CN105322191A - 一种对苯二(3,4-二氰基苯基)硫醚聚合铁酞菁及其制备方法与应用 - Google Patents

一种对苯二(3,4-二氰基苯基)硫醚聚合铁酞菁及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明的一种对苯二(3,4-二氰基苯基)硫醚聚合铁酞菁(PTFePPc)及其制备方法与应用，属于质子交换膜燃料电池阴极催化剂技术领域。所述PTFePPc的聚合单元由3,4-二氰基苯基铁酞菁与对苯二硫酚通过共价键连接组成；所述PTFePPc的制备方法是，由4-硝基邻苯二腈和对苯二硫酚制得对苯二(3,4-二氰基苯基)硫醚，对苯二(3,4-二氰基苯基)硫醚和四水合氯化亚铁反应制得PTFePPc；PTFePPc与氧化石墨烯溶剂热后再经高温热处理，得到N/S双掺杂石墨烯负载的Fe9S10纳米晶。本发明的N/S双掺杂石墨烯负载的Fe9S10纳米晶对氧气还原具有优异的催化性能。

Description

一种对苯二(3,4-二氰基苯基)硫醚聚合铁酞菁及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及质子交换膜燃料电池阴极催化剂应用技术领域，具体涉及合成一种对苯二(3,4-二氰基苯基)硫醚聚合铁酞菁及其制备方法与应用。
背景技术
随着全球能源需求持续增长以及不可再生能源的过度利用，人们已经强烈地意识到未来的可持续社会的发展，必然需要建立在可持续能源的开发和利用的基础上。燃料电池是一种高效率、高可靠性、环境友好、洁净且可再生的新能源。燃料电池作为一种高效的将化学能转化为电能的能源转化装置，在可持续能源利用领域具有重要地位，因而备受关注。
质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种水电解的“逆”装置，其发电过程不涉及氢、氧燃烧，因而不受卡诺循环的限制，能量转换率高；PEMFC发电时不产生污染，发电单元模块化，具有可靠性高、组装和维修方便及工作时没有噪音的特点，是一种清洁、高效的绿色环保电源。质子交换膜燃料电池的阴极催化剂主要为铂系催化剂，但铂不但稀缺，昂贵，而且耐甲醇效应和稳定都较差，因此，阴极催化剂的性能和成本是制约质子交换膜燃料电池向实用化发展的一个非常关键的技术瓶颈。为了解决质子交换膜燃料电池存在的上述缺点，各国研究者为寻找可替代铂系催化剂的阴极材料作了大量的研究，主要有过渡金属合金、过渡金属氧化物、金属硫化物、杂原子掺杂(氮、硼、硫、磷、碘、氟等)的碳材料、M-N4大环碳材料的复合物等。
酞菁作为一种大环化合物，具有18个电子的大共轭体系和特殊的二维共轭π电子结构，对光、热具有较高的稳定性，分子中的芳香环既有电子给体的特性，又有电子受体的特性，因此酞菁表现出良好的电催化氧还原活性，逐渐成为氧还原电催化剂的主要研究方向。然而，由于酞菁分子容易聚集，使酞菁催化活性和稳定性下降。此外，酞菁的电子传导率比较差，阻碍了氧气还原反应过程中的电子转移。聚合金属酞菁作为一类具有高的π电子共扼结构，在近红外光区有明显的特征吸收峰，具有独特组合性质的聚合物弥补了这一缺陷。1983年，D.等报道了聚合酞菁的概念和制备方法，利用酞菁化合物的功能性，在酞菁中引入官能团并将酞菁制成聚合物，得到的聚合酞菁具有良好的导电性和电催化性能。(D.,Adv.Polym.Sci.，50,47(1983))。2014年，我们用溶剂热π-π组装方法制备的PSS-Gr负载的对苯二(3,4-二氰基苯基)氧醚聚合铁酞菁复合材料具有良好的氧还原催化活性(L.Lin,M.Li,L.Q.Jiang,Y.F.Li,D.J.Liu,X.Q.He,L.L.Cui.JournalofPowerSources,2014,268:269-278.)。
近年来，关于过渡金属酞菁和导电碳材料(炭黑、碳纳米管、石墨烯)复合物的热处理备受关注，主要原因在于：金属酞菁和导电碳材料的复合物经热解后获得的催化剂具有更高的稳定性，同时高温热处理能够形成对氧还原具有高催化活性的金属-N4结构，此外酞菁分子本身可以作为氮掺杂源，在高温热处理过程中形成氮掺杂的碳材料，进一步提高氧还原催化性能。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，贵金属纳米催化剂(主要是铂)制作成本高、活性及稳定性差。为解决上述问题，本发明提供了一种对苯二(3,4-二氰基苯基)硫醚聚合铁酞菁及其制备方法与应用。
本发明采用的技术方案是，一种对苯二(3,4-二氰基苯基)硫醚聚合铁酞菁，其结构单元由4个铁酞菁环和4个对苯二硫酚通过共价键连接而成；所述对苯二(3,4-二氰基苯基)硫醚聚合铁酞菁的制备方法是，由4-硝基邻苯二腈和对苯二硫酚制得对苯二(3,4-二氰基苯基)硫醚单体；所述对苯二(3,4-二氰基苯基)硫醚单体和四水合氯化亚铁(FeCl2·4H2O)反应制得对苯二(3,4-二氰基苯基)硫醚聚合铁酞菁；所述对苯二(3,4-二氰基苯基)硫醚聚合铁酞菁的应用，将所述对苯二(3,4-二氰基苯基)硫醚聚合铁酞菁与氧化石墨烯溶剂热后离心干燥，得到对苯二(3,4-二氰基苯基)硫醚聚合铁酞菁/还原的氧化石墨烯复合材料；将所述对苯二(3,4-二氰基苯基)硫醚聚合铁酞菁/还原的氧化石墨烯复合材料高温热处理以后得到N/S双掺石墨烯负载的Fe9S10纳米晶。
本发明采用的具体技术方案是，一种对苯二(3,4-二氰基苯基)硫醚聚合铁酞菁(PTFePPc)，其特征是，所述PTFePPc由3,4-二氰基苯基铁酞菁与对苯二硫酚通过共价键连接组成，对苯二硫酚通过硫羟基与2个3,4-二氰基苯基铁酞菁相连，3,4-二氰基苯基铁酞菁通过4个苯基与4个对苯二硫酚相连，每4个3,4-二氰基苯基铁酞菁和4个对苯二硫酚组成一个井形结构单元，所述井形结构单元为：
向各个方向延伸的井形结构式分别为：
或
或
所述PTFePPc的分子量≤5000。
所述PTFePPc的制备方法，其特征是，在N2气保护下，将4-硝基邻苯二腈、对苯二硫酚、无水碳酸钾和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)1于55℃磁力搅拌反应6小时，冷却至室温后倒入去离子水中，过滤，得到粉末状对苯二(3,4-二氰基苯基)硫醚单体；将所述对苯二(3,4-二氰基苯基)硫醚单体用乙醇洗涤3次，于50℃真空干燥；将对苯二(3,4-二氰基苯基)硫醚单体、四水合氯化亚铁(FeCl2·4H2O)、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)和正戊醇于160℃磁力搅拌反应6小时，反应结束后自然冷却至室温，加入三次水后过滤，得到PTFePPc粗品；所述PTFePPc粗品分别用DMF、水和乙醇洗涤至中性，干燥后得到PTFePPc；所述对苯二硫酚、4-硝基邻苯二腈、无水碳酸钾和DMF1的摩尔比为：1:2:2:259～260；FeCl2·4H2O、对苯二(3,4-二氰基苯基)硫醚单体、DBU和正戊醇的摩尔比为1:2:13～13.5:739～740。
所述PTFePPc的应用，其特征是，将氧化石墨烯分散在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)2中，加入所述PTFePPc，于160℃水热反应12小时，得到PTFePPc/还原的氧化石墨烯复合材料；将所述PTFePPc/还原的氧化石墨烯复合材料分别在600～800℃热处理2小时后得到N/S双掺杂石墨烯负载的Fe9S10纳米晶；氧化石墨烯、对苯二(3,4-二氰基苯基)硫醚聚合铁酞菁和DMF2的质量比为1:1～3:1421～1422。
本发明提供了一种新型的PTFePPc及其制备方法，并通过溶剂热和高温热处理的方法得到了一种N/S双掺杂石墨烯负载的Fe9S10纳米晶氧还原催化剂。所述PTFePPc利用酞菁化合物的功能性，在酞菁中引入硫原子并将酞菁制成聚合物，使其成为一种良好的N/S掺杂源；所述PTFePPc通过三维的空间网状结构在石墨烯的表面组装成类似球状的微纳米结构，热处理后PTFePPc原位分解，得到了含有Fe9S10纳米晶的N/S双掺石墨烯。N/S双掺的石墨烯具有较高的电导率和较大的比表面积，Fe9S10纳米晶的存在显著提高了复合材料的催化活性。以DMF为溶剂，PTFePPc和氧化石墨烯为反应物，通过调节反应物的质量比和热处理的温度可以制备出具有不同催化活性的复合物。测试结果表明，本发明提供的N/S双掺的石墨烯负载的Fe9S10纳米晶在碱性条件下对氧气还原为一个4e-的反应过程，具有优异的催化活性和稳定性。本发明的合成方法简单易行，操作简单。对苯二(3,4-二氰基苯基)硫醚聚合铁酞菁和氧化石墨烯复合物高温热处理制备的催化剂具有优异的稳定性和较高的氧还原催化活性，具有广泛的应用前景。
附图说明
图1实施例2的PTFePPc的结构图。
图2实施例2的PTFePPc的紫外-可见吸收谱图。
图3实施例2的PTFePPc(a)，实施例3的产物PTFePPc/还原的氧化石墨烯(b)的红外谱图。
图4实施例3的N/S双掺杂石墨烯负载的Fe9S10纳米晶[PTFePPc/rGO，3:1，700℃]的X射线衍射谱图。
图5实施例3的N/S双掺杂石墨烯负载的Fe9S10纳米晶[PTFePPc/rGO，3:1，700℃]的扫描电子显微镜照片。
图6实施例3的N/S双掺杂石墨烯负载的Fe9S10纳米晶[PTFePPc/rGO，3:1，700℃]的透射电子显微镜照片。
图7实施例3的N/S双掺杂石墨烯负载的Fe9S10纳米晶[PTFePPc/rGO，3:1，700℃]的高分辨透射电子显微镜照片。
图8实施例3和4的N/S双掺杂石墨烯负载的Fe9S10纳米晶[PTFePPc/rGO，1:1(a),2:1(b),3:1(c),700℃]在O2饱和下0.1mol/LKOH溶液中的的线性伏安曲线，扫速为10mV/s。
图9实施例3和5的N/S双掺杂石墨烯负载的Fe9S10纳米晶[PTFePPc/rGO，3:1，600℃(a)，700℃(b)，800℃(c)]在O2饱和下0.1mol/LKOH溶液中的的线性伏安曲线，扫速为10mV/s。
图10实施例3的N/S双掺杂石墨烯负载的Fe9S10纳米晶[PTFePPc/rGO，3:1，700℃]在O2饱和下0.1mol/LKOH溶液中不同转速下的线性扫描伏安曲线，扫速为10mV/s。
图11实施例3的N/S双掺杂石墨烯负载的Fe9S10纳米晶[PTFePPc/rGO，3:1，700℃]分别在O2(a)和N2(b)饱和下0.1mol/LKOH溶液中的循环伏安曲线，扫速为100mV/s。
图12实施例3的N/S双掺杂石墨烯负载的Fe9S10纳米晶[PTFePPc/rGO，3:1，700℃](b)和Pt/C(a)分别在O2饱和的0.1mol/LKOH溶液中的线性伏安曲线，扫速为10mV/s。
图13实施例3的N/S双掺杂石墨烯负载的Fe9S10纳米晶[PTFePPc/rGO，3:1，700℃]的环盘测试曲线。
图14实施例3的N/S双掺杂石墨烯负载的Fe9S10纳米晶[PTFePPc/rGO，3:1，700℃]的环盘转移电子数和过氧化氢产生率。
图15实施例3的N/S双掺杂石墨烯负载的Fe9S10纳米晶[PTFePPc/rGO，3:1，700℃]和Pt/C的稳定性测试i-t曲线。
具体实施方式
下面以具体实施方式说明本发明，但不限于此。
实施例1
将0.5g石墨和0.5g硝酸钠分散于42.32g浓硫酸中，0℃时在机械搅拌下缓慢加入3g高锰酸钾；于水浴锅中35℃下搅拌1小时；加入40g水，于90℃搅拌30分钟后加入100g水和4.44g30％的双氧水(H2O2)后进行抽滤，用水洗涤后离心，至离心出来的水为中性，于45℃真空干燥12小时，得到氧化石墨烯。
实施例2
在N2气保护下，将1mmol对苯二硫酚、2mmol4-硝基邻苯二腈、2mmol无水碳酸钾和259.2mmolN,N-二甲基甲酰胺(DMF)1于55℃磁力搅拌反应6小时，冷却至室温后倒入去离子水中，过滤，得到粉末状对苯二(3,4-二氰基苯基)硫醚单体；将所述对苯二(3,4-二氰基苯基)硫醚单体用乙醇洗涤3次，于50℃真空干燥；将0.5mmol对苯二(3,4-二氰基苯基)硫醚单体、0.25mmol四水合氯化亚铁(FeCl2·4H2O)、3.345mmolDBU和184.9mmol正戊醇于160℃磁力搅拌反应6小时，反应结束后自然冷却至室温，加入三次水后过滤，得到对苯二(3,4-二氰基苯基)硫醚聚合铁酞菁粗品；所述对苯二(3,4-二氰基苯基)硫醚聚合铁酞菁粗品分别用DMF、水和乙醇洗涤至中性，干燥后得到对苯二(3,4-二氰基苯基)硫醚聚合铁酞菁。
实施例3
将10mg实施例1的氧化石墨烯分散在14.2125gDMF2中，加入30mg实施例2的PTFePPc，于160℃水热反应12小时，得到PTFePPc/还原的氧化石墨烯复合材料；将所述PTFePPc/还原的氧化石墨烯复合材料分别在700℃热处理2小时后得到质量比为3:1的N/S双掺杂石墨烯负载的Fe9S10纳米晶[PTFePPc/rGO，3:1，700℃]。
实施例4
将对苯二(3,4-二氰基苯基)硫醚聚合铁酞菁的用量改为10mg，重复实施例3，得到质量比为1:1的N/S双掺杂石墨烯负载的Fe9S10纳米晶[PTFePPc/rGO，1:1，700℃]。
实施例5
将对苯二(3,4-二氰基苯基)硫醚聚合铁酞菁的用量改为20mg，重复实施例3，得到700℃热处理质量比为2:1的N/S双掺杂石墨烯负载的Fe9S10纳米晶[PTFePPc/rGO，2:1，700℃]。
实施例6
将热处理温度改为600℃，重复实施例3，得到600℃热处理质量比为3:1的N/S双掺杂石墨烯负载的Fe9S10纳米晶[PTFePPc/rGO，3:1，600℃]。
实施例7
将热处理温度改为800℃，重复实施例3，得到800℃热处理质量比为3:1的N/S双掺杂石墨烯负载的Fe9S10纳米晶[PTFePPc/rGO，3:1，800℃]。
实施例8
通过紫外光谱(UV-vis)、红外光谱(IR)、X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)以及X射线光电子能谱(XPS)等方法表征实施例3产物N/S双掺杂石墨烯负载的Fe9S10纳米晶[PTFePPc/rGO，3:1，700℃]的结构和形貌。
图1为实施例2产物对苯二(3,4-二氰基苯基)硫醚聚合铁酞菁的结构式。
图2为实施例2的对苯二(3,4-二氰基苯基)硫醚聚合铁酞菁的紫外-可见吸收光谱，从图2可以看出对苯二(3,4-二氰基苯基)硫醚聚合铁酞菁的Q带在690.2nm处，是由分子内部π-π*的电子跃迁而引起的，B带在299.8nm处，是由于酞菁骨架苯环结构引起的，紫外光谱表明已经成功合成了对苯二(3,4-二氰基苯基)硫醚聚合铁酞菁。
图3为实施例2的对苯二(3,4-二氰基苯基)硫醚聚合铁酞菁(a)和实施例3中没有热解的对苯二(3,4-二氰基苯基)硫醚聚合铁酞菁/还原的氧化石墨烯[PTFePPc/rGO，3:1](b)。在谱线a中，1011，1069，1107，1475，1604和1730cm-1处的峰是与酞菁相关的峰；与谱线a相比，谱线b中相应的峰都发生了轻微的移动，表明对苯二(3,4-二氰基苯基)硫醚聚合铁酞菁和还原的氧化石墨烯之间具有π-π间相互作用。
图4为实施例3的N/S双掺杂石墨烯负载的Fe9S10纳米晶[PTFePPc/rGO，3:1,700℃]的X射线衍射谱图，2θ＝26°处较宽的吸收峰是石墨烯C(002)的特征吸收峰，而2θ＝30°，33.8°，43.6°和53°处分别对应热解对苯二(3,4-二氰基苯基)硫醚聚合铁酞菁/还原的氧化石墨烯后产生的Fe9S10的(200)，(205)，(2,0,10)和(220)晶面产生的特征吸收峰。
图5为实施例3的N/S双掺杂石墨烯负载的Fe9S10纳米晶[PTFePPc/rGO，3:1,700℃]的扫描电子显微镜照片，进一步表明对苯二(3,4-二氰基苯基)硫醚聚合铁酞菁在石墨烯片层间形成了纳米球结构，原位热解后成为Fe9S10纳米晶。
图6为实施例3的N/S双掺杂石墨烯负载的Fe9S10纳米晶[PTFePPc/rGO，3:1,700℃]的透射电子显微镜照片，进一步表明实施例3的N/S双掺杂石墨烯负载的Fe9S10纳米晶结晶性良好。
图7为实施例3的N/S双掺杂石墨烯负载的Fe9S10纳米晶[PTFePPc/rGO，3:1,700℃]的高分辨率透射电子显微镜照片，指纹区的晶格间距0.209nm和0.245nm分别对应Fe9S10的(2,0,10)和(205)晶面。
图8为实施例3～5的N/S双掺杂石墨烯负载的Fe9S10纳米晶[PTFePPc/rGO，1:1(a),2:1(b),3:1(c),700℃]在O2饱和下0.1mol/LKOH溶液中的的线性伏安曲线，扫速为10mV/s。由图8可以看到，当对苯二(3,4-二氰基苯基)硫醚聚合铁酞菁与氧化石墨的质量比为3:1时，复合材料的催化活性达到最大。
图9为实施例3，6和7的N/S双掺杂石墨烯负载的Fe9S10纳米晶[PTFePPc/rGO，3:1，600℃(a)，700℃(b)，800℃(c)]在O2饱和下0.1mol/LKOH溶液中的的线性伏安曲线，扫速为10mV/s。由图9可以看到，当热处理温度是700℃时复合材料的催化活性达到最大，所以我们选择700℃为对苯二(3,4-二氰基苯基)硫醚聚合铁酞菁/还原的氧化石墨烯的最佳处理温度。
图10为实施例3的N/S双掺杂石墨烯负载的Fe9S10纳米晶[PTFePPc/rGO，3:1，700℃]在O2饱和下0.1mol/LKOH溶液中不同转速下的线性扫描伏安曲线，扫速为10mV/s。N/S双掺杂石墨烯负载的Fe9S10纳米晶的极限电流密度随着转速的增加而增大，是由于在高转速下扩散距离变短所致。图11为实施例3的N/S双掺杂石墨烯负载的Fe9S10纳米晶对氧气的催化性能测试，表明N/S双掺杂石墨烯负载的Fe9S10纳米晶对氧气具有较好的催化活性。
图12为实施例3的N/S双掺杂石墨烯负载的Fe9S10纳米晶[PTFePPc/rGO，3:1，700℃](b)和Pt/C(a)分别在O2饱和的0.1mol/LKOH溶液中的线性伏安曲线，扫速为10mV/s。从图12可以看出，表明实施例3的N/S双掺杂石墨烯负载的Fe9S10纳米晶的极限电流密度优于Pt/C催化剂，半波电位与Pt/C催化剂相同。
图13为实施例3的N/S双掺杂石墨烯负载的Fe9S10纳米晶[PTFePPc/rGO，3:1，700℃]的环盘测试曲线，经过计算实施例3的N/S双掺杂石墨烯负载的Fe9S10纳米晶[PTFePPc/rGO，3:1，700℃]的转移电子数3.953～3.968，过氧化氢产率1.58％～2.33％(图14)，说明该复合材料对氧气还原为几乎为一个4电子的反应过程。
通过对比实施例3、4和5的N/S双掺杂石墨烯负载的Fe9S10纳米晶的循环伏安(LSV)曲线(图8)可以看出，实施例3比例的产物具有较好的催化活性，通过对比实施例3、6和7的N/S双掺杂石墨烯负载的Fe9S10纳米晶的循环伏安(LSV)曲线(图9)可以看出，实施例3的N/S双掺杂石墨烯负载的Fe9S10纳米晶具有较好的催化活性因此选择对实施例3的N/S双掺杂石墨烯负载的Fe9S10纳米晶的氧气还原催化性能研究。研究氧气还原催化性能时，采用三电极测试体系，以修饰好的玻碳电极为测试电极，饱和甘汞电极为参比电极，Pt丝电极为对电极，测试溶液为O2饱和的0.1mol/LKOH水溶液，电压测试范围为-0.8～0.2V，用循环伏安(CV)、线性扫描伏安法(LSV)和电流-时间曲线(i-t)进行测试。
稳定性是对于质子交换膜燃料电池来说是一个重要的性质，理想的电催化剂的必需具有优异的稳定性能，从图15实施例3的N/S双掺杂石墨烯负载的Fe9S10纳米晶[PTFePPc/rGO，3:1，700℃]和Pt/C的稳定性测试i-t曲线所示，实施例3中得到的复合材料在经过10000s的测试后电流密度仍然能达到初始电流密度的81.3％，然而Pt/C仅为原来电流密度的74.8％。
本发明通过溶剂法制备了几组不同质量比和不同处理温度的对苯二(3,4-二氰基苯基)硫醚聚合铁酞菁/还原的氧化石墨烯复合材料，当复合材料的质量比为3:1，热处理温度为700℃时，该材料对氧气具有最高的催化性能，通过线性扫描伏安法测试数据计算出在碱性条件下，该催化剂对氧气还原为一个4e-的还原过程，具有较高的催化效率，并且该催化剂具有良好的催化稳定性。本发明的制备方法工艺简单，可操控性强，制备的复合材料对氧气还原具有较优异的催化性能，可与商化的Pt/C催化剂相媲美。此发明具有很高的科学价值和实用价值，具有广阔的应用前景。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本领域的普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案和发明构思，做出相应改变和替代，而且性能或用途相同，都应当视为本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种对苯二(3,4-二氰基苯基)硫醚聚合铁酞菁，其特征是，所述对苯二(3,4-二氰基苯基)硫醚聚合铁酞菁由3,4-二氰基苯基铁酞菁与对苯二硫酚通过共价键连接组成，对苯二硫酚通过硫羟基与2个3,4-二氰基苯基铁酞菁相连，铁酞菁通过4个苯基与4个对苯二硫酚相连，每4个3,4-二氰基苯基铁酞菁和4个对苯二硫酚组成一个井形结构单元，所述井形结构单元为：
2.一种权利要求1的对苯二(3,4-二氰基苯基)硫醚聚合铁酞菁的制备方法，其特征是，在N2气保护下，将4-硝基邻苯二腈、对苯二硫酚、无水碳酸钾和N,N-二甲基甲酰胺1于55℃磁力搅拌反应6小时，冷却至室温后倒入去离子水中，过滤，得到粉末状对苯二(3,4-二氰基苯基)硫醚单体；将所述对苯二(3,4-二氰基苯基)硫醚单体用乙醇洗涤3次，于50℃真空干燥；将对苯二(3,4-二氰基苯基)硫醚单体、四水合氯化亚铁、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯和正戊醇于160℃磁力搅拌反应6小时，反应结束后自然冷却至室温，加入三次水后过滤，得到对苯二(3,4-二氰基苯基)硫醚聚合铁酞菁粗品；所述对苯二(3,4-二氰基苯基)硫醚聚合铁酞菁粗品分别用N,N-二甲基甲酰胺、水和乙醇洗涤至中性，干燥后得到对苯二(3,4-二氰基苯基)硫醚聚合铁酞菁；所述对苯二硫酚、4-硝基邻苯二腈、无水碳酸钾和N,N-二甲基甲酰胺1的摩尔比为：1:2:2:259～260；用四水合氯化亚铁、对苯二(3,4-二氰基苯基)硫醚单体、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯和正戊醇的摩尔比为1:2:13～13.5:739～740。
3.一种权利要求1的对苯二(3,4-二氰基苯基)硫醚聚合铁酞菁的应用，其特征是，将氧化石墨烯分散在N,N-二甲基甲酰胺2中，加入所述对苯二(3,4-二氰基苯基)硫醚聚合铁酞菁，于160℃水热反应12小时，得到对苯二(3,4-二氰基苯基)硫醚聚合铁酞菁/还原的氧化石墨烯复合材料；将所述对苯二(3,4-二氰基苯基)硫醚聚合铁酞菁/还原的氧化石墨烯复合材料分别在600～800℃热处理2小时后得到N/S双掺杂石墨烯负载的Fe9S10纳米晶；氧化石墨烯、对苯二(3,4-二氰基苯基)硫醚聚合铁酞菁和N,N-二甲基甲酰胺2的质量比为1:1～3:1421～1422。
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