CN105319171A - 亚硝酸盐或硝酸盐含量的检测装置及检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种亚硝酸盐或硝酸盐含量的检测装置及检测方法，包括蠕动泵、流动比色皿、光源、光接收器、镉圈和7个三通电磁阀，通过控制蠕动泵和多路三通电磁阀选择性地进样、环流、显色、还原和排废，从而缩短了检测装置的流路，集成度高，体积小，适合在线分析。通过采用环流设计，反应效率大大提高，整个环路里的反应生成物浓度均一，可以多次测量取平均值，平行性和稳定性大大提高。此外，本发明采用镉圈作为还原部件，让待测的样品溶液在镉圈中按照一定的速度流过，既提高了还原效率又避免了反复填充的工作，操作方便快捷，同时避免了有毒有害试剂的使用。

Description

亚硝酸盐或硝酸盐含量的检测装置及检测方法

技术领域

本发明属于海水化学分析技术领域，具体地说，是涉及一种用于检测海水中的亚硝酸盐和硝酸盐含量的装置及方法。

背景技术

亚硝酸盐、硝酸盐广泛存在于海洋水体中，是海洋生态环境监测的重要参数之一。目前，海水中的亚硝酸盐及硝酸盐测定主要是根据海洋监测规范(GB17378-2007)，采用基于调查船的现场采样-实验室测定法。该方法存在实时性差、待测样品溶液易受污染、浪费人力物力等缺点。近年来，在线测定装置和方法成为海洋领域的研究热点之一。

目前，海水中亚硝酸盐、硝酸盐的主要测定方法是分光光度法，利用Griess反应显色后进行定量测定。其中，亚硝酸盐可以直接与显色剂反应进行检测；硝酸盐则需要还原成亚硝酸盐后再进行测定。还原硝酸盐常用的方法是镉柱还原法，即在pH＝8的条件下，硝酸盐被镀铜镉粒还原成亚硝酸盐后再进行测定。该方法虽然还原效率较高，但随着使用次数的增加，会出现还原效率下降的问题，需要重新活化镉粒，重新填充装柱，操作比较耗时。

现有对海水中亚硝酸盐、硝酸盐的在线检测主要是依靠流动注射技术，即时测定显色生成物的吸光度。但是，此时的检测点不一定是反应完成度最高的点，存在平行性差、稳定性差、反应不完全等问题。而且，在反应流路中，很容易产生气泡，在很大程度上会影响检测结果的准确性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于检测海水中的亚硝酸盐和硝酸盐含量的装置及方法，以简化操作流程，提高检测结果的稳定性和准确度。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案予以实现：

一种亚硝酸盐或硝酸盐含量的检测装置，包括：第一三通电磁阀，其常通入口用于接收待检测的样品溶液，其常闭入口用于接收蒸馏水；第二三通电磁阀，其常通入口连通第一三通电磁阀的出口；第三三通电磁阀，其常通入口连通第二三通电磁阀的出口，其常闭入口用于接收缓冲溶液；第四三通电磁阀，其常通入口连通第三三通电磁阀的出口，其常闭入口通过镉圈连通所述第三三通电磁阀的出口；第五三通电磁阀，其常通入口连通第四三通电磁阀的出口，其常闭入口用于接收第一显色剂；第六三通电磁阀，其常通入口连通第五三通电磁阀的出口，其常闭入口用于接收第二显色剂；蠕动泵，其入口连通第六三通电磁阀的出口；流动比色皿，其入口连通蠕动泵的出口，在所述流动比色皿上设置有光入射口和光出射口；光源，其正对所述流动比色皿的所述光入射口，发射光线照射流动比色皿内的液体；光接收器，其正对所述流动比色皿的所述光出射口，接收通过光出射口射出的光线，并转换成电信号，输出至信号处理系统；第七三通电磁阀，其入口连通流动比色皿的出口，其常通出口用于排出废液，其常闭出口连通第二三通电磁阀的常闭入口。

优选的，所述流动比色皿由石英制成，其内部为长方体或者柱型腔体，外面包裹有黑色聚乙烯避光外壳；所述流动比色皿的出口位于流动比色皿的顶部；所述光入射口和光出射口分设在流动比色皿的左侧壁和右侧壁上，且位于同一轴线上。

优选的，所述光源为中心波长为530nm的LED灯；所述光接收器为光电二极管。

优选的，所述镉圈优选由镉管环绕而成，在所述镉管的外面包覆有PVC保护层，以隔绝空气和水。

进一步的，在所述检测装置中还包括一个三通，所述三通为T型或Y型，其入口连通所述第三三通电磁阀的出口，其两个出口一个连通所述第四三通电磁阀的常通入口，另一个通过所述镉圈连通所述第四三通电磁阀的常闭入口。

为了方便检测装置中各部件的整体装配，在所述检测装置中还包括一流体多歧管阀板，在所述流体多歧管阀板的内部刻有流体通道，将所述蠕动泵、流动比色皿、光源、光电二极管、镉圈和所有的三通电磁阀安装在所述流体多歧管阀板上，各路三通电磁阀之间通过所述流体通道连通。

基于上述亚硝酸盐或硝酸盐含量的检测装置，本发明还提供了一种亚硝酸盐含量检测方法，包括以下步骤：

a、开启蠕动泵、光源和第一三通电磁阀，泵入蒸馏水冲洗所述检测装置的流路，并通过光接收器采集入射光强I₀；

b、关闭所述的第一三通电磁阀，将其出口切换至与其常通入口连通，泵入已知浓度的亚硝酸盐标准溶液；

c、开启第五三通电磁阀，泵入一定量的第一显色剂后，关闭所述第五三通电磁阀；开启第六三通电磁阀，泵入一定量的第二显色剂后，关闭所述第六三通电磁阀；

d、开启第二三通电磁阀和第七三通电磁阀形成闭环流路，使所述亚硝酸盐标准溶液与第一显色剂和第二显色剂所形成的混合液在环流中充分反应显色；

e、开启所述光源照射流动比色皿中的混合液；

f、通过所述光接收器采集透射光强I₁，由公式A＝-lg(I₁/I₀)计算出所述标准溶液中亚硝酸盐的吸光度；

g、关闭所述第二三通电磁阀和第七三通电磁阀，排出废液；

h、更换不同浓度的亚硝酸盐标准溶液，重复执行所述步骤a-g，绘制出亚硝酸盐的吸光度-浓度关系曲线；

i、将亚硝酸盐标准溶液替换成待测的样品溶液，重复执行步骤a-g，根据计算出的样品溶液中的亚硝酸盐的吸光度以及所述亚硝酸盐的吸光度-浓度关系曲线，获得所述样品溶液中亚硝酸盐的含量CNO₂ ^_-N。

为了提高检测结果的准确性，优选在对所述样品溶液进行光照检测时，采集多组透射光强，计算出多组亚硝酸盐含量值，然后对所述的多组亚硝酸盐含量值求平均，作为最终的测量结果。

基于上述亚硝酸盐或硝酸盐含量的检测装置，本发明还提供了一种硝酸盐含量检测方法，包括以下步骤：

a、开启蠕动泵、光源和第一三通电磁阀，泵入蒸馏水冲洗所述检测装置的流路，并通过光接收器采集入射光强I₀；

b、关闭所述的第一三通电磁阀，将其出口切换至与其常通入口连通，泵入已知浓度的亚硝酸盐标准溶液；

c、开启第五三通电磁阀，泵入一定量的第一显色剂后，关闭所述第五三通电磁阀；开启第六三通电磁阀，泵入一定量的第二显色剂后，关闭所述第六三通电磁阀；

d、开启第二三通电磁阀和第七三通电磁阀形成闭环流路，使所述亚硝酸盐标准溶液与第一显色剂和第二显色剂所形成的混合液在环流中充分反应显色；

e、开启所述光源照射流动比色皿中的混合液；

f、通过所述光接收器采集透射光强I₁，由公式A＝-lg(I₁/I₀)计算出所述标准溶液中亚硝酸盐的吸光度；

g、关闭所述第二三通电磁阀和第七三通电磁阀，排出废液；

h、更换不同浓度的亚硝酸盐标准溶液，重复执行所述步骤a-g，绘制出亚硝酸盐的吸光度-浓度关系曲线；

i、将亚硝酸盐标准溶液替换成待测的样品溶液，重复执行步骤a-g，根据计算出的样品溶液中的亚硝酸盐的吸光度以及所述亚硝酸盐的吸光度-浓度关系曲线，获得所述样品溶液中亚硝酸盐的含量CNO₂ ^_-N；

j、绘制硝酸盐的吸光度-浓度关系曲线，包括以下步骤：

(1)开启蠕动泵、光源和第一三通电磁阀，泵入蒸馏水冲洗所述检测装置的流路，并通过光接收器采集入射光强I₀’；

(2)关闭所述的第一三通电磁阀，将其出口切换至与其常通入口连通，泵入已知浓度的硝酸盐标准溶液；

(3)开启第三三通电磁阀，泵入一定量的缓冲溶液，然后开启第二三通电磁阀和第七三通电磁阀，形成封闭环流，使缓冲溶液与硝酸盐标准溶液充分混合形成均一溶液；

(4)开启第四三通电磁阀，使加入缓冲溶液的硝酸盐标准溶液流过镉圈进行多次还原，将所述标准溶液中的硝酸盐还原成亚硝酸盐；

(5)开启第五三通电磁阀，泵入一定量的第一显色剂后，关闭所述第五三通电磁阀；开启第六三通电磁阀，泵入一定量的第二显色剂后，关闭所述第六三通电磁阀；

(6)开启第二三通电磁阀和第七三通电磁阀形成闭环流路，使所述均一溶液与第一显色剂和第二显色剂所形成的混合液在环流中充分反应显色；

(7)开启所述光源照射流动比色皿中的混合液；

(8)通过所述光接收器采集透射光强I₁’，由公式A＝-lg(I₁’/I₀’)计算出还原后的标准溶液中亚硝酸盐的吸光度；

(9)关闭所述第二三通电磁阀和第七三通电磁阀，排出废液；

(10)更换不同浓度的硝酸盐标准溶液，重复执行步骤(1)-(9)，获得多组亚硝酸盐的吸光度与硝酸盐浓度的对应关系，以此绘制出硝酸盐的吸光度-浓度关系曲线；

k、将硝酸盐标准溶液替换成所述待测的样品溶液，重复执行所述步骤(1)-(9)，计算出还原后的样品溶液中亚硝酸盐的吸光度，然后利用所述硝酸盐的吸光度-浓度关系曲线，获得所述样品溶液中硝酸盐和亚硝酸盐的含量总和CNO₃ ^_-N’；

l、计算所述样品溶液中的硝酸盐含量CNO₃ ^_-N＝CNO₃ ^_-N’-CNO₂ ^_-N。

为了提高检测结果的准确性，优选在对还原后的样品溶液进行光照检测时，采集多组透射光强，计算出多组硝酸盐含量值，然后对所述的多组硝酸盐含量值求平均，作为最终的测量结果。

优选的，所述缓冲溶液优选为氯化铵缓冲溶液或者咪唑缓冲溶液，其中，泵入到所述检测装置中的缓冲溶液与样品溶液的体积比为1:1；所述第一显色剂优选为对氨基苯磺酰胺-盐酸水溶液，其中，对氨基苯磺酰胺的浓度为5-30g/L，盐酸的浓度为1-2mol/L，且泵入到所述检测装置中的第一显色剂与样品溶液的体积比为1:50；所述第二显色剂NED优选为盐酸萘乙二胺水溶液，其中，盐酸萘乙二胺的浓度为1.0-5.0g/L，且泵入到所述检测装置中的第二显色剂与样品溶液的体积比为1:50。

当镉圈多次使用后，其还原效率会大幅下降，需要对其进行激活后才能重新投入使用。为此，本发明在所述镉圈的还原效率下降至90％以下时，采用以下步骤再次激活所述的镉圈：开启所述蠕动泵、第三三通电磁阀和第四三通电磁阀，泵入2mol/L的盐酸，并持续1分钟；然后泵入铜激活液，并持续2分钟；再泵入2mol/L的盐酸，并持续5分钟；最后，泵入所述的缓冲溶液，镉圈激活。

与现有技术相比，本发明的优点和积极效果是：

1、本发明的检测装置利用蠕动泵和多路三通电磁阀选择性进样、环流、显色、还原和排废，缩短了检测装置的流路，集成度高，体积小，适合在线分析；

2、本发明的检测装置采用镉圈作为还原部件，让待测的样品溶液在镉圈中按照一定的速度流过，既提高了还原效率又避免了反复填充的工作，只要首次使用进行清洗并激活，再次激活时无需取下，在流路中即可完成，操作方便快捷，同时避免了有毒有害试剂的使用；

3、本发明的检测装置采用环流设计，反应效率大大提高，整个环路里的反应生成物浓度均一，可以多次测量取平均值，平行性和稳定性大大提高。

4、本发明的检测装置采用液体从下往上流动的柱式流动比色皿，使液体流动的过程中产生的气泡全部集中在检测点的上方，对检测结果不形成干扰，检测结果稳定，平行性高。

结合附图阅读本发明实施方式的详细描述后，本发明的其他特点和优点将变得更加清楚。

附图说明

图1是本发明所提出的亚硝酸盐或硝酸盐含量的检测装置的一种实施例的整体结构示意图；

图2是亚硝酸盐的吸光度-浓度关系曲线的生成方法流程图；

图3是样品溶液中的亚硝酸盐含量检测方法的一种实施例的流程图；

图4是硝酸盐的吸光度-浓度关系曲线的生成方法流程图；

图5是样品溶液中的硝酸盐含量检测方法的一种实施例的流程图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施方式进行详细地描述。

本实施例的检测装置主要用于检测海水等样品溶液中的亚硝酸盐和/或硝酸盐的含量，包括蠕动泵P、流动比色皿F、光源LED、光接收器D、镉圈C和七个三通电磁阀V1-V7等主要组成部分，如图1所示。

为了便于检测装置中各部件的安装固定，本实施例优选在所述检测装置中设置一流体多歧管阀板(图中未示出)，优选采用有机玻璃制成，以防止酸、碱、高盐等溶液的侵蚀。在所述流体多歧管阀板的内部刻蚀有多条流体通道，这些流体通道作为流路的一部分用来连通三通电磁阀，以缩短流路的长度，减少接口和漏点。本实施例在所述流体多歧管阀板上开设有螺纹孔和引流通孔，所述螺纹孔用于采用螺纹连接的方式固定检测装置中的其他部件，例如三通电磁阀V1-V7、蠕动泵P、流动比色皿F、光源LED、光接收器D、镉圈C以及流体输送管等；所述引流通孔用于连通三通电磁阀与阀板内部的流体通道。

所述的7个三通电磁阀V1-V7均为二位三通，第一位上的一个孔口是一直连在流路上的，可以作为出口，也可以作为入口；第二位上有两个孔口，一个是常通口，另一个是常闭口，这两个孔口须同时作为入口或者出口。针对处于第二位上的两个孔口，定义所述三通电磁阀V1-V7在断电关闭时与第一位上的孔口处于连通状态的孔口为常通口，与第一位上的孔口处于隔绝状态的孔口为常闭口。在三通电磁阀V1-V7通电开启时，所述常通口与第一位上的孔口隔绝，所述常闭口与第一位上的孔口连通。改变三通电磁阀V1-V7的通断电状态，可以控制流体的流动方向和选择性流入。在本实施例中，所述三通电磁阀V1-V7优选采用PEEK材料制成，以防止酸、碱、高盐等溶液的侵蚀。

在本实施例中，将其中六个三通电磁阀V1-V6上处于第一位上的孔口作为出口，处于第二位上的两个孔口作为入口；将第七三通电磁阀V7中的第一位上的孔口作为入口，第二位上的两个孔口作为出口。

下面结合图1，对所述检测装置中的各个部件之间的具体连接关系进行详细说明。

如图1所示，本实施例将第一三通电磁阀V1的常通入口通过流体输送管与盛装待测样品溶液的器皿连通，用于接收待测的样品溶液。将第一三通电磁阀V1的常闭入口经由流体输送管连通蒸馏水DIW，以用于引入蒸馏水DIW。将一三通电磁阀V1的出口经所述流体多歧管阀板内部刻蚀的流体通道连通第二三通电磁阀V2的常通入口。所述流体输送管优选采用外径为1-4mm、内径为0.5-2mm的聚四氟乙烯管或者硅胶管，在满足液体快速流动要求的同时，可以耐受强酸、强碱、高盐等溶液的腐蚀。对于所述第二三通电磁阀V2，将其常闭入口通过流体多歧管阀板内部刻蚀的流体通道或者流体输送管与第七三通电磁阀V7的常闭出口连通，形成封闭环路。将第二三通电磁阀V2的出口通过流体多歧管阀板内部刻蚀的流体通道与第三三通电磁阀V3的常通入口连通。第三三通电磁阀V3的常闭入口通过流体输送管连通缓冲溶液BUF，以用于将缓冲溶液BUF引入到流路中。将第三三通电磁阀V3的出口通过流体多歧管阀板内部刻蚀的流体通道或者流体输送管连通一个三通T的入口，所述三通T可以是T型三通，也可以是Y型三通，将三通T的其中一个出口经流体多歧管阀板内部刻蚀的流体通道或者流体输送管与第四三通电磁阀V4的常通入口连通，将三通T的另外一个出口经流体输送管与镉圈C的入口连通。所述镉圈C可以由镉管环绕而成，一个入口，一个出口，在还原样品溶液中的硝酸盐的同时可以起到混合的作用。在本实施例中，所述镉管的内径可以在1.0-2.0mm之间，外径可以在1.5-5.0mm之间，环绕圈数优选在3-20圈之间，以满足硝酸盐的还原要求。在所述镉管的外面优选包覆一层PVC保护层，以隔绝空气和水。将镉圈C的出口通过流体输送管与第四三通电磁阀V4的常闭入口连通，第四三通电磁阀V4的出口通过流体多歧管阀板内部刻蚀的流体通道与第五三通电磁阀V5的常通入口连通。所述第五三通电磁阀V5的常闭入口通过流体输送管连通第一显色剂SAA，以用于将第一显色剂SAA引入到流路中。将所述第五三通电磁阀V5的出口经流体多歧管阀板内部刻蚀的流体通道与第六三通电磁阀V6的常通入口连通，第六三通电磁阀V6的常闭入口通过流体输送管连通第二显色剂NED，以用于将第二显色剂NED引入到流路中。将所述第六三通电磁阀V6的出口通过流体输送管与蠕动泵P的入口连通，所述蠕动泵P的出口通过流体输送管与流动比色皿F的入口连通。在本实施例中，所述蠕动泵P优选采用6转子脉冲泵，泵流量在0.4～24ml/min之间。所述流动比色皿F优选采用石英材料制成，其内部为长方体或者柱型腔体，外面包裹有黑色聚乙烯避光外壳。在流动比色皿F的相对两个侧壁上，例如左侧壁和右侧壁上，分别开设有两个相对的窗口，以作为光入射口和光出射口。设计所述流动比色皿F的光程为1-5cm、宽度为10-25mm、高度20-50mm，窗口宽为1-10mm、高2-20mm。将流动比色皿F的入口和出口均设置在腔体的最上方，使得流体在注满整个流动比色皿F后，才能从出口流出。由于液体中产生的气泡聚集在腔体的顶部，不会对入射的光线产生干扰，因此可以杜绝气泡对检测结果造成的影响，提高检测结果的准确性。将流动比色皿F的出口通过流体输送管与第七三通电磁阀V7的入口连通，第七三通电磁阀V7的常通出口连接流体输送管，用于排出废液W；第七三通电磁阀V7的常闭出口与第二三通电磁阀V2的常闭入口连通，以形成封闭环路。

在本实施例中，考虑到亚硝酸盐的吸光特性，所述光源优选采用中心波长为530nm的LED灯来照射待测的样品溶液。具体来讲，将光源LED的出光面正对流动比色皿F的光入射口，通过光源LED发出的中心波长为530nm的光线经聚焦、耦合后，由光纤传导射入光入射口，并被流动比色皿F中的液体吸收后，经光出射口透射出来，由光接收器D采集并转换出与接收到的光线强度相对应的电信号，发送至信号处理系统PC进行计算，以生成液体的吸光度。在本实施例中，所述光接收器D优选采用光电二极管进行光线的采集和转换，将信号处理系统PC计算生成的待测样品溶液的吸光度值与标准的亚硝酸盐吸光度-浓度关系曲线进行对比，便可获得样品溶液中亚硝酸盐的浓度。

在本实施例的检测装置中可以设置控制器，对所述蠕动泵P、光源LED、光接收器D和三通电磁阀V1-V7进行开启和关闭控制。

利用图1所示的检测装置，通过控制蠕动泵P和三通电磁阀V1、V2、V5、V6、V7的开启和关闭，来控制样品溶液S、第一显色剂SAA、第二显色剂NED的进样顺序、进样量以及环流反应时间，从而可以实现对待测样品溶液S中亚硝酸盐含量的测定。对于样品溶液S中硝酸盐含量的测定，需要先按照上述控制方法测定出亚硝酸盐的含量，然后通过控制蠕动泵P保持液体的流动，并控制三通电磁阀V1重新泵入待测的样品溶液S，之后控制三通电磁阀V3和V4开启来实现缓冲溶液BUF的泵入，并将待测的样品溶液S经过镉圈C流路进行还原，将样品溶液S中的硝酸盐还原成亚硝酸盐后，通过控制三通电磁阀V5和V6开启来实现第一显色剂SAA和第二显色剂NED的相继加入，继而控制三通电磁阀V2和V7开启形成环流，以实现还原反应和显色反应的多次有效地进行。对还原和显色反应后的样品溶液S进行亚硝酸盐含量的测定，此时计算出的亚硝酸盐含量是样品溶液S中亚硝酸盐和硝酸盐含量的总和。因此，将本次计算出的亚硝酸盐含量减去之前计算出的亚硝酸盐含量，即可得到样品溶液S中硝酸盐的含量。最后，通过控制三通电磁阀V2和V7关闭，以断开环流，从而将废液W排出，为下次测定做好准备。

下面结合图1所示的检测装置，对样品溶液S中亚硝酸盐含量的具体检测方法进行详细地阐述。

首先，利用不同浓度的亚硝酸盐标准溶液绘制亚硝酸盐的吸光度-浓度关系曲线，如图2所示，包括以下步骤：

S201、开启蠕动泵P、光源LED和第一三通电磁阀V1，泵入蒸馏水DIW冲洗检测装置的流路。

S202、通过光电二极管D接收通过流动比色皿F透射出来的光线，并转换成电信号后输出至信号处理系统PC。信号处理系统PC待接收到的信号稳定后，记录当前采集到的光线强度，记为入射光强I₀。

S203、关闭第一三通电磁阀V1；关闭光源LED；关闭蠕动泵P。

S204、开启蠕动泵P和光源LED，泵入一定量的已知浓度的亚硝酸盐标准溶液，使所述标准溶液充满检测装置当前连通的流路。

S205、开启第五三通电磁阀V5，泵入一定量的第一显色剂SAA后，关闭第五三通电磁阀V5；

在本实施例中，所述第一显色剂SAA优选为对氨基苯磺酰胺-盐酸水溶液，其中，对氨基苯磺酰胺的浓度为5-30g/L，盐酸的浓度为1-2mol/L，且泵入到所述检测装置中的第一显色剂SAA与样品溶液S的体积比优选为1:50。

作为本实施例的一种优选方案，所述第一显色剂SAA优选采用以下方法配制而成：

将10.0g的对氨基苯磺酰胺溶于250mL的蒸馏水中，放置5分钟，再加入75mL的浓盐酸，冷却后用水定容到500mL，得到对氨基苯磺酰胺的浓度为20.0g/L、盐酸的浓度为1.8mol/L的溶液，形成第一显色剂SAA。

S206、开启第六三通电磁阀V6，泵入一定量的第二显色剂NED后，关闭第六三通电磁阀V6；

在本实施例中，所述第二显色剂NED优选为盐酸萘乙二胺水溶液，其中，盐酸萘乙二胺的浓度为1.0-5.0g/L，且泵入到所述检测装置中的第二显色剂与样品溶液的体积比优选为1:50。

作为本实施例的一种优选方案，所述第二显色剂NED优选采用以下方法配制而成：

称取1.5克的盐酸萘乙二胺溶于500mL的蒸馏水中，得到浓度为3.0g/L的盐酸萘乙二胺水溶液，形成所述的第二显色剂NED。

S207、依次开启第二三通电磁阀V2和第七三通电磁阀V7，形成封闭环流，使混合有第一显色剂SAA和第二显色剂NED的标准溶液在环流中充分反应、显色，使整个环路里的反应液浓度均一，形成均一溶液。

S208、通过光源LED照射流动比色皿F中的均一溶液，并通过光电二极管D采集透射出来的光线，并转换成电信号后，输出至信号处理系统PC得出透射光强I₁。

S209、依次关闭第二三通电磁阀V2和第七三通电磁阀V7，断开环流，排出废液W。

S210、关闭光源LED；关闭蠕动泵P。

S211、利用公式A＝-lg(I₁/I₀)计算出标准溶液中亚硝酸盐的吸光度，得到一组亚硝酸盐的浓度与吸光度之间的对应关系。

S212、选择多种不同浓度的亚硝酸盐标准溶液，重复执行步骤S201-S211，得到多组亚硝酸盐的浓度与吸光度之间的对应关系；根据获得的多组亚硝酸盐的浓度与吸光度之间的对应关系，绘制出亚硝酸盐的吸光度-浓度关系曲线，用于后续样品溶液S中亚硝酸盐含量的测定。

其次，利用亚硝酸盐的吸光度-浓度关系曲线，对待测的样品溶液S中的亚硝酸盐含量进行测定，如图3所示，包括以下步骤：

S301、开启蠕动泵P、光源LED和第一三通电磁阀V1，泵入蒸馏水DIW冲洗检测装置的流路。

S302、通过光电二极管D接收通过流动比色皿F透射出来的光线，并转换成电信号后输出至信号处理系统PC。信号处理系统PC待接收到的信号稳定后，记录当前采集到的光线强度，记为入射光强I₀₁。

S303、关闭第一三通电磁阀V1；关闭光源LED；关闭蠕动泵P。

S304、开启蠕动泵P和光源LED，泵入一定量的待测样品溶液S；

在本实施例中，所述样品溶液S的泵入量以充满检测装置当前连通的流路为准，以尽量减少气泡的产生。

在本实施例中，之所以要尽量防止流路中产生气泡，是因为气泡在液体中会产生间隔，导致样品溶液S反应不完全。对反应不完全的样品溶液S进行光照测试，测量出的吸光度会与真实值存在一定程度的差异，继而导致最终计算出来的亚硝酸盐和硝酸盐的含量不准确。因此，当样品溶液S中存在气泡时，会导致测量不稳定的问题。

S305、开启第五三通电磁阀V5，泵入一定量的第一显色剂SAA后，关闭第五三通电磁阀V5。

S306、开启第六三通电磁阀V6，泵入一定量的第二显色剂NED后，关闭第六三通电磁阀V6。

S307、依次开启第二三通电磁阀V2和第七三通电磁阀V7，形成封闭环流，使混合有第一显色剂SAA和第二显色剂NED的样品溶液S在环流中充分反应、显色，使整个环路里的反应液浓度均一，形成均一溶液。

S308、通过光源LED照射流动比色皿F中的均一溶液，并通过光电二极管D采集透射出来的光线，并转换成电信号后，输出至信号处理系统PC得出透射光强I₁₁。

S309、依次关闭第二三通电磁阀V2和第七三通电磁阀V7，断开环流，排出废液W。

S310、关闭光源LED；关闭蠕动泵P。

S311、利用公式A＝-lg(I₁₁/I₀₁)计算出样品溶液S中的亚硝酸盐的吸光度，根据计算出的吸光度以及亚硝酸盐的吸光度-浓度关系曲线，即可获得所述样品溶液S中亚硝酸盐的含量，记为CNO₂ ^_-N。

由此，完成了对待测样品溶液S中亚硝酸盐含量的测定。

在检测过程中，可以多采集几次透射光强，计算出多个亚硝酸盐的含量值，然后对多次检测结果求取平均值，作为样品溶液S中亚硝酸盐含量的最终检测结果，以提高检测结果的准确性。

下面结合图1所示的检测装置，对样品溶液S中硝酸盐含量的具体检测方法进行详细地阐述。

对样品溶液S中硝酸盐含量的检测，首先需要完成对样品溶液S中亚硝酸盐含量的测定，即首先执行前述步骤S201-S212和S301-S311，检测出待测的样品溶液S中的亚硝酸盐含量。

其次，利用不同浓度的硝酸盐标准溶液绘制出硝酸盐的吸光度-浓度关系曲线，如图4所示，包括以下步骤：

S401、开启蠕动泵P、光源LED和第一三通电磁阀V1，泵入蒸馏水DIW冲洗检测装置的流路。通过光电二极管D接收通过流动比色皿F透射出来的光线，待信号处理系统PC接收到稳定的信号后，记录当前采集到的光线强度，记为入射光强I₀’。关闭第一三通电磁阀V1、光源LED和蠕动泵P。

S402、开启蠕动泵P和光源LED，泵入已知浓度的硝酸盐标准溶液，并充满检测装置当前连通的流路。

S403、开启第三三通电磁阀V3，泵入一定量的缓冲溶液BUF后，关闭第三三通电磁阀V3；

在本实施例中，所述缓冲溶液BUF可以是氯化铵缓冲溶液，也可以是咪唑缓冲溶液。其中，泵入到所述检测装置中的缓冲溶液BUF与样品溶液S的体积比优选为1:1。

作为本实施例的一种优选方案，所述缓冲溶液BUF优选咪唑缓冲溶液。其中，咪唑的浓度为2.0-5.0g/L，每1000mL咪唑溶液中加入0.5-2.5mL的体积分数为50％的曲拉通的异丙醇溶液和0.5-2.5mL的2.5g/L的硫酸铜溶液，形成咪唑缓冲溶液。

作为一个具体的实施例，可以将68.1g的咪唑溶入约900mL去离子水中，盐酸调pH值至7.5并稀释至1000mL，得到咪唑缓冲储备液。向50mL的咪唑缓冲储备液中加入1mL、2.5g/L的硫酸铜溶液和1mL体积分数为50％的曲拉通异丙醇溶液，用蒸馏水稀释至1000mL，即可得到浓度为3.4g/L的咪唑缓冲溶液BUF。

S404、依次开启第二三通电磁阀V2和第七三通电磁阀V7，形成封闭环流，使咪唑缓冲溶液BUF与硝酸盐标准溶液充分混合，形成均一溶液。

S405、开启第四三通电磁阀V4，使加入咪唑缓冲溶液BUF的硝酸盐标准溶液流经镉圈C进行还原，将硝酸盐还原成亚硝酸盐；

由于此时仍为环流模式，因此可以让标准溶液在环路中循环流动多次，进行多次还原，以保证还原效率。待还原反应结束后，关闭第四三通电磁阀V4，关闭镉圈C流路。

S406、关闭第二三通电磁阀V2和第七三通电磁阀V7，断开环流；并开启第五三通电磁阀V5，泵入一定量的第一显色剂SAA后，关闭所述第五三通电磁阀V5；然后，开启第六三通电磁阀V6，泵入一定量的第二显色剂NED后，关闭所述第六三通电磁阀V6；

在本实施例中，由于环流中的液体是充满整个环路的，必须断开环流，适当地释放一点样品溶液S，才能留出空间接收第一显色剂SAA和第二显色剂NED。

S407、依次开启第二三通电磁阀V2和第七三通电磁阀V7，形成封闭环流，使第一显色剂SAA和第二显色剂NED与还原后的标准溶液充分显色，形成均一溶液。

S408、通过光源LED照射流动比色皿F中的均一溶液，并通过光电二极管D采集透射出来的光线，并转换成电信号后，输出至信号处理系统PC得出透射光强I₁’。

S409、依次关闭第二三通电磁阀V2和第七三通电磁阀V7，断开环流，排出废液W。然后，关闭光源LED；关闭蠕动泵P。

S410、利用公式A＝-lg(I₁’/I₀’)计算出还原后的标准溶液中亚硝酸盐的吸光度，得到一组硝酸盐的浓度与亚硝酸盐的吸光度之间的对应关系。

S411、选择多种不同浓度的硝酸盐标准溶液，重复执行步骤S401-S410，得到多组硝酸盐的浓度与亚硝酸盐的吸光度之间的对应关系，以此绘制出硝酸盐的吸光度-浓度关系曲线，用于后续样品溶液S中硝酸盐含量的测定。

然后，利用硝酸盐的吸光度-浓度关系曲线，对待测的样品溶液S中的硝酸盐进行含量测定，如图5所示，包括以下步骤：

S501、开启蠕动泵P、光源LED和第一三通电磁阀V1，泵入蒸馏水DIW冲洗检测装置的流路。通过光电二极管D接收通过流动比色皿F透射出来的光线，待信号处理系统PC接收到稳定的信号后，记录当前采集到的光线强度，记为入射光强I₀₁’。关闭第一三通电磁阀V1、光源LED和蠕动泵P。

S502、开启蠕动泵P和光源LED，泵入一定量的待测样品溶液S；

在本实施例中，所述样品溶液S的泵入量以充满检测装置当前连通的流路为准。

S503、开启第三三通电磁阀V3，泵入一定量的缓冲溶液BUF后，关闭第三三通电磁阀V3。

S504、依次开启第二三通电磁阀V2和第七三通电磁阀V7，形成封闭环流，使咪唑缓冲溶液BUF与样品溶液S充分混合，形成均一溶液。

S505、开启第四三通电磁阀V4，使加入咪唑缓冲溶液BUF的样品溶液S流经镉圈C进行还原，将样品溶液S中的硝酸盐还原成亚硝酸盐；

由于此时仍为环流模式，因此可以让样品溶液S在环路中循环流动多次，进行多次还原，以保证还原效率。然后，关闭第四三通电磁阀V4，关闭镉圈C流路。

S506、关闭第二三通电磁阀V2和第七三通电磁阀V7，断开环流；并开启第五三通电磁阀V5，泵入一定量的第一显色剂SAA后，关闭所述第五三通电磁阀V5；然后，开启第六三通电磁阀V6，泵入一定量的第二显色剂NED后，关闭所述第六三通电磁阀V6。

S507、依次开启第二三通电磁阀V2和第七三通电磁阀V7，形成封闭环流，使第一显色剂SAA和第二显色剂NED与还原后的样品溶液S充分显色，形成均一溶液。

S508、通过光源LED照射流动比色皿F中的均一溶液，并通过光电二极管D采集透射出来的光线，并转换成电信号后，输出至信号处理系统PC得出透射光强I₁₁’。

S509、依次关闭第二三通电磁阀V2和第七三通电磁阀V7，断开环流，排出废液W。

S510、开启第三三通电磁阀V3和第四三通电磁阀V4，使咪唑缓冲溶液BUF填充到镉圈C中，以保护镉圈C。然后，关闭光源LED；关闭蠕动泵P。

S511、利用公式A＝-lg(I₁₁’/I₀₁’)计算出还原后的样品溶液S中的亚硝酸盐的吸光度，然后根据计算出的吸光度以及硝酸盐的吸光度-浓度关系曲线，获得还原后的样品溶液S中硝酸盐的含量，记为CNO₃ ^_-N’。由于此时计算出来的硝酸盐含量CNO₃ ^--N’是待测样品溶液S中亚硝酸盐和硝酸盐的总含量，因此，样品溶液S中硝酸盐的实际含量CNO₃ ^--N＝CNO₃ ^--N’-CNO₂ ^_-N。

由此，便完成了对待测样品溶液S中硝酸盐含量的测定。

本实施例的检测装置采用环流设计，反应效率大大提高，整个环路里的反应生成物浓度均一，因此可以多次测量求取平均值，以提高检测结果的平行性和稳定性。

在本实施例中，镉圈C在首次使用时需要清洗与激活，当镉圈C的还原效率下降至90％以下时，应再次激活，才能继续使用。

对镉圈C的清洗可以采用以下步骤：

用25mL的注射器抽取蒸馏水对镉圈C清洗数次；然后抽取2mL、2mol/L的硝酸快速冲洗；再用20mL浓盐酸和20mL蒸馏水交替冲洗；最后再抽取蒸馏水冲洗数次即可。

对镉圈C的激活可以采用以下步骤：

将镉圈C接入流路，开启蠕动泵P，从咪唑缓冲溶液BUF通道泵入2mol/L的盐酸，并持续1分钟；然后泵入铜激活液，并持续2分钟；再泵入2mol/L的盐酸，并持续5分钟；最后泵入咪唑缓冲溶液BUF，完成对镉圈C的激活。当然，所述过程也可以通过取下镉圈C利用注射器完成。

当然，以上所述仅是本发明的一种优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种亚硝酸盐或硝酸盐含量的检测装置，其特征在于，包括：

第一三通电磁阀，其常通入口用于接收待检测的样品溶液，其常闭入口用于接收蒸馏水；

第二三通电磁阀，其常通入口连通第一三通电磁阀的出口；

第三三通电磁阀，其常通入口连通第二三通电磁阀的出口，其常闭入口用于接收缓冲溶液；

第四三通电磁阀，其常通入口连通第三三通电磁阀的出口，其常闭入口通过镉圈连通所述第三三通电磁阀的出口；

第五三通电磁阀，其常通入口连通第四三通电磁阀的出口，其常闭入口用于接收第一显色剂；

第六三通电磁阀，其常通入口连通第五三通电磁阀的出口，其常闭入口用于接收第二显色剂；

蠕动泵，其入口连通第六三通电磁阀的出口；

流动比色皿，其入口连通蠕动泵的出口，在所述流动比色皿上设置有光入射口和光出射口；

光源，其正对所述流动比色皿的所述光入射口，发射光线照射流动比色皿内的液体；

光接收器，其正对所述流动比色皿的所述光出射口，接收通过光出射口射出的光线，并转换成电信号，输出至信号处理系统；

第七三通电磁阀，其入口连通流动比色皿的出口，其常通出口用于排出废液，其常闭出口连通第二三通电磁阀的常闭入口。

2.根据权利要求1所述的亚硝酸盐或硝酸盐含量的检测装置，其特征在于，所述流动比色皿由石英制成，其内部为长方体或者柱型腔体，外面包裹有黑色聚乙烯避光外壳；所述流动比色皿的出口位于流动比色皿的顶部；所述光入射口和光出射口分设在流动比色皿的左侧壁和右侧壁上，且位于同一轴线上。

3.根据权利要求1所述的亚硝酸盐或硝酸盐含量的检测装置，其特征在于，所述光源为中心波长为530nm的LED灯；所述光接收器为光电二极管；所述镉圈由镉管环绕而成，在所述镉管的外面包覆有PVC保护层。

4.根据权利要求1亚硝酸盐或硝酸盐含量的检测装置，其特征在于，还包括一个三通，所述三通为T型或Y型，其入口连通所述第三三通电磁阀的出口，其两个出口一个连通所述第四三通电磁阀的常通入口，另一个通过所述镉圈连通所述第四三通电磁阀的常闭入口。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的亚硝酸盐或硝酸盐含量的检测装置，其特征在于，还包括一流体多歧管阀板，在所述流体多歧管阀板的内部刻有流体通道，将所述蠕动泵、流动比色皿、光源、光电二极管、镉圈和所有的三通电磁阀安装在所述流体多歧管阀板上，各路三通电磁阀之间通过所述流体通道连通。

6.一种基于权利要求1至5中任一项所述的亚硝酸盐或硝酸盐含量的检测装置的亚硝酸盐含量检测方法，其特征在于，包括以下步骤：

a、开启蠕动泵、光源和第一三通电磁阀，泵入蒸馏水冲洗所述检测装置的流路，并通过光接收器采集入射光强I₀；

b、关闭所述的第一三通电磁阀，将其出口切换至与其常通入口连通，泵入已知浓度的亚硝酸盐标准溶液；

c、开启第五三通电磁阀，泵入一定量的第一显色剂后，关闭所述第五三通电磁阀；开启第六三通电磁阀，泵入一定量的第二显色剂后，关闭所述第六三通电磁阀；

d、开启第二三通电磁阀和第七三通电磁阀形成闭环流路，使所述亚硝酸盐标准溶液与第一显色剂和第二显色剂所形成的混合液在环流中充分反应显色；

e、开启所述光源照射流动比色皿中的混合液；

f、通过所述光接收器采集透射光强I₁，由公式A＝-lg(I₁/I₀)计算出所述标准溶液中亚硝酸盐的吸光度；

g、关闭所述第二三通电磁阀和第七三通电磁阀，排出废液；

h、更换不同浓度的亚硝酸盐标准溶液，重复执行所述步骤a-g，绘制出亚硝酸盐的吸光度-浓度关系曲线；

i、将亚硝酸盐标准溶液替换成待测的样品溶液，重复执行步骤a-g，根据计算出的样品溶液中的亚硝酸盐的吸光度以及所述亚硝酸盐的吸光度-浓度关系曲线，获得所述样品溶液中亚硝酸盐的含量CNO₂ ^--N。

7.根据权利要求6所述的亚硝酸盐含量检测方法，其特征在于，在对所述样品溶液进行光照检测时，采集多组透射光强，计算出多组亚硝酸盐含量值，然后对所述的多组亚硝酸盐含量值求平均，作为最终的测量结果。

8.一种基于权利要求1至5中任一项所述的亚硝酸盐或硝酸盐含量的检测装置的硝酸盐含量检测方法，其特征在于，包括以下步骤：

a1、执行如权利要求6所述的亚硝酸盐含量检测方法，获得待测的样品溶液中亚硝酸盐的含量CNO₂ ^--N；

b1、绘制硝酸盐的吸光度-浓度关系曲线，包括以下步骤：

(1)开启蠕动泵、光源和第一三通电磁阀，泵入蒸馏水冲洗所述检测装置的流路，并通过光接收器采集入射光强I₀’；

(2)关闭所述的第一三通电磁阀，将其出口切换至与其常通入口连通，泵入已知浓度的硝酸盐标准溶液；

(3)开启第三三通电磁阀，泵入一定量的缓冲溶液，然后开启第二三通电磁阀和第七三通电磁阀，形成封闭环流，使缓冲溶液与硝酸盐标准溶液充分混合形成均一溶液；

(4)开启第四三通电磁阀，使加入缓冲溶液的硝酸盐标准溶液流过镉圈进行多次还原，将所述标准溶液中的硝酸盐还原成亚硝酸盐；

(5)开启第五三通电磁阀，泵入一定量的第一显色剂后，关闭所述第五三通电磁阀；开启第六三通电磁阀，泵入一定量的第二显色剂后，关闭所述第六三通电磁阀；

(6)开启第二三通电磁阀和第七三通电磁阀形成闭环流路，使所述均一溶液与第一显色剂和第二显色剂所形成的混合液在环流中充分反应显色；

(7)开启所述光源照射流动比色皿中的混合液；

(8)通过所述光接收器采集透射光强I₁’，由公式A＝-lg(I₁’/I₀’)计算出还原后的标准溶液中亚硝酸盐的吸光度；

(9)关闭所述第二三通电磁阀和第七三通电磁阀，排出废液；

(10)更换不同浓度的硝酸盐标准溶液，重复执行步骤(1)-(9)，获得多组亚硝酸盐的吸光度与硝酸盐浓度的对应关系，以此绘制出硝酸盐的吸光度-浓度关系曲线；

c1、将硝酸盐标准溶液替换成所述待测的样品溶液，重复执行所述步骤(1)-(9)，计算出还原后的样品溶液中亚硝酸盐的吸光度，然后利用所述硝酸盐的吸光度-浓度关系曲线，获得所述样品溶液中硝酸盐和亚硝酸盐的含量总和CNO₃ ^--N’；

d1、计算所述样品溶液中的硝酸盐含量CNO₃ ^--N＝CNO₃ ^--N’-CNO₂ ^--N。

9.根据权利要求7所述的硝酸盐含量检测方法，其特征在于，

所述缓冲溶液为氯化铵缓冲溶液或者咪唑缓冲溶液，其中，泵入到所述检测装置中的缓冲溶液与样品溶液的体积比为1:1；

所述第一显色剂为对氨基苯磺酰胺-盐酸水溶液，其中，对氨基苯磺酰胺的浓度为5-30g/L，盐酸的浓度为1-2mol/L，且泵入到所述检测装置中的第一显色剂与样品溶液的体积比为1:50；

所述第二显色剂NED为盐酸萘乙二胺水溶液，其中，盐酸萘乙二胺的浓度为1.0-5.0g/L，且泵入到所述检测装置中的第二显色剂与样品溶液的体积比为1:50。

10.根据权利要求8或9所述的硝酸盐含量检测方法，其特征在于，在所述镉圈的还原效率下降至90％以下时，再次激活所述的镉圈，其步骤是：

开启所述蠕动泵、第三三通电磁阀和第四三通电磁阀，泵入2mol/L的盐酸，并持续1分钟；然后泵入铜激活液，并持续2分钟；再泵入2mol/L的盐酸，并持续5分钟；最后，泵入所述的缓冲溶液。