CN1053212C - 含二氟甲烷的三元近共沸混合制冷剂 - Google Patents

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Abstract

一种含二氟甲烷的三元近共沸混合制冷剂，它是以二氟甲烷、八氟环丁烷与选自下列的一种；一氯二氟甲烷、1，1二氟乙烷或1，1，1三氟乙烷组成的三元近共沸混合制冷剂。按需要调整配方中各组份含量，可使其成为冰箱或空调中用的二氯二氟甲烷或一氯二氟甲烷的代用品。直接充罐性好，变工况性能也好，使用方便。在使用时压缩机设备及冷冻机油都不须要变动调换，制冷量大，性能系数高，充注量少，并可减少5-15%能耗。

Description

含二氟甲烷的三元近共沸混合制冷剂
本发明涉及含二氟甲烷的混合制冷剂。
由于氟氯烃(CFC)物质对大气臭氧层的破坏作用严重危及到人类生存的环境，所以保护臭氧层已成为世界各国的共同呼吁。CFC物质主要应用于制冷剂、发泡剂、灭火剂以及喷射剂等，在众多的用途中，CFC物质在制冷设备中作为制冷剂是它的主要应用之一。因此从70年代末各国都展开了CFC物质的代用品研究。
目前一般用作制冷剂的CFC物质是二氯二氟甲烷R12和一氯二氟甲烷R22，R12主要应用于冰箱，R22主要应用于空调。对于R12已知较为合适的代用品如1，1，1，2四氟乙烷(R134a)、1，1二氟乙烷(R152a)以及异戊烷，但它们在应用时还有许多配伍性问题以及防燃安全问题须待解决。
为一氯二氟甲烷的代用品，至今也尚未找到一个合适的纯物质，而以二氟甲烷(R32)为主的二元或三元混合物代替一氯二氟甲烷被认为是最有前途的代用品。二氟甲烷的二元混合物例如Alliedsignal公司的AZ-20(US 4978467，1990年)是由50％的二氟甲烷和50％的1，1，1，2，2五氟乙烷(R125)组成。而杜邦公司对此进行改进后，认为55％的R32和45％的R125更为合理，可提高能效13.7％以上(杜邦商品名为Suva 9100)，但前者要求压缩机结构需作重新设计，后者要求更换冷冻机油。
许多专利报导了以二氟甲烷为主的三元混合制冷剂，是以二氟甲烷和一氯二氟甲烷与下列的一种1，1，1，2四氟乙烷(R134a)、1，1，1三氟乙烷(R143a)、1，1，1，2四氟一氯乙烷(R124)、1，1二氟-2-氯乙烷(R142b)、1，1，1三氟二氯乙烷(R123)、1-氟1，1二氯乙烷(R141b)或五氟一氯乙烷(R115)组成的三元近共沸制冷剂(EP 430131，1991年；JP 03168287，1991年；CA 2030348，1991年；JP 03168261，1991年；JP 03168279，1991年；JP 62295987，1987年)，所有上述三元混合制冷剂在实际使用时，都毫无例外地需更换成聚酯类润滑油，节能效果也不明显。
为此，本发明的目的是提供一种含二氟甲烷的三元近共沸混合制冷剂，它是以二氟甲烷、八氟环丁烷(R318)与选自下列的一种：一氯二氟甲烷、1，1二氟乙烷或1，1，1三氟乙烷组成的三元近共沸混合制冷剂。该制冷剂使用时，压缩机设备不须作任何变动，冷冻机油也不须调换，可直接充罐于制冷设备，制冷速度快，性能系数高，节能效果好。
本发明提供一种含二氟甲烷的三元近共沸混合制冷剂，它是以二氟甲烷、八氟环丁烷与选自下列的一种：一氯二氟甲烷、1，1二氟乙烷或1，1，1三氟乙烷组成的三元近共沸混合制冷剂，本发明也称之为KLB系列三元近共沸混合制冷剂，其配方组成如下。
当二氟甲烷、八氟环丁烷与一氯二氟甲烷组成混合制冷剂时，称之为KLB1三元近共沸混合制冷剂，其组成为：
  组份                      重量％
二氟甲烷                    10-50
八氟环丁烷                  10-30
一氯二氟甲烷                30-70
当二氟甲烷、八氟环丁烷与1，1二氟乙烷或1，1，1三氟乙烷组成混合制冷剂时，称之为KLB2三元近共沸混合制冷剂，其组成为：
  组份                           重量％
二氟甲烷                         10-50
八氟环丁烷                       30-50
1，1二氟乙烷或1，1，1三氟乙烷    20-50
在混合制冷剂中，如果含有可燃性组份，则对于工厂生产与使用的安全性会带来很大的危害，但据大量研究结果表明，当在混合制冷剂中加入一定量的不燃性物质时，则可抑制燃烧。因此本发明三元混合制冷剂虽含有可燃性的二氟甲烷、1，1二氟乙烷、及1，1，1三氟乙烷组份，但因采用了合理的配方，即在上述配方中将不燃组份八氟环丁烷和/或一氯二氟甲烷的含量使之在30％(重量％)以上，即能有效地抑制二氟甲烷、1，1二氟乙烷及1，1，1三氟乙烷的可燃性，使本发明的三元制冷剂成为不燃的制冷剂，为工厂生产与使用带来了安全与方便。
本发明KLB系列三元近共沸混合致冷剂，可按需要调整各组份不同含量的配比，使其温度-饱和蒸气压(T-P)曲线接近于二氟二氯甲烷或一氯二氟甲烷的T-P曲线，以作为冰箱或空调中的制冷剂二氯二氟甲烷或一氯二氟甲烷的代用品。
为了证实本发明三元混合制冷剂的近共沸性能，进行了温度滑移效应的分析。下面以KLB1为例，采用模拟泄漏的方法分别将贮瓶内的KLB1制冷剂缓慢放掉10％、20％、30％及40％，然后测定瓶内的气相和液相的组成，藉此了解当实际使用中发生泄漏现象后制冷剂的组成变化情况。由气相色谱分析结果表明，在泄漏30％以前，在气相与液相中的三个组份含量相对组成基本不变。在泄漏超过40％以后，组份一氯二氟甲烷增加约5％，组份二氟甲烷减少约5％，组份八氟环丁烷量基本不变，在气相与液相中三个组份含量同样仅有少许变化，因此表明本发明KLB系列三元混合制冷剂的近共沸性能是满意的。
本发明KLB系列三元近共沸混合制冷剂与聚酯油的互溶性能很好，在聚酯油内立刻呈透明，无分层现象。而KLB制冷剂与矿物油互溶性稍差，但经1小时后，也能全部溶解。因此，原来系统使用矿物油类作冷冻机油，最好加完KLB制冷剂后1小时再开机较为理想。不过如立刻开机，也可加速制冷剂在矿物油中的溶解，运转初期其性能系数不理想，但经一定时间运转后，机器即能进入正常运转。
本发明KLB系列三元近共沸混合制冷剂的制冷量大，制冷量可增加8-12.5％，制冷速度快，性能系数(COP)比R22高约5-15％，充注量可减少20-30％。使用时，原冰箱或空调的冷冻设备不须作任何变动，也不须调换冷冻机油，可直接充罐于制冷设备中，使用方便，并且本发明制冷剂的ODP值在0.03以下。
本发明KLB系列制冷剂是通过下列方法混合配制的。首先准备一耐压钢瓶，经清洗，除湿，抽真空等，均按氟里昂罐装容器的清洗要求操作，作为混合钢瓶。分别将三元制冷剂的三种原料经干燥，除湿，按配比要求经计量泵加入混合钢瓶内，再将钢瓶内的混合物经循环泵循环1小时，使其充分混合即成本发明三元近共沸混合制冷制。
本发明的优点：本发明含二氟甲烷的三元近共沸混合制冷剂不燃，无毒，直接充罐性好，变工况性能也好，使用安全又方便。在使用时，压缩机设备及冷冻机油都不须要变动调换，制冷量大，制冷速度快，在相同的压缩机上充注量比R22可减少20-30％，使生产成本降低。并可减少5-15％能耗，排气温度可比使用R22时下降2-8℃，并可按需要将上述配方中各组份不同含量调整，使其T-P曲线或接近于R12或接近于R22的T-P曲线，以生成代替R12应用于冰箱或代替R22应用于空调的制冷剂。
本发明通过以下的实施例作进一步阐述，但并不限制本发明的范围。
实施例1
将R32、R318及R22三个组份经干燥，除湿后按下列重量百分比R32 42.5％、R318 15％及R22 42.5％，取R32 4.25Kg、R318 1.5Kg及R22 4.25Kg加入混合钢瓶内，再将钢瓶内的混合物经循环泵循环1小时，使其充分混合，然后罐装于钢瓶内，待用。
在三菱1匹分体式空调器内充注520克上述制冷剂，在标准工况下进行实测，结果是COP为2.4，制冷量为2278仟卡，运转功率为926瓦。
实施例2
将按下列重量百分比R32 32％，R318 10％及R22 58％的三个组份R32 3.2Kg，R318 1Kg及R22 5.8Kg加入混合钢瓶内，其余步骤同实施例1。结果是COP为2.2，制冷量为1867仟卡，运转功率为860瓦。
实施例3
将按下列重量百分比R32 50％，R318 20％及R22 30％的三个组份R32 5Kg，R318 2Kg及R22 3Kg加入混合钢瓶内，其余步骤同实施例1。结果是COP为2.24，制冷量为2390仟卡，运转功率为1065瓦。
实施例4
将按下列重量百分比R32 10％，R318 20％及R22 70％的三个组份R32 1Kg，R318 2Kg及R22 7Kg加入混合钢瓶内，其余步骤同实施例1。结果是COP为2.02，制冷量为2081仟卡，运转功率为1023瓦。
实施例5
将按下列重量百分比R32 20％，R318 50％及R152a 30％的三个组份R32 2Kg，R318 5Kg及R152a 3Kg分别加入混合钢瓶内，再将混合钢瓶内的混合物经循环泵循环1小时，使其充分混合，然后罐装于钢瓶，待用。
将制得的制冷剂与R12分别罐装于180立升双门无霜冰箱作对比实验，结果如下：
                      用本例制冷剂             用R12制冷剂
极限温度℃                -24                      -18
起动功率(瓦)              125                      120
运转功率(瓦)              105                      10024小时平均耗电量(千瓦小时)    0.6165                   0.8120
实施例6
将按下列重量百分比R32 10％，R318 40％及R152a 50％的三个组份R32 1Kg，R318 4Kg及R152a 5Kg加入混合钢瓶内，其余步骤同实施例5。结果如下：
                       用本例制冷剂            用R12制冷剂
极限温度℃                 -24                     -18
起动功率(瓦)               120                     120
运转功率(瓦)               98                      10024小时平均耗电量(千瓦小时)     0.6250                  0.8120
实施例7
将按下列重量百分比R32 50％，R318 30％及R143a 20％的三个组份R32 5Kg，R318 3Kg及R143a 2Kg加入混合钢瓶内，其余步骤同实施例1。结果是COP为2.25，制冷量为1884仟卡，运转功率为837瓦。

Claims (3)

1.一种含二氟甲烷的三元近共沸混合制冷剂，其特征在于它是以二氟甲烷、八氟环丁烷与选自下列的一种：一氯二氟甲烷、1，1二氟乙烷、1，1，1三氟乙烷组成的三元近共沸混合制冷剂。
2.如权利要求1所述的近共沸混合制冷剂，其特征在于它含有，以重量％计：二氟甲烷10-50，八氟环丁烷10-30和一氯二氟甲烷30-70。
3.如权利要求1所述的近共沸混合制冷剂，其特征在于它含有，以重量计：二氟甲烷10-50，八氟环丁烷30-50，1，1二氟乙烷或1，1，1三氟乙烷20-50。
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