CN102135521A - 一种三聚氰胺选择性电极及其制备方法 - Google Patents

一种三聚氰胺选择性电极及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提出了一种三聚氰胺选择性电极及其制备方法，该电极由表面涂渍有聚邻甲苯胺(POT)膜的基底电极、含有电活性物质的聚甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(PMMA-PDMA)敏感膜、玻璃套管、环氧树脂、导线组合构成。本发明中提出的三聚氰胺选择性电极，为全固态形式，应用无增塑剂PMMA-PDMA共聚膜克服传统PVC膜难粘附、易渗漏、热稳定性差等缺点，并采用POT膜抑制敏感膜与基底电极之间的水层形成，具有测量电压稳定、检测限较低、结构简单、使用方便、可小型化等优点。以本发明中提出的三聚氰胺选择性电极为指示电极，采用电位分析方法，检测乳与乳制品中的三聚氰胺，灵敏度较高，选择性较好，检测速度较快，所需设备简单，分析成本低廉，可实现现场检测。

Description

一种三聚氰胺选择性电极及其制备方法
技术领域
本发明涉及电分析化学、化学传感器技术领域，具体涉及一种全固态三聚氰胺选择性电极的制备方法。
背景技术
三聚氰胺(Melamine，MA)，俗称密胺、蛋白精，是一种三嗪类含氮杂环有机化合物，用作化工原料，不是食品原料，也不是食品添加剂。三聚氰胺进入人体后，发生水解反应，生成三聚氰酸，三聚氰酸和三聚氰胺形成大的网状结构，对肾与膀胱产生影响，导致产生结石。为确保乳与乳制品质量安全，我国制定三聚氰胺在乳与乳制品中的临时管理限量值：婴幼儿配方乳粉中三聚氰胺的限量值为1mg/kg；液态奶(包括原料乳)、奶粉、其他配方乳粉中三聚氰胺的限量值为2.5mg/kg；含乳15％以上的其他乳与乳制品中三聚氰胺的限量值为2.5mg/kg。
目前检测MA的方法主要为色谱法和酶联免疫吸附法(ELISA)，色谱法是检测乳与乳制品中MA的通用方法，但该法样品处理过程繁琐，对仪器配置和人员素质要求较高，检测费用昂贵，检测时间长，不适合现场检测。与色谱法相比，ELISA法快速、准确，此法缺点为：试剂盒需进口，价格昂贵；样品需积攒到一定数量后方能检测，难以满足普通家庭或者市场监管部门对乳与乳制品中三聚氰胺进行现场检测的需要。
与上述方法相比，基于离子选择性电极的电位分析法，以其简便、快捷、价廉、准确而别具优势：所需设备简单，便于现场检测；分析速度较快；样品可直接测量，一般不需进行化学分离，操作简单迅速；有较高的选择性。近年来，全固态离子选择性电极以其便于携带、可微型化等优点，已成为研究热点(Anal.Chem.2006，78(4)：1318；Anal.Chem.2008，80(2)：321；Anal.Chem.2008，80(17)：6731)。目前尚未见到三聚氰胺选择性电极的相关报道及其应用。
针对上述几种测定MA方法各自的不足，本发明提出了一种全固态三聚氰胺选择性电极的制备方法，基于该选择性电极，采用电位分析法，可以快速、准确检测样品中的三聚氰胺，具有如下特点：①全固态选择性电极省去了传统的内参比体系，避免了优化内参比体系中各成分比例的繁琐步骤；②本发明中采用聚甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(PMMA-PDMA)共聚膜取代了传统的聚氯乙烯(PVC)膜和增塑剂，从而克服了后者的几个缺点：制作电极时PVC膜粘附于传感器表面的能力欠佳，测量过程中PVC膜内的增塑剂与电活性物质易渗漏到溶液中，PVC膜电极在测量生物样品或药物时热稳定性差等；③传统的固态选择性电极中，基底电极与敏感膜之间存在水层，导致测量电压不稳定。本发明结合应用聚邻甲苯胺(POT)的憎水半导电性与PMMA-PDMA共聚膜的憎水性，有效抑制了该水层的形成，电压稳定；④采用全固态体系，无内参比溶液和因之而起的跨膜离子通量，线性范围较宽，为10-7～10-3mol/L，约相当于0.01～100mg/L。本发明的全固态三聚氰胺选择性电极，具有便于携带、可微型化、能实现现场检测的优点，上述全固态三聚氰胺选择性电极及其制备方法在其他文献或专利中均未见报道。
发明内容
本发明所要解决的首要技术问题是克服上述现有检测乳与乳制品中三聚氰胺含量的几种方法之不足，包括：样品前处理复杂，需要专业的操作人员，仪器价格昂贵，分析成本高昂，检测时间长，不适宜于现场检测等，提供一种全固态三聚氰胺选择性电极，其具有灵敏度较高、选择性较好、检测速度较快、精密度和准确度较高、所使用仪器简单、分析成本低廉、易于操作、便于携带等优点。
本发明所要解决的另一个技术问题是提供相关的制备方法。
为实现上述发明目的，本发明为解决首要技术问题而所采取的技术方案为：一种三聚氰胺选择性电极，其特征在于：该电极包括表面涂渍有聚邻甲苯胺(POT)膜的基底电极、含有电活性物质的聚甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(PMMA-PDMA)敏感膜、玻璃套管、环氧树脂和导线；将表面涂渍有聚邻甲苯胺(POT)膜的基底电极下端部伸出玻璃套管约2～3cm，用环氧树脂封牢，表面涂渍有聚邻甲苯胺(POT)膜的基底电极上端部与导线用焊锡连接引出，环氧树脂封口并固定。将表面涂渍有聚邻甲苯胺(POT)膜的基底电极的下端部浸渍于含有电活性物质的PMMA-PDMA的二氯甲烷溶液中，取出并于室温下自然挥干，重复上述操作2～8次后，则在聚邻甲苯胺(POT)膜外覆盖了含有电活性物质的PMMA-PDMA敏感膜，电极在室温下自然干燥24～48h。新制备的电极置于含10-2～10-3mol/L的三聚氰胺的0.01～0.05mol/L盐酸溶液中活化。
所述的基底电极为：Pt电极、Au电极。
所述的表面涂渍有聚邻甲苯胺(POT)膜的基底电极的制备方法如下：
取直径1～3mm的金属丝(Pt或者Au)2～5cm，放入1∶1～2的HNO3溶液中10～30min，取出用重蒸水洗涤，再用擦镜纸揩净表面附着物，重复上述步骤一次。配制单体浓度为10～100mmol/L的聚邻甲苯胺的氯仿溶液，将上述处理后的金属丝浸入该溶液中，取出并于室温下自然挥干，重复上述操作2～5次后，则得到表面涂渍有聚邻甲苯胺(POT)膜的基底电极。
所述的含有电活性物质的PMMA-PDMA敏感膜的制备方法如下：
将表面涂渍有聚邻甲苯胺(POT)膜的基底电极的下端部浸渍于含有电活性物质的PMMA-PDMA的二氯甲烷溶液中，取出并于室温下自然挥干，重复上述操作2～8次后，则在聚邻甲苯胺(POT)膜外覆盖了含有电活性物质的PMMA-PDMA敏感膜。
所述的含有电活性物质的PMMA-PDMA的二氯甲烷溶液是由以下方法获得的：取电活性物质、PMMA-PDMA的二氯甲烷溶液加入到试管中，密封后，混成均匀混合物；其中，电活性物质占均匀混合物的质量分数为0.5～10％；
所述电活性物质是由以下方法获得的：将0.05～0.1g三聚氰胺加入100～200mL的0.01～0.05mol/L的盐酸溶液中，与10-1～10-2mol/L磷钨酸溶液搅拌下混合，静置10～12h，过滤，沉淀用去离子水淋洗8～10次后，置于真空干燥器中干燥12～24h，即得电活性物质；其中，三聚氰胺与磷钨酸的摩尔比为1∶1～2；
所述的PMMA-PDMA的二氯甲烷溶液的制备步骤如下：将甲基丙烯酸甲酯(MMA)与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMA)加入到乙酸乙酯中，通氮气10～20min，加入引发剂偶氮二异丁腈，搅拌溶解后，70～85℃下继续搅拌16～32h，反应结束后，将上述产物逐滴加入到蒸馏水中，剧烈搅拌，得到白色沉淀物PMMA-PDMA，将该沉淀物过滤后取出，溶解在二氯甲烷中，无水Na2SO4除水后，即得PMMA-PDMA的二氯甲烷溶液。其中，MMA与DMA的体积比例为1∶4～2∶3，MMA与DMA的总体积与乙酸乙酯的体积比例为1∶1～3，偶氮二异丁腈的质量为MMA质量的0.1～0.5％，乙酸乙酯与蒸馏水的体积比为1∶150～200，MMA与二氯甲烷的体积比为1∶20～30。
本发明为解决上述第二个技术问题所采取的技术方案为：一种三聚氰胺选择性电极的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将表面涂渍有聚邻甲苯胺(POT)膜的基底电极下端部伸出玻璃套管约2～3cm，用环氧树脂封牢，表面涂渍有聚邻甲苯胺(POT)膜的基底电极上端部与导线用焊锡连接引出，环氧树脂封口并固定。将表面涂渍有聚邻甲苯胺(POT)膜的基底电极的下端部浸渍于含有电活性物质的PMMA-PDMA的二氯甲烷溶液中，取出并于室温下自然挥干，重复上述操作2～8次后，则在聚邻甲苯胺(POT)膜外覆盖了含有电活性物质的PMMA-PDMA敏感膜，电极在室温下自然干燥24～48h。新制备的电极置于含10-2～10-3mol/L的三聚氰胺的0.01～0.05mol/L盐酸溶液中活化4～8h，从而获得一种全固态三聚氰胺选择性电极。
所述的表面涂渍有聚邻甲苯胺(POT)膜的基底电极的制备方法如下：
取直径1～3mm的金属丝(Pt或者Au)2～5cm，放入1∶1～2的HNO3溶液中10～30min，取出用重蒸水洗涤，再用擦镜纸揩净表面附着物，重复上述步骤一次。配制单体浓度为10～100mmol/L的聚邻甲苯胺的氯仿溶液，将上述处理后的金属丝浸入该溶液中，取出并于室温下自然挥干，重复上述操作2～5次后，则得到表面涂渍有聚邻甲苯胺(POT)膜的基底电极。
所述的含有电活性物质的PMMA-PDMA敏感膜的制备方法如下：
将表面涂渍有聚邻甲苯胺(POT)膜的基底电极的下端部浸渍于含有电活性物质的PMMA-PDMA的二氯甲烷溶液中，取出并于室温下自然挥干，重复上述操作2～8次后，则在聚邻甲苯胺(POT)膜外覆盖了含有电活性物质的PMMA-PDMA敏感膜。
所述的含有电活性物质的PMMA-PDMA的二氯甲烷溶液是由以下方法获得的：取电活性物质、PMMA-PDMA的二氯甲烷溶液加入到试管中，密封后，混成均匀混合物；其中，电活性物质占均匀混合物的质量分数为0.5～10％；
所述电活性物质是由以下方法获得的：将0.05～0.1g三聚氰胺加入100～200mL的0.01～0.05mol/L的盐酸溶液中，与10-1～10-2mol/L磷钨酸溶液搅拌下混合，静置10～12h，过滤，沉淀用去离子水淋洗8～10次后，置于真空干燥器中干燥12～24h，即得电活性物质；其中，三聚氰胺与磷钨酸的摩尔比为1∶1～2；
所述的PMMA-PDMA的二氯甲烷溶液的制备步骤如下：将甲基丙烯酸甲酯(MMA)与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMA)加入到乙酸乙酯中，通氮气10～20min，加入引发剂偶氮二异丁腈，搅拌溶解后，70～85℃下继续搅拌16～32h，反应结束后，将上述产物逐滴加入到蒸馏水中，剧烈搅拌，得到白色沉淀物PMMA-PDMA，将该沉淀物过滤后取出，溶解在二氯甲烷中，无水Na2SO4除水后，即得PMMA-PDMA的二氯甲烷溶液。其中，MMA与DMA的体积比例为1∶4～2∶3，MMA与DMA的总体积与乙酸乙酯的体积比例为1∶1～3，偶氮二异丁腈的质量为MMA质量的0.1～0.5％，乙酸乙酯与蒸馏水的体积比为1∶150～200，MMA与二氯甲烷的体积比为1∶20～30。
与现有技术相比，本发明的优点在于具有下列技术效果：
(1)本发明中提出的三聚氰胺选择性电极，为全固态形式，不需要内参比体系，结构更简单，使用更方便，可小型化。
(2)本发明中提出的三聚氰胺选择性电极与传统的固态电极相比，应用无增塑剂的PMMA-PDMA共聚膜材料，克服了制作电极时PVC膜粘附于传感器表面的能力欠佳、测量过程中PVC膜内的增塑剂与电活性物质易渗漏到溶液中、PVC膜电极在测量生物样品或药物时热稳定性差等缺点。
(3)本发明中提出的三聚氰胺选择性电极与传统的固态电极相比，引入了POT半导体膜，抑制基底电极与敏感膜之间的水层形成，具有测量电压稳定、检测限低的优点。
(4)以本发明中提出的三聚氰胺选择性电极为指示电极，采用电位分析方法，检测乳与乳制品中的三聚氰胺，灵敏度较高，选择性较好，检测速度较快，所需设备简单，分析成本低廉，可实现现场检测。
附图说明
图1为全固态三聚氰胺选择性电极的结构剖视图(图1a)和横截面图(图1b)；
图2a-h为一系列不同制备方法获得的三聚氰胺选择性电极的工作曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方案和具体的操作过程，但本发明的保护范围不仅限于下述实施例。
实施例1
第一步：含有电活性物质的PMMA-PDMA的二氯甲烷溶液的制备，步骤如下：
①电活性物质的制备：
将0.05g三聚氰胺加入100mL 0.01mol/L的盐酸溶液中，完全溶解后，与10-2mol/L磷钨酸溶液50mL搅拌下混合，静置12h，过滤，用去离子水淋洗沉淀10次，置于真空干燥器中干燥12h，即得电活性物质；
②PMMA-PDMA的二氯甲烷溶液的制备：
将1mL甲基丙烯酸甲酯(MMA)与4mL甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMA)加入到5mL乙酸乙酯中，通氮气10min，加入引发剂偶氮二异丁腈3.4mg，搅拌溶解后，85℃下继续搅拌16h，反应结束后，将上述产物逐滴加入到800mL蒸馏水中，剧烈搅拌，将白色沉淀物PMMA-PDMA溶解在25mL二氯甲烷中，无水Na2SO4除水后，即得PMMA-PDMA的二氯甲烷溶液。
③含有电活性物质的PMMA-PDMA的二氯甲烷溶液的制备
取电活性物质5mg、PMMA-PDMA的二氯甲烷溶液995mg加入到试管中，密封后，混成均匀混合物；
第二步：表面涂渍有POT膜(1)的基底电极(2)的制备：
取直径1mm的Pt丝3cm，放入1∶1的HNO3溶液中20min，取出用重蒸水洗涤，再用擦镜纸揩净表面附着物，重复上述步骤一次。配制单体浓度为10mmol/L的聚邻甲苯胺的氯仿溶液，将上述处理后的Pt丝浸入该溶液中，取出并于室温下自然挥干，重复上述操作5次后，则得到表面涂渍有POT膜(1)的基底电极(2)。
第三步：全固态三聚氰胺选择性电极的制备，步骤如下：
将表面涂渍有POT膜(1)的基底电极(2)下端部伸出玻璃套管(3)约2cm，用环氧树脂(5)封牢，表面涂渍有POT膜(1)的基底电极(2)上端部与导线(6)用焊锡(7)连接引出，环氧树脂(5)封口并固定。将表面涂渍有POT膜(1)的基底电极(2)下端部浸渍于含有电活性物质的PMMA-PDMA二氯甲烷溶液中，取出并于室温下自然挥干，重复上述操作5次后，在POT膜(1)外覆盖了含有电活性物质的PMMA-PDMA敏感膜(3)，电极在室温下自然干燥24h，如图1。
使用前电极先置于10-3mol/L的三聚氰胺的0.01mol/L盐酸溶液中活化4h。
第四步：工作曲线的绘制。
①标准溶液的配制：准确称取三聚氰胺0.0631g于烧杯中，加50mL 0.01mol/L的盐酸溶液，加水搅拌溶解，定量转入500mL容量瓶，再加50mL浓度为1.0mol/L的pH＝3的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液，加水稀释至刻度，得10-3mol/L标准溶液，再逐级稀释成10-4～10-8mol/L标准系列，稀释时保证柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液的浓度为0.1mol/L。
②以上述制得的三聚氰胺选择性电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，按照浓度从低到高的顺序，用电位差计依次测量两支电极形成的原电池电动势E。以三聚氰胺浓度的对数值(lgc)为横坐标，以电动势E为纵坐标，绘制工作曲线，如图2-a。
第六步：电极选择性系数的测定。
K+、Na+、NH4 +、Ca2+、Mn2+、Zn2+、Ba2+、Mg2+、Sr2+、Fe2+、Fe3+、四环素类药物等常见干扰物质选择性系数均小于10-4。
实施例2
基底电极(2)为Au电极；
其他同实施例1，如图2-b。
实施例3
电活性物质的制备：将0.1g三聚氰胺加入200mL的0.05mol/L的盐酸溶液中，与100mL 10-2mol/L的磷钨酸溶液搅拌下混合，静置10h，过滤，沉淀用去离子水淋洗10次，置于真空干燥器中干燥24h，即得电活性物质；
其他同实施例1，如图2-c。
实施例4
PMMA-PDMA的二氯甲烷溶液的制备：
将2mL甲基丙烯酸甲酯(MMA)与3mL甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMA)加入到10mL乙酸乙酯中，通氮气10min，加入引发剂偶氮二异丁腈5mg，搅拌溶解后，85℃下继续搅拌16h，反应结束后，将上述产物逐滴加入到1500mL蒸馏水中，剧烈搅拌，将白色沉淀物溶解在40mL二氯甲烷中，无水Na2SO4除水后，即得PMMA-PDMA的二氯甲烷溶液；
其他同实施例1，如图2-d。
实施例5
含有电活性物质的PMMA-PDMA的二氯甲烷溶液的制备：
取电活性物质50mg、PMMA-PDMA的二氯甲烷溶液950mg加入到试管中，密封后，混成均匀混合物；
其他同实施例1，如图2-e。
实施例6
含有电活性物质的PMMA-PDMA的二氯甲烷溶液的制备：
取电活性物质100mg、PMMA-PDMA的二氯甲烷溶液900mg加入到试管中，密封后，混成均匀混合物；
其他同实施例1，如图2-f。
实施例7
表面涂渍有POT膜(1)的基底电极(2)的制备：
取直径1mm的Pt丝3cm，放入1∶1的HNO3溶液中20min，取出用重蒸水洗涤，再用擦镜纸揩净表面附着物，重复上述步骤一次。配制单体浓度为50mmol/L的聚邻甲苯胺的氯仿溶液，将上述处理后的Pt丝浸入该溶液中，取出并于室温下自然挥干，重复上述操作2次后，则得到表面涂渍有聚邻甲苯胺(POT)膜(1)的基底电极(2)。
其他同实施例1，如图2-g。
实施例8
全固态三聚氰胺选择性电极的制备，步骤如下：
将表面涂渍有POT膜(1)的基底电极(2)下端部伸出玻璃套管(4)约2cm，用环氧树脂(5)封牢，表面涂渍有POT膜(1)的基底电极(2)上端部与导线(6)用焊锡(7)连接引出，环氧树脂(5)封口。将表面涂渍有POT膜(1)的基底电极(2)下端部浸渍于含有电活性物质的PMMA-PDMA二氯甲烷溶液中，反复浸渍8次后，在POT膜(1)外则覆盖了含有电活性物质的PMMA-PDMA敏感膜(3)，电极在室温下自然干燥24h，如图1。
其他同实施例1，如图2-h。
应用实施例9
第一步：样品处理：
准确称取乳粉0.5000g，10mL水完全溶解后，加入10mL三氯乙酸水溶液(10g/L)充分震荡，3000r/min离心5min，取上清液。
第二步：样品测量：
取上述上清液5mL于10mL容量瓶中，加入适当体积、适当浓度的三聚氰胺盐酸标准溶液，再加1mL浓度为1.0mol/L的pH＝3的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液，去离子水定容，则得到一定浓度的三聚氰胺加标溶液。取上述溶液置于测量池中，以本发明制得的三聚氰胺选择性电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，用电位差计测量两支电极形成的原电池电动势E。根据工作曲线可得乳粉中三聚氰胺的浓度。
应用实施例10
第一步：样品处理：
准确称取液态奶1.0000g，加入10mL三氯乙酸水溶液(10g/L)充分震荡，3000r/min离心5min，取上清液。
第二步：样品测量：
取上述上清液5mL于10mL容量瓶中，加入适当体积、适当浓度的三聚氰胺盐酸标准溶液，再加1mL浓度为1.0mol/L的pH＝3的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液，去离子水定容，则得到一定浓度的三聚氰胺加标溶液。取上述溶液置于测量池中，以本发明制得的三聚氰胺选择性电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，用电位差计测量两支电极形成的原电池电动势E。根据工作曲线可得液态奶中三聚氰胺的浓度。
采用本方法和标准测定方法《原料乳与乳制品中三聚氰胺检测方法》(GB/T22388-2008)，同时测定10份加标样品，结果如下表1。结果表明：经t检验，本方法测定结果与加标量、标准方法测定结果之间无显著性差异(P＜0.05)，故本方法可用于含量在1×10-7～1×10-3mol/L范围的乳与乳制品中三聚氰胺的检测。
表1 本方法测定结果与加标量、标准方法测定结果之比较
Figure GSA00000007889600081

Claims (9)

1.一种三聚氰胺选择性电极，其特征在于：该电极包括表面涂渍有聚邻甲苯胺膜(1)的基底电极(2)、含有电活性物质的聚甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯敏感膜(3)、玻璃套管(4)、环氧树脂(5)和导线(6)；将表面涂渍有聚邻甲苯胺膜(1)的基底电极(2)下端部伸出玻璃套管(4)，用环氧树脂(5)封牢，表面涂渍有聚邻甲苯胺膜(1)的基底电极(2)上端部与导线(6)用焊锡(7)连接引出，环氧树脂(5)封口并固定；将含有电活性物质的聚甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯敏感膜(3)覆盖在表面涂渍有聚邻甲苯胺膜(1)的基底电极(2)的下端部；新制备的电极置于含10-2～10-3mol/L的三聚氰胺的0.01～0.05mol/L盐酸溶液中活化。
2.根据权利要求1所述的三聚氰胺选择性电极，其特征在于：所述的基底电极(2)为Pt电极或Au电极。
3.根据权利要求1所述的三聚氰胺选择性电极，其特征在于：所述的表面涂渍有聚邻甲苯胺膜(1)的基底电极(2)是通过以下方法获得的：
取直径1～3mm的Pt丝或Au丝2～5cm，放入1∶1～2的HNO3溶液中10～30min，取出用重蒸水洗涤，再用擦镜纸揩净表面附着物；配制单体浓度为10～100mmol/L的聚邻甲苯胺的氯仿溶液，将上述处理后的Pt丝或Au丝浸入该溶液中，取出并于室温下自然挥干，重复上述操作2～5次后，则得到表面涂渍有聚邻甲苯胺膜(1)的基底电极(2)。
4.根据权利要求1所述的三聚氰胺选择性电极，其特征在于：所述的含有电活性物质的聚甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的敏感膜(3)的制备方法为：
将表面涂渍有聚邻甲苯胺膜(1)的基底电极(2)的下端部浸渍于含有电活性物质的聚甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的二氯甲烷溶液中，取出并于室温下自然挥干，重复上述操作2～8次后，则在聚邻甲苯胺膜(1)外覆盖了含有电活性物质的聚甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的敏感膜(3)；
所述的含有电活性物质的聚甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的二氯甲烷溶液是由以下方法获得的：取电活性物质的聚甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的二氯甲烷溶液加入到试管中，密封后，混成均匀混合物；其中，电活性物质占均匀混合物的质量分数为0.5～10％；
所述电活性物质是由以下方法获得的：将0.05～0.1g三聚氰胺加入100～200mL的0.01～0.05mol/L的盐酸溶液中，与10-1～10-2mol/L磷钨酸溶液搅拌下混合，静置10～12h，过滤，沉淀用去离子水淋洗8～10次后，置于真空干燥器中干燥12～24h，即得电活性物质；其中，三聚氰胺与磷钨酸的摩尔比为1∶1～2；
所述的聚甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的二氯甲烷溶液的制备步骤如下：将甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯加入到乙酸乙酯中，通氮气10～20min，加入引发剂偶氮二异丁腈，搅拌溶解后，70～85℃下继续搅拌16～32h，反应结束后，将上述产物逐滴加入到蒸馏水中，搅拌，得到白色沉淀物聚甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，将该沉淀物过滤后取出，溶解在二氯甲烷中，无水Na2SO4除水后，即得聚甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的二氯甲烷溶液；其中，甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的体积比例为1∶4～2∶3，甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的总体积与乙酸乙酯的体积比例为1∶1～3，偶氮二异丁腈的质量为甲基丙烯酸甲酯质量的0.1～0.5％，乙酸乙酯与蒸馏水的体积比为1∶150～200，甲基丙烯酸甲酯与二氯甲烷的体积比为1∶20～30。
5.一种三聚氰胺选择性电极的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将表面涂渍有聚邻甲苯胺膜(1)的基底电极(2)下端部伸出玻璃套管(4)，用环氧树脂(5)封牢，表面涂渍有聚邻甲苯胺膜(1)的基底电极(2)上端部与导线(6)用焊锡(7)连接引出，环氧树脂(5)封口并固定；将含有电活性物质的聚甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯敏感膜(3)覆盖在表面涂渍有聚邻甲苯胺膜(1)的基底电极(2)的下端部，电极在室温下自然干燥24～48h；新制备的电极置于含10-2～10-3mol/L的三聚氰胺的0.01～0.05mol/L盐酸溶液中活化4～8h，从而获得一种全固态三聚氰胺选择性电极。
6.根据权利要求5所述的三聚氰胺选择性电极的制备方法，其特征在于所述的表面涂渍有聚邻甲苯胺膜(1)的基底电极(2)的制备方法为：
取直径1～3mm的Pt丝或Au丝2～5cm，放入1∶1～2的HNO3溶液中10～30min，取出用重蒸水洗涤，再用擦镜纸揩净表面附着物；配制单体浓度为10～100mmol/L的聚邻甲苯胺的氯仿溶液，将上述处理后的Pt丝或Au丝浸入该溶液中，取出并于室温下自然挥干，重复上述操作2～5次后，则得到表面涂渍有聚邻甲苯胺膜(1)的基底电极(2)。
7.根据权利要求5所述的三聚氰胺选择性电极的制备方法，其特征在于所述的含有电活性物质的聚甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的敏感膜(3)的制备方法如下：
将表面涂渍有聚邻甲苯胺膜(1)的基底电极(2)的下端部浸渍于含有电活性物质的聚甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的二氯甲烷溶液中，取出并于室温下自然挥干，重复上述操作2～8次后，则在聚邻甲苯胺膜(1)外覆盖了含有电活性物质的聚甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的敏感膜(3)，
所述的含有电活性物质的聚甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的二氯甲烷溶液是由以下方法获得的：取电活性物质、聚甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的二氯甲烷溶液加入到试管中，密封后，混成均匀混合物；其中，电活性物质占均匀混合物的质量分数为0.5～10％。
8.根据权利要求7所述的三聚氰胺选择性电极的制备方法，其特征在于所述的电活性物质是由以下方法获得的：将0.05～0.1g三聚氰胺加入100～200mL的0.01～0.05mol/L的盐酸溶液中，与10-1～10-2mol/L磷钨酸溶液搅拌下混合，静置10～12h，过滤，沉淀用去离子水淋洗8～10次后，置于真空干燥器中干燥12～24h，即得电活性物质，其中，三聚氰胺与磷钨酸的摩尔比为1∶1～2。
9.根据权利要求7所述的三聚氰胺选择性电极的制备方法，其特征在于所述的聚甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的二氯甲烷溶液的制备步骤如下：将甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯加入到乙酸乙酯中，通氮气10～20min，加入引发剂偶氮二异丁腈，搅拌溶解后，70～85℃下继续搅拌16～32h，反应结束后，将上述产物逐滴加入到蒸馏水中，搅拌，得到白色沉淀物聚甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，将该沉淀物过滤后取出，溶解在二氯甲烷中，无水Na2SO4除水后，即得聚甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的二氯甲烷溶液；其中，甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的体积比例为1∶4～2∶3，甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的总体积与乙酸乙酯的体积比例为1∶1～3，偶氮二异丁腈的质量为甲基丙烯酸甲酯质量的0.1～0.5％，乙酸乙酯与蒸馏水的体积比为1∶150～200，甲基丙烯酸甲酯与二氯甲烷的体积比为1∶20～30。
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