CN105322029A

CN105322029A - 减反膜、光电子器件及其制作方法

Info

Publication number: CN105322029A
Application number: CN201410307268.XA
Authority: CN
Inventors: 张瑞英
Original assignee: Suzhou Institute of Nano Tech and Nano Bionics of CAS
Current assignee: Suzhou Institute of Nano Tech and Nano Bionics of CAS
Priority date: 2014-06-30
Filing date: 2014-06-30
Publication date: 2016-02-10

Abstract

本申请公开了一种减反膜、光电子器件及其制作方法。本发明在III-V电池或薄膜电池的表面设计制备大周期的微纳结构，实现入射光在介质微纳结构中以高阶衍射形式进入介质材料，并进一步满足高阶衍射角大于其临界角。从而使得高阶衍射光进一步以导模形式耦合进入半导体层材料，直至完全吸收，降低其零级衍射成分，从而避免了多次散射造成的反射，也突破了介质微纳结构/半导体层之间高的界面反射对整个结构表面反射的影响，为III-V多结电池以及其他薄膜电池宽谱高效吸收太阳光奠定表面基础。且该结构可同时钝化太阳电池表面，并与相应电池工艺兼容。因此，该减反结构有助于真正应用于III-V、薄膜太阳电池，还可以应用于探测器，有效提高效率。

Description

减反膜、光电子器件及其制作方法

技术领域

本申请主要涉及表面钝化减反膜，特别涉及一种用于光电子器件的全向减反和表面钝化。

背景技术

对于Si系薄膜电池而言：高折射率使得其表面反射成为其光损耗的主要来源之一；电池的吸收层太薄，一方面吸收层自身不能也不适合将其本身制备成微纳结构来减反；另一方面也存在的严重的吸收不足问题。此外，为了减少遮光比，通常Si系薄膜电池直接沉积透明导电氧化物(TCO)，目前，只是在TCO的导电性能和透射性能之间权衡选择TCO工艺，表面反射率只是由其带来的被动产物，无疑，单纯薄膜化的TCO只能按照干涉原理减反，实现窄波段反射率降低，不能满足薄膜电池需求。

对于III-V电池而言，同样高折射率使得其表面反射成为吸收损耗的主要来源；蚀刻III-V电池自身表面虽然能有效降低反射率，但会导致大的表面非辐射复合，使得载流子收集效率极度下降，因此，该种方法不适合高效III-V电池真正使用。目前工程化应用采纳的镀双层减反膜，其减反范围有效，不满足III-V电池宽谱吸收需求。镀多层减反膜虽然也在被研究，且可满足宽谱减反需求，但层数多，且每一层都需要精准控制，这给制备增加难度。

此外，所有光电子器件的半导体表面非辐射复合是载流子收集的主要损耗之一，严重制约光电（电光）转换效率提高，表面钝化是半导体光电子器件不可或缺的步骤。近年来，基于蚀刻半导体自身形成的折射率渐变，尽管表现出优异的宽谱广角减反行为，但蚀刻半导体表面造成的表面积和表面缺陷的增加使得表面非辐射复合严重，载流子收集效率急剧下降，以致于该种直接蚀刻半导体形成纳结构实现减反的方法不实用。

发明内容

本发明的目的提供一种表面钝化减反膜、光电子器件及其制作方法，解决现有技术中反射率高、减反波段窄、制备难度大、表面非辐射复合严重等技术问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

本申请实施例公开了一种减反膜，所述减反膜包括微纳结构，该微纳结构满足：以高阶衍射方式与所述微纳结构发生相互作用的入射光，其衍射角大于其全反射的临界角。

优选的，在上述的减反膜中，所述微纳结构为棱锥、圆锥、圆台、棱台、棱锥或棱柱。

优选的，在上述的减反膜中，所述减反膜的材质选自SiO₂、SiN、SiON、ZnO、TiO₂、Al₂O₃、MgF或ZnS中的一种或多种的组合。

本申请实施例还公开了一种光电子器件，包括半导体基层以及形成于所述半导体基层上的减反膜，该减反膜满足:以高阶衍射方式与所述微纳结构发生相互作用的入射光，其高阶衍射角大于所述减反膜到半导体基层的全反射临界角。

优选的，在上述的光电子器件中，所述减反膜包括微纳结构，所述微纳结构为棱锥、圆锥、圆台、棱台、棱锥或棱柱。。

优选的，在上述的光电子器件中，所述减反膜的材质选自SiO₂、SiN、SiON、ZnO、TiO₂、Al₂O₃、MgF或ZnS中的一种或多种的组合。

优选的，在上述的光电子器件中，所述半导体基层为硅系薄膜电池、III-V电池或探测器。

优选的，在上述的光电子器件中，所述减反膜作为所述光电子器件的钝化层。相应地，本申请实施例还公开了一种光电子器件的制作方法，包括采用沉积、纳球光刻和蚀刻方法在半导体基层上制作减反膜。

与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明在III-V电池或薄膜电池的表面设计制备大周期的微纳结构，实现长波段入射光在介质微纳结构表面以零阶衍射形式进入介质材料，而中短波段入射光在介质微纳结构中以高阶衍射形式进入介质材料，促使其并进一步满足高阶衍射角（高阶衍射为从空气到介质层）大于其临界角（临界角为介质层到半导体层），从而使得中短波段的高阶衍射进一步以导模形式耦合进入半导体层材料，直至完全吸收，降低其零级衍射成分，从而避免了多次散射造成的反射，也突破了介质微纳结构/半导体层之间高的界面反射对整个结构表面反射的影响；而长波段入射光以零阶衍射形式进入介质材料，且介质材料与半导体在长波段的折射率差较小，界面反射小，由此通过零阶衍射实现长波段宽谱减反，且同时通过高阶衍射实现中短波段减反，为III-V多结电池以及其他薄膜电池宽谱高效吸收太阳光奠定表面基础。且该结构制备与III-V电池工艺和薄膜电池工艺兼容，并可同时钝化太阳电池表面，因此，有助于真正应用于III-V、薄膜太阳电池，还可以应用于探测器，有效提高效率。

另外，本发明的表面钝化减反层直接制作在半导体层表面，制作工艺简单，不伤害半导体层，且与现有半导体制备工艺兼容，光电（电光）转换效率高。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1a和图1b所示为本发明第一实施例中光电子器件的结构示意图；

图2所示为本发明第一实施例中表面钝化减反层的电镜照片；

图3所示为本发明第一实施例中不同周期下表面反射率的变化；

图4所示为本发明第二实施例中不同周期下表面反射率的变化；

图5所示为本发明第二实施例中不同周期微纳介质结构的高阶衍射角和全反射临界角的比较；

图6所示本发明第三实施例中光电子器件的结构示意图；

图7所示为本发明第三实施例中电池表面反射率的变化曲线图；

图8所示为本发明第三实施例中在不同入射光角度下测量获得的反射率的曲线图；

图9所示为本发明第四实施例中介质为纳结构表面非晶GeSi电池不同貌相图；

图10所示为本发明第四实施例中普通非晶GeSi电池和覆有微纳结构非晶GeSi电池各项性能指标比较。

具体实施方式

本申请实施例公开了一种表面钝化减反膜，所述表面钝化减反膜包括表面钝化层及其上的微纳结构，该微纳结构满足：以高阶衍射方式与所述微纳结构发生相互作用的入射光，其衍射角大于其全反射的临界角。

在上述的表面钝化减反膜中，微纳结构优选为棱锥、圆锥、圆台、棱台、棱锥或棱柱。钝化减反膜的材质优选自SiO₂、SiN、SiON、TiO₂、Al2O₃、ZnO、MgF或ZnS中的一种或多种的组合。

相应地，本申请实施例还公开了一种光电子器件，包括半导体基层以及形成于所述半导体基层上的减反膜，该减反膜满足:以高阶衍射方式与所述微纳结构发生相互作用的入射光，其高阶衍射角大于所述减反膜到半导体基层的全反射临界角。

在上述的光电子器件中，微纳结构优选为棱锥、圆锥、圆台、棱台、棱锥或棱柱；表面钝化减反膜的材质优选自SiO₂、SiN、SiON、TiO₂、Al2O₃、ZnO、MgF或ZnS中的一种或多种的组合；半导体基层优选为硅系薄膜电池、III-V电池、探测器或其他薄膜电池；表面钝化减反膜同时作为所述光电子器件的钝化层；

本申请实施例还公开了一种光电子器件的制作方法，包括采用沉积、干涉光刻（还可以为纳球光刻、纳米压印、电子束光刻、普通光刻或自组装等方法）和蚀刻方法在半导体基层上制作表面钝化减反膜。

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。这些优选实施方式的示例在附图中进行了例示。附图中所示和根据附图描述的本发明的实施方式仅仅是示例性的，并且本发明并不限于这些实施方式。

在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与根据本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。

实施例1

参图1a所示，光电子器件包括半导体基层1以及形成于半导体基层1上的表面钝化减反层2。

半导体基层1可以为完整的太阳电池或者探测器的光电转换层。对于薄膜Si系太阳电池和其他薄膜电池而言，包括整个PN结，即发射层、基层等半导体材料；对于III-V电池而言，该部分除了包括每结电池完整的PN结和中间的隧穿结，还包括顶层的窗口层，总之，该部分包括用于吸收光的所有半导体层。

半导体基层1的制备方法：对于Si系薄膜电池，一般用PECVD（等离子体增强化学气相沉积法）制备；对于有机电池，采用旋涂方法；对于CuInGaSe等，采用共蒸或者溅射方法；对于III-V电池，采用MOCVD（金属有机化合物化学气相沉淀）或者MBE（分子束外延）等方法制备。

减反层2包括一层介质薄膜和其上的介质微纳结构，其材质可以为SiO₂、SiN、SiON、TiO₂、Al2O₃、MgF或ZnS中的一种或者多种组合，其中，微纳结构可以是锥形、馒头形、矩形、光栅或无序结构，但必须满足：入射光主要以高阶衍射方式与微纳结构发生相互作用，且高阶衍射的衍射角大于其全反射的临界角。

减反层2同时也是光电子器件表面的钝化层。减反层2的蚀刻深度可以是直接蚀刻到半导体层表面，如图1a所示，也可以保留一定的介质薄膜层，如图1b所示，视减反钝化需求而定。

减反层2可以采用PECVD、ICP-CVD、热氧化CVD、热蒸发、电子束蒸发、原子层沉积等方法制备介质层，然后结合干涉光刻、纳球光刻、电子束曝光、金属自组装、纳米压印等方法形成微纳结构图案，最后通过干法蚀刻形成最终结构。图2所示为制备获得的钝化减反层电镜照片。

假定半导体基层1为GaAs电池，表面钝化减反层2的材质为TiO₂，其中，微纳结构为纳米锥阵列，不同纳米锥周期对GaAs电池的表面反射率的影响分析如图3所示。

当周期为100nm时，全谱范围内的入射光在TiO₂微纳结构表面只发生零级衍射，因此，此时的反射率曲线基本体现的是GaAs/TiO₂的界面反射曲线。

随着周期增加，不仅短波段的反射率表现出先减少后增加的趋势，而且长波段反射率逐渐降低，远低于二者的界面反射。且该种现象随着周期增加而逐渐红移。

当周期较小时，短波段反射率随着周期增加而减少是由于高阶衍射成分随着周期增加而增加，且高阶衍射角大于其GaAs内的临界角，因此，该高阶衍射成分可以耦合到GaAs内部，成为导模，被GaAs吸收；只有少量的背向散射发生谐振，因此有非周期起伏出现。进一步随着周期增加，短波段反射率增加是由于其高阶衍射角小于其发生全反射的临界角，高阶衍射不能被耦合进入导模，散射谐振使得反射率上升，但在较长波长段，零阶衍射成分降低，高阶衍射被耦合形成导模，因此，其反射率逐渐降低。如此，可绝大部分范围突破介质膜和GaAs之间的界面反射，整体水平上获得低的反射率。

实施例2

图4和图5分别给出GaAs表面蒸镀SiN并形成微纳结构的反射率曲线（图4）及各种不同周期下衍射角和临界角比较分析结果（图5），该结果同样证明调控III-V半导体表面的介质膜及其微纳结构，实现入射光的高阶衍射、且满足其高阶衍射角小于其全反射临界角时可有效降低III-V半导体表面反射。

实施例3

参图6所示，光电子器件包括半导体基层10以及形成于半导体基层10上的减反层20。

半导体基层10可以为完整的太阳电池或者探测器的光电转换层。对于薄膜Si系太阳电池和其他薄膜电池而言，包括整个PN结，即发射层、基层等半导体材料；对于III-V电池而言，该部分除了包括每结电池完整的PN结和中间的隧穿结，还包括顶层的窗口层，总之，该部分包括用于吸收光的所有半导体层。

半导体基层10的制备方法：对于Si系薄膜电池，一般用PECVD（等离子体增强化学气相沉积法）制备；对于有机电池，采用旋涂方法；对于CuInGaSe等，采用共蒸或者溅射方法；对于III-V电池，采用MOCVD（金属有机化合物化学气相沉淀）或者MBE（分子束外延）等方法制备。

减反层20包括依次形成于半导体基层10上的第一介质层21和第二介质层22，第一介质层21和第二介质层22的材质选自SiO₂、SiN、SiON、TiO₂、Al2O₃、MgF或ZnS，第一介质层21和第二介质层22优选用不同的材质，其中第二介质层22的顶面设置为微纳结构，微纳结构可以是阵列的锥形、馒头形、矩形或光栅，还可以为无序结构，但是必须满足入射光主要以高阶衍射方式与微纳结构发生相互作用，且高阶衍射的衍射角大于其全反射的临界角。

减反层20可以采用PECVD、ICP-CVD、热氧化CVD、热蒸发、电子束蒸发、原子层沉积等方法制备。

假定半导体基层10为GaAs电池，第一介质层21的材质为SiN，第二介质层22的材质为TiO₂，微纳结构为纳米锥阵列，在第一介质层21不同厚度以及纳米锥厚度不同时电池表面反射率曲线如图7所述。在不同入射光角度下测量获得的反射率曲线如图8所示。

图8给出经ICP设备在功率为750W蚀刻4min情况下获得的结构在8°45°入射光照射下获得的反射谱图，由此可见，该GaAs衬底上微纳介质结构已经实现在200-1200nm、0°-45°范围内获得反射率<5%，完全满足现有III-V三结电池的要求，进一步增加介质膜厚度和其蚀刻深度，会使得该介质纳米结构能够实现200-1850nm范围内的宽谱广角减反，完全满足III-V太阳电池全光谱吸收太阳光的需求，且采用该种方式实现宽谱减反，GaAs为代表的半导体表面不会受到任何伤害，载流子收集损失不会增加，且减反结构本身可有效钝化III-V半导体表面，有效提高载流子收集效率，使得器件的整体效率得以提高。

实施例4

图9和图10给出介质微纳结构应用于非晶GeSi电池的例子。其中，图9(a)是非晶GeSi电池制备和未制备介质微纳结构的实物照片对比图；图9(b)和图9(c)是非晶GeSi电池表面制备的介质微纳结构表面貌相和剖面貌相。

实验结果表明，在非晶GeSi电池表面制备微纳介质结构，可实现宽谱减反，如图10(a)；而且该结构应用于电池结构，不仅由于宽谱减反增加短路电流，且由于其表面钝化效果，使得其填充因子增加，二者共同作用使得其开路电压增加，最终提高光电转换效率，如图10(b)所示。

最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

Claims

1.一种减反膜，其特征在于：所述减反膜包括微纳结构，该微纳结构满足：以高阶衍射方式与所述微纳结构发生相互作用的入射光，其衍射角大于其全反射的临界角。

2.根据权利要求1所述的减反膜，其特征在于：所述微纳结构为棱锥、圆锥、圆台、棱柱、棱台或圆柱。

3.根据权利要求1所述的减反膜，其特征在于：所述减反膜的材质选自SiO₂、SiN、ZnO、SiON、TiO₂、Al₂O₃、MgF或ZnS中的一种或多种的组合。

4.一种光电子器件，其特征在于：包括半导体基层以及形成于所述半导体基层上的减反膜，该减反膜满足:以高阶衍射方式与所述微纳结构发生相互作用的入射光，其高阶衍射角大于所述减反膜到半导体基层的全反射临界角。

5.根据权利要求4所述的光电子器件，其特征在于：所述减反膜包括微纳结构，所述微纳结构为棱锥、圆锥、圆台、棱柱、棱台或圆台。

6.根据权利要求4所述的光电子器件，其特征在于：所述减反膜的材质选自SiO₂、SiN、ZnO、SiON、TiO₂、Al2O₃、MgF或ZnS中的一种或多种的组合。

7.根据权利要求4所述的光电子器件，其特征在于：所述半导体基层为硅系薄膜电池、III-V电池或探测器。

8.根据权利要求4所述的光电子器件，其特征在于：所述减反膜作为所述光电子器件的钝化层。

9.权利要求4至8任一所述的光电子器件的制作方法，其特征在于，包括采用沉积、纳球光刻和蚀刻方法在半导体基层上制作减反膜。