CN105319112A

CN105319112A - 一种氢及扩散氢的分析方法及装置

Info

Publication number: CN105319112A
Application number: CN201510865870.XA
Authority: CN
Inventors: 段旭川
Original assignee: Tianjin Normal University
Current assignee: Tianjin Normal University
Priority date: 2015-12-01
Filing date: 2015-12-01
Publication date: 2016-02-10

Abstract

本发明公开了一种氢及扩散氢的分析方法及装置，其特征在于通过氢和氧化汞反应生成单质汞，通过测定汞来间接测定氢的含量。为了排除一氧化碳等气体的干扰，在氢和汞反应之前，首先用选择性试剂将一氧化碳等干扰物除去。与目前已有方法相比较，本发明公开的方法具有检出限低、测试速度快，实用性强的特点。

Description

一种氢及扩散氢的分析方法及装置

技术领域

本发明属于分析化学技术领域，具体来说是一种氢及扩散氢的分析方法及装置。

背景技术

氢的被广泛用于各种新能源、氢气制造、石油化工、生物质裂解等领域，这些领域在未来的经济与环境发展中具有重要的意义。而氢在焊接金属中形式及危害是相当严重的，如气孔和冷裂纹直接影响焊接的牢固程度。因此开展氢特别是金属中的扩散氢含量的检测，具有重要的意义。

目前，对非扩散氢的测定有气相色谱法、体积法和燃烧—热导法等。而对焊接金属中的扩散氢测定有甘油置换法、汞置换法和气相色谱法。近年又发展了热导法测定扩散氢。上述方法尽管比较成熟，但是操作上还是比较繁琐，尤其气相色谱法、甘油体积法和汞体积法。而对热导法测定，则需要连续转化，检测终端热导池设置比较复杂。

针对上述不足，本发明人经过实验提出了一种新的快速测定氢特别是扩散氢的方法。该方法特点是不需要特殊仪器，仅使用现有的原子光谱，经过适当的样品处理技术就可以进行氢的测定。

发明内容

为实现上述目的，本发明公开了如下的技术内容：

一种氢及扩散氢的分析方法，其特征在于通过氢和汞的化合物反应生成单质汞，通过测定汞，或同时测定汞和二氧化碳来间接测定氢的含量。所述的汞化合物指的是氧化汞。当只通过测定汞来间接测定氢的含量时，在氢和汞的化合物反应前，分别用试剂除去二氧化碳、一氧化碳和有机物及水的干扰。这些试剂如下：去除二氧化碳可以用氢氧化钾溶液或碱石棉；而去除CO和有机物可以选用是亚铜氨性溶液，为了使有机物去除的彻底，去除CO后。和（或）部分脱水的碘酸HI₃O₈；所述的部分脱水碘酸指的是3个碘酸脱去一分子水后形成的化合物I₂O₅·HIO₃；还可以用分子筛（5A或13X型分子筛）深度除有机物。另外，也可以使用活性炭去除有机物。

当通过同时测定汞和二氧化碳来间接测定氢的含量时，在氢和一氧化碳与汞的化合物反应前，也要分别除去载气中的二氧化碳、CO和有机物及水汽的干扰。这些去除试剂与上面相同。

本发明公开的氢及扩散氢的分析方法，其中还原氧化汞转化为汞的温度为100℃—200℃，优选的温度为170℃—200℃。

本发明更加详细的描述如下：

一种氢特别是扩散氢的分析方法，它是通过氢和汞的化合物反应生成单质汞，通过测定汞，或同时测定汞和二氧化碳来间接测定氢的含量。所用汞的化合物通常指的是黄色氧化汞。

本发明中通过测定汞单质来测定氢的含量，有两种方法：

（1）当只通过测定汞来间接测定氢的含量时，该方法的原理是首先使用使含氢的气体中的二氧化碳、有机物、和水等干扰物得到去除，然后再使用一氧化碳脱除剂(亚铜氨性溶液、部分脱水的碘酸HI₃O₈)去除待测氢气中的一氧化碳。这样剩余的气体中的氢和氧化汞反应生成的单质汞就可以用原子光谱仪进行测定。

CO+HgO=Hg+CO₂

有关二氧化碳、有机物、和水等干扰物得到去除方法是公知技术，比如，在考奥氏气体分析仪中这些相关的干扰气体去除方法和装置及其连接顺序阐述的很清楚。

（2）当通过同时测定汞和二氧化碳来间接测定氢的含量时，该方法的原理是首先使用使含氢的气体中的二氧化碳、有机物、和水等干扰物得到去除，此时不用脱除CO，即不使用亚铜氨性溶液、部分脱水的碘酸HI₃O₈。然后再使用氧化汞同时与剩余的一氧化碳和氢气反应：

CO+HgO=Hg+CO₂

H₂+HgO=Hg+H₂O

上面两个反应，都产生Hg,但CO₂却只由CO产生，因此用测得的总的Hg量减去CO₂的量，剩余的就是H₂的含量。此时使用的仪器是能够同时测定Hg和CO₂的仪器，这样的仪器有电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）和电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）等。

同样，在使CO和H2与氧化汞反应前，脱除这两种气体中可能含有的关二氧化碳、有机物、和水等干扰物的方法可参考方法（1）中所提及的公知技术，即可参考奥氏气体分析仪中相关气体去除方法和顺序。

本发明中用于氢及扩散氢分析方法的装置，它包括载有待测氢的载气供给单元、除二氧化碳、CO和有机物及水的单元、氧化汞柱、恒温炉、检测仪器。其中含有待测氢的载气首先进入除CO2单元，然后与除CO和有机物单元连接，再连接除水单元，最后进入氧化汞柱后与检测仪器依次相连。

上面装置中当测定的氢气是扩散氢时，该装置包括待测氢载气单元、氧化汞柱、恒温炉、检测仪器，其中待测氢载气单元与氧化汞柱连接，氧化汞柱设置在恒温炉内部、氧化汞柱与检测仪器依次相连。

本发明中所用的载气为惰性气体或净化后不含干扰组分的空气。

本发明公开的氢及扩散氢的分析方法与现有技术相比所具有的积极效果在于：

（1）使用气态汞的间接测定方法和装置来测定氢的含量，使用的仪器是能够测定汞的原子光谱仪（冷原子吸收、无色散原子荧光光度计、电感耦合等离子体原子发射光谱仪等）检出限很低，因此氢的检出限非常低，能够检测ppb级的氢气含量。而目前的检测氢的方法（如热导法或气相色谱法）则达不到这样的检出限。

（2）可与多种类型的光谱仪器联用，无需新的检测仪器，扩展了现有仪器的应用范围，降低了扩散氢测定的仪器购置费用。（3）应用面广，本方法和装置不仅能够检测金属中的不含干扰气体的扩散氢，而且能够检测其它含有干扰的待测的氢气气体，如半水煤气、电解氢等产品。

附图说明：

图1为通用的氢分析方法的测定装置；其中：1含待测氢的载气；2氢氧化钾溶液；3除CO和有机物的单元（可以根据选择试剂不同而同时去除CO和有机物，或分别用两种试剂分别去除CO和有机物）；4除水蒸汽单元；5氧化汞柱；6恒温炉；7检测仪器。

具体实施方式

以下最佳实施例说明细节中，阐述了本发明的特征和优点。虽然本发明只通过几种形式进行了披露，但对于本领域普通技术人员清楚的是：与本发明中的零件的形状、大小、和布置相关的修改、增减和删除，均属于本发明权利要求中阐述的核心发明范围。因此，当试图通过在此的传授内容建议下的其它改变或实施方法落入在此所附权利要求的范围之内时，均属于本发明权利范畴。

实施例1

用于氢及扩散氢分析方法的装置，它包括待载有待测氢的载气供给单元、除CO₂气体单元、除CO和有机物的单元、除水单元、氧化汞柱、恒温炉、检测仪器，其中含有待测氢载气单元与除CO₂单元连接，除CO₂单元与CO和有机物去除单元连接，CO和有机物去除单元连接与水汽除去单元连接。氧化汞柱设置在恒温炉内部、除水汽的单元与恒温炉、检测仪器依次相连。当测定的氢气是扩散氢时，该装置包括待测氢载气单元、氧化汞柱、恒温炉、检测仪器，其中待测氢载气单元与氧化汞柱连接（其作用是将待测氢定量转换为汞单质蒸气），氧化汞柱设置在恒温炉内部（其作用是保持反应最佳温度）、氧化汞柱与检测仪器依次相连（其作用是检测汞的浓度）。其中1含待测氢的载气；2氢氧化钾溶液；3除CO或有机物的单元；4氧化汞柱；5恒温炉；6检测仪器。

实施例2

氢及扩散氢的分析方法，通过氢和汞的化合物反应生成单质汞，通过测定汞，或同时测定汞和二氧化碳来间接测定氢的含量。所述的汞化合物指的是氧化汞。氧化汞转化为汞的温度为100℃—200℃，优选的温度为170℃—200℃，最佳的温度为180℃。

（1）当只通过测定汞来间接测定氢的含量时，在氢和汞的化合物反应前，至少用一种试剂亚铜氨性溶液或部分脱水的碘酸HI₃O₈；除去一氧化碳和有机物的干扰。

（2）当通过同时测定汞和二氧化碳来间接测定氢的含量时，在氢和汞的化合物反应前，要分别除去载气中的二氧化碳、有机物和水蒸汽的干扰。

实施例3：

1.煤气中的氢气含量测定：将含有烃CnHm、O₂、CO、CH₄、H₂和N₂的一定体积的煤气用气相色谱的六通阀进入到高纯载气（氩）流中，然后使载气按顺序通过30%氢氧化钾溶液、粒状活性炭柱、和氯化亚铜氨性溶液后，再用分子筛除去水蒸汽。然后将含有H₂的载气通过180℃的氧化汞（颗粒直径大约0.6毫米）柱，最后载气载着置换出的单质汞用无色散原子荧光光度计检测，通过间接测定获得H₂的含量。

2.煤气中的氢气含量测定：将含有烃CnHm、O₂、CO、H₂和N₂的一定体积的煤气用气相色谱的六通阀进入到高纯载气（氩）流中，然后使载气按顺序通过30%氢氧化钾溶液、氯化亚铜氨性溶液后，再用分子筛除去水蒸汽。然后将净化完的含有H₂的载气通过180℃的氧化汞（颗粒直径大约0.6毫米）柱，然后载气载着置换出的单质汞用冷原子吸收光度计检测，通过间接测定获得H₂的含量。

3.石油裂解气中氢的含量测定：将含有CO2、CO、乙烯、H₂的一定体积的石油裂解气用气相色谱的六通阀进入到高纯载气（氩）流中，然后使载气按顺序通过30%氢氧化钾溶液、浓硫酸和硫酸银混合液后，再用分子筛除去水蒸汽。然后将净化后只含有H2和CO的载气通过180℃的氧化汞（颗粒直径大约0.6毫米）柱，然后载气载着置换出的单质汞和CO2用ICP-AES检测，同时测定的汞和CO2的含量，通过用测得的汞的量减去二氧化碳的量而间接获得H2的含量。

4.焊接金属中扩散氢含量的测定：一个配备石英样品管的快速加热红外炉(样品管直径达30mm)中放置一块焊接完的试件后，通入高纯氩气。将石英炉加热到400℃，并使载气载着试件产生的扩散氢气体直接通过通过180℃恒温的氧化汞（颗粒直径大约0.6毫米）柱，然后载气载着置换出的单质汞用ICP-AES检测，通过用测得的汞的量间接测定获得焊件中扩散氢的含量。

实施例5

比较试验

结果表明本发明的方法和装置优于目前的气相色谱法。

Claims

1.一种氢及扩散氢的分析方法，其特征在于通过氢和汞的化合物反应生成单质汞，通过测定汞，或同时测定汞和二氧化碳来间接测定氢的含量。

2.根据权利要求1所述的分析方法，所述的汞化合物指的是氧化汞。

3.根据权利要求1所述的分析方法，其特征在于当只通过测定汞来间接测定氢的含量时，在氢和汞的化合物反应前，分别用试剂除去二氧化碳、有机物、一氧化碳水和的干扰。

4.根据权利要求3所述的分析方法，所述的去除一氧化碳和有机物的干扰试剂指的是亚铜氨性溶液或（和）部分脱水的碘酸HI₃O₈；所述的部分脱水碘酸指的是3个碘酸脱去一分子水后形成的化合物I₂O₅·HIO₃。

5.根据权利要求1所述的分析方法，其特征在于当通过同时测定汞和二氧化碳来间接测定氢的含量时，在氢和汞的化合物反应前，分别用试剂除去载气中的二氧化碳、有机物和水的干扰。

6.根据权利要求1-5所述的分析方法，其特征在于还原氧化汞转化为汞的温度为100℃—200℃。

7.根据权利要求6所述的分析方法，其特征在于还原氧化汞转化为汞的温度为170℃—200℃。

8.根据权利要求1-7所述的分析方法，当测定的氢是金属中的扩散氢时，本发明除中去除一氧化碳和有机物的干扰的步骤取消；待测的扩散氢在载气作用下直接通过氧化汞柱后，通过测定载气中汞的浓度来间接测得扩散氢的含量。

9.一种用于氢及扩散氢分析方法的装置，它包括载有待测氢的载气供给单元、除二氧化碳、有机物及水的单元、氧化汞柱、恒温炉、检测仪器；其中含有待测氢的载气首先进入除CO₂单元，然后与除CO和有机物单元连接，再连接除水单元，最后进入氧化汞柱后与检测仪器依次相连。

10.根据权利要求9所述的用于氢及扩散氢分析方法的装置，当测定的氢气是扩散氢时，该装置包括待测氢载气单元、氧化汞柱、恒温炉、检测仪器，其中待测氢载气单元与氧化汞柱连接，氧化汞柱设置在恒温炉内部、氧化汞柱与检测仪器依次相连。