己基]二甘醇酸二酰胺N,N,N′,N′-四环己基-3-氧杂戊二酰（ETH129）、卡西霉素（A23187）、叔丁基-杯[4]芳烃四[2-(二苯基磷酰基)乙醚]、10,19-双[(十八烷基氨基甲酰基)甲氧基乙酰基]-1,4,7,13,16-五氧杂-10,19-二氮杂环二十一烷（K23E1）中的一种，占钙离子选择膜总质量的0.1%~10%。
4.根据权利要求1所述载体溶剂，其特征在于：所述载体溶剂选自邻苯二甲酸酯、癸二酸酯、邻硝基苯辛醚、己二酸酯混合芳族脂族磷酸酯中的一种或几种，占钙离子选择膜总质量的20%~80%。
5.根据权利要求1所述阴离子干扰剂，其特征在于：所述阴离子干扰剂选自四苯硼钠、四苯硼钾、四(4-氯苯基)硼酸钾、四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸钠中的一种或几种，占钙离子选择膜总质量的0.1%~5%。
6.根据权利要求1所述表面活性剂，其特征在于：所述表面活性剂选自有机硅或硅氧烷类表面活性剂中的一种或几种，占钙离子选择膜总质量的0.1%~5%。
7.根据权利要求1所述钙离子选择膜，其特征在于：所述钙离子选择膜厚度为5~20μm。
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