CN105315747B - 抗腐蚀涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及抗腐蚀涂料组合物，其包含在水存在下的如下组分：组分I：阴极活性金属颗粒；组分II：粘结剂；其特征在于：所述抗腐蚀涂料组合物还包含组分III：副族元素的含氧化合物，例如过渡金属的酸的铵盐、碱金属盐或碱土金属盐，或副族元素的含氧化合物的混合物。由此，本发明允许提供使用寿命得以改善的涂料复合物。本发明还涉及制备抗腐蚀涂料组合物的方法、用抗腐蚀涂料组合物涂覆的工件以及副族元素的含氧化合物或副族元素的含氧化合物的混合物用于抗腐蚀涂料组合物的用途。

Description

抗腐蚀涂料组合物
技术领域
本发明涉及包含金属颗粒的抗腐蚀涂料组合物、制备该涂料组合物的方法以及涂覆有该涂料组合物的工件。
背景技术
起抗腐蚀作用并且包含金属颗粒的涂料组合物是由例如WO2005/090502所广泛知晓的。它们主要包含金属颗粒用于阴极腐蚀防护，其中绝大部分为锌和/或铝颗粒或锌合金颗粒，以及粘结剂，在水和/或溶剂存在下。这些粘结剂经常基于含硅化合物；典型的粘结剂为无机的单体、低聚物或高聚物，如硅酸酯/盐、硅烷或硅烷醇，以及硅氧烷。依使用目的，还可使用有机粘结剂，如果其还可适于作为无机粘结剂的共聚物。
虽然涂料组合物在工件上固化后经常提供良好的腐蚀防护，但是其在使用期间的稳定性往往也是有问题的，因为前述组分中的某些会与涂料组合物的液体反应，或与待涂覆的工件反应。由于工件插入浸浴及从浸浴取出，还会引入杂质，使得在涂覆期间会发生不期望的次级反应，降低该浸浴的使用寿命。如果不使用防止这些不期望的次级反应的稳定剂，则涂料组合物的使用寿命往往仅几个小时。如果可能，涂料组合物制备物，例如用于线圈涂覆工艺，应当在不损失质量的情况下可使用至少48小时，而浸浴制备物应当可使用一周或更长。
到目前为止，人们使用硼酸或其他含硼化合物来稳定包含金属颗粒的涂料组合物。由于对硼化合物的毒理学顾虑以及法律限制，未来将不再可能使用该化合物。
发明内容
因此本发明的目的是提供一种涂料组合物，其确保可接受的使用寿命，而不使用具有含硼化合物的浸浴组合物。
上述目的通过例如以下项1-11所述的涂料组合物、项14-15所述的制备涂料组合物的方法以及项16-18所述的工件得以实现。其中例如项2-11、15、17-18是根据本发明有利的进一步展开。
1.一种抗腐蚀涂料组合物，包含在水存在下的如下组分：
组分I：阴极活性金属颗粒；
组分II：粘结剂；
其特征在于：
所述抗腐蚀涂料组合物还包含组分III：副族元素的含氧化合物，例如过渡金属的酸的铵盐、过渡金属的酸的碱金属盐或过渡金属的酸的碱土金属盐，或副族元素的含氧化合物的混合物。
2.根据项1所述的涂料组合物，其特征在于：添加有副族元素的最高氧化态的含氧化合物。
3.根据项1或2所述的涂料组合物，其特征在于：使用第5、第6或第7副族元素的含氧化合物。
4.根据项1、2或3所述的涂料组合物，其特征在于：添加有过渡金属的酸的盐、或过渡金属的酸的盐的混合物作为副族元素的含氧化合物。
5.根据项1-4中任一项所述的涂料组合物，其特征在于：所述涂料组合物中添加有单独或混合物形式的过渡金属的酸的铵盐、碱金属盐或碱土金属盐作为副族元素的含氧化合物。
6.根据前述项中任一项所述的涂料组合物，其特征在于：所述涂料组合物中添加有路易斯酸的盐或布朗斯特酸的盐作为副族元素的含氧化合物。
7.根据前述项中任一项所述的涂料组合物，其特征在于：所述涂料组合物中使用有高锰酸、钨酸、钼酸的铵盐、碱金属盐或碱土金属盐，或钒、铌或钽的多草酸盐，或这些盐的混合物作为副族元素的含氧化合物。
8.根据前述项中任一项所述的涂料组合物，其特征在于：副族元素的含氧化合物或含氧化合物的混合物的用量占所述涂料组合物的固体含量的0.001重量％至10重量％。
9.根据前述项中任一项所述的涂料组合物，其特征在于：在所述涂料组合物中使用有由锌、铝、镁或锡或这些金属中的两种或更多种的混合物或合金制成的金属颗粒。
10.根据前述项中任一项所述的涂料组合物，其特征在于：使用有硅烷、硅酸酯/盐、硅烷醇、基于钛或锆的粘结剂、硅氧烷、丙烯酸酯、聚氨酯、基于环氧化合物的粘结剂、聚醚或聚酯作为粘结剂，它们单独或以彼此的混合物或以与其他粘结剂的混合物的形式使用。
11.根据前述项中任一项所述的涂料组合物，其特征在于：在所述涂料组合物中添加有消泡剂、润湿剂、防腐蚀添加剂、颜料、染料、润滑剂、用于金属颗粒的稳定剂、抗沉降剂、pH调节剂和/或增稠剂。
12.副族元素的含氧化合物或副族元素的含氧化合物的混合物用于抗腐蚀涂覆剂中的用途。
13.根据项12所述的用途，其特征在于：使用过渡金属的酸的盐。
14.一种制备例如根据项1至11中任一项所述的抗腐蚀涂料组合物的方法，包括以下步骤：
将阴极活性金属颗粒和粘结剂在水存在下混合，以及
加入副族元素的含氧化合物，例如过渡金属的酸的铵盐、碱金属盐或碱土金属盐，或副族元素的含氧化合物的混合物。
15.根据项14所述的方法，其特征在于：加入副族元素的含氧化合物或副族元素的含氧化合物的混合物的步骤是在存在一种或更多种添加剂的情况下进行的，或者在于：在加入副族元素的含氧化合物之一或其混合物之前、期间或之后，加入一种或更多种添加剂。
16.一种用抗腐蚀涂料涂覆的工件，所述涂料包含在水存在下的阴极活性金属颗粒，其特征在于：所述涂料包含副族元素的含氧化合物，例如过渡金属的酸的铵盐、碱金属盐或碱土金属盐，或副族元素的含氧化合物的混合物，或含氧化合物与金属颗粒的反应产物。
17.根据项16所述的工件，其特征在于：所述涂料包含过渡金属的酸的盐或其反应产物作为副族元素的含氧化合物。
18.根据项16或17所述的工件，其特征在于：所述涂料包含粘结剂。
根据本发明的涂料组合物——在水的存在下——包含如下组分：
组分I 阴极活性金属颗粒，
组分II 粘结剂
并且，其特征在于加入：
组分III，其包含：副族元素的含氧化合物，例如过渡金属的酸的铵盐、
碱金属盐或碱土金属盐，或副族元素的含氧化合物的混合物。
以上背景技术说明中提及的金属颗粒都适用作为金属颗粒。尤其是，使用锌颗粒、锌颗粒与其他金属颗粒的混合物或锌合金颗粒。但铝、镁和锡(单独或以混合物形式均可)也可用于根据本发明的涂料组合物中。所述金属颗粒赋予由该涂料组合物产生的涂层阴极腐蚀防护。
作为粘结剂可使用，例如，硅烷、硅烷醇、硅酸酯/盐、基于钛或锆的粘结剂、硅氧烷、丙烯酸酯、聚氨酯、基于环氧化合物的粘结剂(例如聚环氧化合物)、聚醚、聚酯，它们的混合物或这些粘结剂与前述之外的其他粘结剂的混合物。在使用粘结剂的混合物时，经常提及主粘结剂，而其他粘结剂被称为助粘结剂。适用于腐蚀防护的粘结剂是本领域技术人员已知的。他可从大量可用的粘结剂中选择。
本申请要求保护含液体的涂料组合物。根据本发明的一个方面，所述液体为水。由于旨在(如果可能的话)制备不含或几乎不含挥发性有机化合物的涂覆剂，根据本发明的涂料组合物包含作为液体的水或主要含水的液体，其可包含有机溶剂或单体作为组成部分。作为例子仅列举，优选的溶剂例如醇、醚、二醇醚(乙二醇醚)、酮、芳香族或脂肪族化合物，粘结剂的单体例如硅烷。
上述组分I(阴极活性金属颗粒)和组分II(粘结剂)在水的存在下已可形成抗腐蚀涂料组合物，其已用于许多工业应用场合。本发明的要素是往该涂料组合物中加入副族元素的含氧化合物，例如过渡金属的酸的铵盐、碱金属盐或碱土金属盐，或这些副族元素的含氧化合物的混合物。优选使用最高氧化态的这样的含氧化合物。特别适用于本发明的这些化合物的典型例子为过渡金属的酸的盐。在本发明中，过渡金属包括第3和第4副族的元素，以及特别是第5、第6或第7副族的元素，包括：钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰和铼。
特别地，根据本发明教导的涂料组合物可包含第3、4、5、6或7副族元素的碱金属盐或碱土金属盐、铵盐或草酸盐，例如，高锰酸、钨酸或钼酸的碱金属盐或碱土金属盐，钼酸铵，或者钒、铌或钽的多草酸盐，作为必要组分。下文中，作为本发明要素的该组分在组合物中被称作“盐”。在过渡金属的酸的盐中，路易斯酸的盐(例如高锰酸钾)或布朗斯特酸的盐(例如多草酸钒)都是适用的。这些盐可单独使用或以混合物形式使用。这些盐还可被称为多金属氧酸盐(polyoxometalates)，例如根据″Heteropoly and Isopoly Oxometalates，″M.T.Pope，Springer Verlag Berlin，1983的命名方法。
特别地，高锰酸钾、钼酸铵或钨酸钾延迟涂料组合物中的不良反应，该反应可影响涂料组合物的可用性。高锰酸钾及其他前述盐起稳定剂的作用，并显著延长涂料组合物的使用寿命。更详细的作用机制还是未知的。
用高锰酸盐预处理锌表面是已知的，参见GB949734。进行该项预处理是为了在金属表面上更好地固定随后施用的转化涂层。对于本发明而言，这方面的用途是不重要的，因为没有其他涂层会施用到金属颗粒上。尽管如此，本发明并不排除：加入盐是基于与金属颗粒的反应。通过在粘结剂存在下的该反应潜在地实现了有益效果，其中可防止涂料组合物的组分之间的不良反应，该不良反应之前是由未处理的金属颗粒导致的。因此，在某些情况下，会发生可被称为金属颗粒的钝化(phlegmatization)的反应。通过加入本发明所述的盐，浸浴的稳定性(即可在其中用涂料组合物涂覆金属制成的工件的时长)被显著提高，而金属颗粒的抗腐蚀性质，即阴极腐蚀防护，并不会因所述盐的加入而受到不利影响。
过渡金属的氧化物(不属于本发明的部分)，特别是第3和第4副族的元素，以及特别是第5、第6或第7副族的元素(包括：钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰和铼)的氧化物，也适于显著提高涂料组合物的浸浴稳定性，而不会不利的影响施用到工件上的涂层的腐蚀防护效果。例如，钒-(V)氧化物V2O5、铌-(V)氧化物N2O5和钽-(V)氧化物Ta2O5可成功用于上述用途，但是铬-(III)氧化物Cr2O3或铬-(VI)氧化物CrO3，以及钼-(VI)氧化物MoO3、钨-(VI)氧化物WO3、锰-(II)氢氧化物MnO2x H2O、锰-(IV)氧化物MnO2、及锰-(VII)氧化物Mn2O7以及铼-(VII)氧化物Re2O7同样适于改善浸浴稳定性，而不损害施用到工件上的涂层的腐蚀防护效果。
应当认识到本发明的一个优点是：金属颗粒的钝化并不要求单独的预处理步骤。相反，可进行根据本发明的将副族元素的含氧化合物(优选过渡金属的酸的盐或这些化合物的混合物)加入到广泛已知的由金属颗粒和粘结剂制成的涂料组合物的步骤。也不需要后续将组分III从已知的涂料组合物中分离，因为其并不会对施用到并固化在工件上的涂层(由所述涂料组合物产生)产生不利的效果。
根据本发明的用作稳定剂的副族元素的含氧化合物，即过渡金属的酸的盐或这些化合物的混合物，以相对于涂料组合物的固体物质为0.001重量％的量至相对于涂料组合物的固体物质为10.0重量％的量使用。该下限是基于以下事实获得的：更少量的组分III无法实现可接受的使用寿命的延长。该上限是基于成本考虑的结果，但也基于以下事实：例如，达到了盐的溶解度限制，或者例如对于高锰酸钾所观察到的，过量的使用导致涂料组合物的生产期间产生不期望的热量。副族元素的含氧化合物优选以0.05重量％至5重量％的量使用。
涂料组合物通常含有额外的组分。这些组分，例如添加剂，可改善浸浴特性，涂层的质量以及与涂料组合物的加工相关的其他指标(涂覆的进展、干燥、膜形成等)。消泡剂或消泡剂的混合物几乎总是被作为组分IV而加入。典型的消泡剂为矿物油消泡剂或硅酮消泡剂如聚醚硅氧烷，等。加入消泡剂确保了对根据本发明的涂料组合物的顺利加工。
加入组分V，即润湿剂或润湿剂的混合物也是常见的。润湿剂被用于改善涂层对待涂覆工件表面的结合力。但是，组分V还可包含润湿和分散添加剂，它们通过防止单独的成分或组分的沉降或分离进一步确保涂料组合物的均质性。已知的润湿剂或分别的润湿和分散剂被分类为阳离子、阴离子和非离子润湿剂。经常使用的润湿和分散剂为例如乙氧基化醇，例如乙氧基化烷基酚，还有乙氧基化脂肪酸。典型的润湿剂为烷基醚磺酸盐/酯、磺基琥珀酸烷基酯及磺基琥珀酸二烷基酯，例如琥珀酸二辛酯磺酸钠。
使用增稠剂或增稠剂的混合物(如果适用则作为组分VI加入涂料组合物)，还可积极影响涂层的质量。典型的增稠剂为纤维素衍生物，例如羟乙基纤维素、甲基纤维素、甲基乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、乙基羟乙基纤维素，或糖衍生物，例如作为增稠剂的天然代表的黄原胶。但是层状硅酸酯/盐或热解硅酸、聚氨酯化合物也是已知的增稠剂。
依用途不同，将任意的腐蚀防护添加剂(即，可进一步改善腐蚀防护效果的物质)添加到本发明的涂料组合物中。典型的腐蚀防护添加剂例如含磷化合物，例如膦酸或其盐以及磷酸盐/酯，还有柠檬酸盐/酯、抗坏血酸盐/酯或钼酸盐/酯。其他改善腐蚀防护效果的稳定剂，例如脂肪族硝酸盐/酯或苯甲酸或水杨酸或其单或多硝酸盐/酯，也可被加入涂料组合物中。
不过，涂料组合物还可包含其他添加剂，例如用于产生有色涂层的颜料或染料、润滑剂、抗沉降剂或pH调节剂。所述颜料也可为金属颗粒。不过，本发明中被称为颜料的金属颗粒并不具有抗腐蚀效果，它们仅具有着色效果。
根据本发明的涂料组合物适于施用到工件表面，特别是金属工件的表面。其发挥抗腐蚀作用，尤其通过金属颗粒发挥抗腐蚀的作用，所述金属颗粒通过阴极作用建立了有效的生锈保护。应当考虑的本发明的一个特别的优点是：根据本发明加入的过渡金属的化合物并不影响该腐蚀防护效果。
根据本发明例如项1的涂料组合物可通过例如喷溅、喷雾、浸渍、流延或通过浸渍-离心方法来施用。其经常被用于制成浸浴，但还可轻易的被用于例如线圈涂覆方法中，该方法中涂料组合物通过喷溅或流延来施用。
本发明进一步包含上文所述副族元素的含氧化合物，具体为过渡金属的酸的盐，用于抗腐蚀涂覆剂的用途。该用途通常为抗腐蚀涂覆剂，其包含金属颗粒和粘结剂，以及(如果适用)其他添加剂(如本申请前文所述)。这样的副族元素的含氧化合物或不同的这些副族元素的含氧化合物的混合物，在几乎不会降低涂层对工件的腐蚀防护效果的同时实现了浸浴稳定性的改善。
本发明的主题还在于根据项14所述的用于制备根据项1至11至少之一所述的涂料组合物的方法。根据本发明，将组分III，即前述过渡金属化合物(单独或以混合物形式)在组分II(粘结剂)存在下加入到组分I(金属颗粒)中。可在组分I和II的混合期间或之后加入组分III。优选在加入液体之前或在液体存在下加入组分III，有利地在2重量％至90重量％液体的存在下加入组分III。根据进一步优选的实施方式，可在本发明前述的额外的添加剂的存在下将组分III加入到涂料组合物中。
涂料组合物的前述组分的即时可用的混合物在本发明中被称为“配制物”。在不进行持续混合的情况下，混合后的配制物一般不具备长的保质期，或者其要求过高的运输体积，因为其不能以浓缩形式来生产。因此，优选以如下方式在用于来涂覆工件的使用地提供由根据本发明的涂料组合物制得的配制物：首先分别独立制备各组分(根据本发明所使用的过渡金属的含氧化合物、金属颗粒、粘结剂，和添加剂)。如果可能，涂料组合物的几种独立组分被合并为运输组分，并将其从生产地运输到使用地。如果可能，以浓缩形式提供运输组分从而将运输体积以及(因此)运输成本最小化。这还确保了涂料组合物生产的简单和安全以及不复杂的运输。独立组分的混合以及(如果适用)将液体加入配制物(即，即时可用的涂料组合物)中的步骤发生于使用地。
优选将金属颗粒和粘结剂合并为运输组分A。如果必要，运输组分A可包含其他添加剂例如：用于稳定金属颗粒的试剂。另外，运输组分A优选包含液体，因为金属颗粒通常以浆料形式提供，也即包含一份液体。粘结剂通常也不以其纯品的形式提供，而是将其溶解、分散或悬浮在液体中。因此，运输组分A包含涂料组合物的必要组分，该涂料组合物被施用到待涂覆的工件上。
如果期望，可将其他添加剂加入运输组分A中或合并入其他运输组分中。例如，显著影响涂料组合物性能的添加剂通常被合并入运输组分B中。因此运输组分B可包含如下所列的组分中的一些或全部：用于调节pH值的添加剂、消泡剂、润湿剂(可改善粘结剂在工件表面上的润湿性)、染料、颜料(对改善腐蚀防护或对用于粘结剂的催化剂有贡献)、助粘结剂(与粘结剂形成常规网络)。
由于独立的添加剂在某些情况下可能不能被一起混合、运输或储存，可能必须制备运输组分C，例如对于增稠剂而言，其对运输组分A和/或B的储存和运输均有不利影响。
根据本发明所使用的作为涂料组合物的稳定剂的盐也可(视物质而定)与运输组分中的其他添加剂合并。独立的稳定剂，例如特别是高锰酸钾不适于合并入运输组分，例如，因为它们会立即与涂料组合物中的其他组分发生反应。其以它们自己的运输组分D的形式提供。
最后，本发明的主题为根据项16所述的工件。根据本发明，工件被涂料所涂覆，该涂料包含金属颗粒和过渡金属化合物，即副族元素的含氧化合物，例如过渡金属的酸的盐，或这些化合物的混合物，或这些化合物与金属颗粒或金属氧化物的反应产物。工件上的涂料优选包含粘结剂。以液体形式施用的涂料组合物在工件表面变成薄膜，并粘合在该表面上，或固化为干燥膜，通常经风干或通过加热或辐射作用干燥。
除了金属颗粒以及(如果适用)甚至副族元素的盐或氧化物的残留物之外，在粘合或固化于工件上的抗腐蚀涂层中还发现了它们的反应产物(来自例如金属颗粒与根据本发明引入的含氧化合物之间的反应)、或最初与涂料和含氧化合物共同施用的液体的残留物、或分别在粘结剂和含氧化合物之间的那些。例如，除了锌颗粒和高锰酸钾之外，在固化或各自粘合的涂层中也发现了二氧化锰。
本发明的细节将利用示例性实施方式在下文中详细解释。
具体实施方式
与过渡金属的盐的使用相关的示例性实施方式
根据本发明的涂料组合物至少包含金属颗粒、粘结剂及副族元素的含氧化合物。本发明优选以液体形式在金属颗粒和粘结剂存在下使用过渡金属的酸的盐。下文详细说明的根据示例性实施方式的涂料组合物，还可包含其他添加剂。各组分单独制备、根据预定的重量百分比供应并合并成运输组分，只要各组分不发生对配制物的使用性能不利的反应即可。根据预定的重量百分比将各组分合并为运输组分，简化了浸浴的最终生产，并因此避免了在量取和合并独立的组分过程中的差错。
如果下文中未指明量以不同方式计量，则重量％信息是相对于涂料组合物(即相对于包括液体在内的所有组分的总和)而言的，用于涂覆金属工件的配制物由该涂料组合物制备。
示例性实施方式1
对于本发明的抗腐蚀涂料组合物，首先制备组分I金属颗粒和组分II粘结剂。
组分I：
用10重量％的石油溶剂将金属颗粒，这里为锌颗粒，研磨成浆料。铝颗粒(用高沸点(沸点高于100℃)醇研磨，例如二丙撑二醇)、镁颗粒、锡颗粒、前述金属的混合物或合金也可用作金属颗粒。
组分II：
环氧硅烷低聚物，这里为双官能有机硅烷，缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅氧烷，以固体含量为100重量％的无水形式提供。
下文详述的其他独立的组分也分别独立制备。之后再从涂料组合物的各独立组分或元素制成运输组分。如果运输组分的重量单位协调好之后使得每种运输组分分别使用一个容器，以制备用于即时可用的涂料组合物的配制物是有利的。
运输组分A
将组分I和II在一起搅拌以生成运输组分A。因此，加入分别相对于运输组分A的总重量的75重量％的金属颗粒和10重量％的粘结剂。加入6重量％的乙氧基化醇作为润湿和分散添加剂。分散添加剂加速并稳定两组分I和II的混合。此外，还加入了作为液体的9重量％的沸点更高的醇，这里为二丙撑二醇。
运输组分B
将润湿剂(琥珀酸二辛酯磺酸钠)、消泡剂(聚醚硅氧烷)及腐蚀防护颜料(钼酸盐)，以及用于调节pH值的试剂(磷酸)在水溶液中合并。相对于运输组分B的总重量，润湿剂和消泡剂的含量分别为1重量％，使用2重量％的腐蚀防护颜料以及1.5重量％的磷酸。运输组分B的余量为水。
运输组分A和运输组分B分别贡献了涂料组合物的65重量％和35重量％。
运输组分C和D
相对于运输组分A和B的固体含量，在将两运输组分A和B混合后，加入4重量％的增稠剂(运输组分C)和2重量％的高锰酸钾(运输组分D)。该涂料组合物可被用于例如喷雾、浸渍、流延或浸渍-离心涂覆方法。将每种一个容器的运输组分A、B、C和D按照下文示例性实施方式2所述的方法在一起搅拌。至此抗腐蚀涂料组合物可随时使用，并且可开始进行涂覆。
至此制备了浸浴，并获得了其稳定性，也即用于用抗腐蚀涂料组合物对工件进行计划的涂覆的适用性。通过检查施用到工件表面的涂层来确定该适用性。
该稳定性(即浸浴的使用寿命——在此期间可在工件上产生定性上不变的涂层)可保持超过2周。
示例性实施方式2
此处描述8项实验，其是利用多种过渡金属的酸的盐进行的，以展示涂料组合物稳定性的提高。如果没有其他说明，组合物及生产与示例性实施方式1中所述的涂料组合物一致。
如表1所示，将组分I(金属颗粒)，这里为由锌片及锌铝合金片制成的浆料，和组分II(粘结剂)，这里为环氧硅烷低聚物，在有机溶剂(二丙撑二醇和1-硝基丙烷)的存在下混合以形成运输组分A。金属颗粒和粘结剂之间并不会发生不利的反应，即使在长期储存的情况下，并且可与下文所述的其他组分或元素一同混合以形成稳定的浸浴或稳定的配制物，例如用于工件喷雾的配制物。
根据表1的信息，将其他组分，例如消泡剂和用于调节pH值的试剂以及润湿剂，合并以形成运输组分B。各种独立组分的重量百分比，以及运输组分的重量百分比，被设计为可获得用于涂覆金属工件的稳定配制物，如果使用协调的容器大小和预定量的液体的话。
运输组分B及各种添加剂或元素的重量百分比列于表1中。其包含：正磷酸，依实验不同可为高度浓缩(85％)或高度稀释(0.1％)，钠水玻璃(25％溶液)用于调节pH值，琥珀酸二辛酯磺酸钠作为润湿剂，以及聚醚硅氧烷共聚物作为消泡剂。
根据本示例性实施方案，运输组分C由溶解于或分散于水中的增稠剂(这里为黄原胶)组成。以1.5％的溶液使用黄原胶。增稠剂主要对在加入液体以用于制备上述配制物期间的组分的粘度和行为起作用，并因此优选以单独的运输组分C来制备和运输增稠剂，并作为上述配制物的最后一种组分混入。
或者，运输组分中的组分还可以其他方式进行混合。例如，还可能与液体(优选水)一同提供添加剂作为运输组分C，例如防腐剂、增稠剂、消泡剂和润湿剂。此时，组分B将提供调节液体(优选水溶液)中的pH值所需要的化学品。
作为本发明的优点，应当注意的是运输组分A、B和C具有良好的储存稳定性，并且还适于长距离运输，例如从各独立组分的生产地到使用地。容易实现16周的储存期或可运输性。换句话说，根据本发明的涂料组合物的生产可集中进行，并经长距离运输送达客户，其利用浸浴或用于在金属工件上产生包含金属颗粒的腐蚀防护涂层(所谓“底漆”)的其他涂覆系统。
不同于以前可用的硼化合物，组分III(运输组分D)不会被加入到运输组分A、B或C之一中。可能的是，前述过渡金属的酸的盐的稳定化效果已被部署在运输组分A的储存和运输期间，并在即时可用的配制物的生产期间被用尽。优选不将运输组分D在配制物的其他组分之前进行混合、储存或运输。在生产期间直接将其加入，也即正好在使用配制物之前。
金属颗粒和粘结剂为用于金属工件的抗腐蚀涂料的必要膜形成元素。该涂料是通过例如喷雾或在浸浴中浸渍来施用的，例如以浸渍-离心方法，其中通过对已浸渍工件进行离心除去过量的涂覆剂。该涂覆剂可被风干，但还可能需要干燥工艺以将涂覆剂固化为干燥薄膜并紧密的附着于工件表面。
下文我们将介绍：运输组分的生产以及待从运输组分混合而得到的涂料组合物的配制物，利用橡胶辊施用该配制物以进行实验。运输组分A的生产以如下方式进行：将金属颗粒搅拌进以浆料形式提供的粘结剂中，例如利用溶解器。为了实现均匀分布，经常进行30分钟至90分钟的搅拌；持续搅拌直至均质。运输组分B由易于混合的组分组成，利用桨式搅拌机将各物质混合进所提供的水中。仅需要较短的搅拌时间，5分钟就足够了。以与运输组分B相同的方式，搅拌运输组分C(增稠剂)以形成水溶液。
将溶液装入容器，调整容器的大小以使每种运输组分使用一个容器，从而与水混合以生产配制物。所述配制物优选通过将运输组分以如下顺序混合来生产：这里为运输组分A、B、C。当需要更多液体以调整粘度时，则加入水。利用传统工具进行搅拌或混合，例如桨式搅拌机。由于运输组分A中包含金属浆料，适当的做法是搅拌更长的总时间以将运输组分A或所述配制物均质化。可以几乎任意的顺序混合运输组分；不过，适当的做法是将增稠剂作为最后的组分加入，这样不会妨碍其他组分与液体的混合。组分III，即例如高锰酸钾或钨酸钾，不需要进一步制备；可通过搅拌将它们直接加入到所述配制物中。不过，适当的做法是在将盐搅拌进配制物期间检查配制物的温度，并且(如果适用)如果温度升高到40℃以上减慢将盐搅拌进配制物的速度。当根据本发明的盐在将其搅拌进配制物期间导致配制物温度的升高时，适当的做法是搅拌约10小时以获得均匀、温度稳定的配制物。
涂覆金属片。用橡胶辊将涂料组合物涂覆到金属片上。在300℃将涂料组合物干燥30分钟。干燥且固化后的涂层的厚度(干燥薄膜厚度)为10μm。根据DIN EN ISO 9227在中性盐喷雾试验中测试涂层质量(直至出现红色锈斑)。
运输组分A、B和C，如表1中所示，对于下文所述各项实验都是相同的。运输组分D的加入、过渡金属的酸的盐的加入以及(如果适用)与盐有关的酸的加入都是变化的。目标是提高用于在金属工件上涂覆抗腐蚀层的浸浴的稳定性，也即延长涂料组合物的使用寿命而不使用硼化合物。
实验I为参比实验，不含任何稳定化组分。不加入过渡金属的酸的盐。包含硼酸的实验作为参比是没有意义的，因为健康法规的缘故使得不可能再使用含硼化合物了。为了评估各项实验，具体说明了浸浴可被用于对工件的定性上可接受的涂覆的天数。实验I显示出的浸浴稳定性，即浸浴的可能使用寿命，为0天。该浸浴在经济上是不可用的。
实验II显示在运输组分B中加入了0.06％的钼酸铵以及0.31％的磷酸(85％)。根据实验II的浸浴可被用于对工件的定性上可接受的涂覆2天。如果使用用于例如线圈涂覆的涂料的配制物时，这样的寿命是足够的。这里应当强调的是，所述盐的最低含量已足以实现对所述配制物的期望的稳定化。
实验III至V显示了不同含量的高锰酸钾的作用，并且检测了加入酸的效果(以高浓度磷酸为例)。使用了如下含量的高锰酸钾：实验III：0.51％，实验IV：1.02％，实验V：1.02％，分别相对于总涂料组合物。在实验III和IV中加入了0.31％的磷酸(85％)；实验V中未加入高浓度磷酸。专门用于实验V的调节pH值的试剂为水玻璃和浓度为0.1％的磷酸。
根据实验III的浸浴能被用于定性上可接受的涂覆达6天，根据实验IV的配制物能被使用20天并且根据实验V的配制物能被使用12天，以产生定性上可接受的腐蚀防护涂层。因此，实验IV和V的涂料组合物特别适于生产浸浴。
高锰酸钾是一种便宜、易得的组分，当使用根据本发明的配制物时其还不会显示出不利效果。最多，在根据本发明的配制物的生产期间可观察到一定程度的加热，不过，其一般不会超过40℃并且也不会对涂料组合物的其他组分产生不利影响。这里应当强调工件上涂层的优异的抗腐蚀效果，其在盐喷雾试验中达到了超过2000小时的稳定性。
表1 不含过渡金属的酸的盐的涂料组合物(化合物相对于总涂料组合物的％)
实验VI到VIII是利用钨酸钾，在其他方面与包含高锰酸钾的实验相同的条件下进行的，也即：在实验VI中加入0.50％、在实验VII和实验VII中加入1.02％的钨酸钾，同时加入0.31％磷酸(85％)。实验VIII使用1.02％的K2WO4，不过并未使用磷酸(85％)。在实验VI中，配制物可使用10天，实验VII中可使用13天，在实验VIII中可使用4天。因此，对于钨酸钾，还可选择被最优化设置以用于快速用尽的配制物(例如线圈涂覆所需要的配制物)的涂料组合物。或者，还可制得如下的组合物，其特别适于浸浴，在该浸浴中10天或更长的较长稳定性是期望的。在这里还应当强调根据本发明制得的涂层的高稳定性，涂层的腐蚀稳定性为至少1200小时，但还可高于2000小时。
表2 往表1的涂料组合物中加入过渡金属的酸的盐的情况下的浸浴稳定性(过渡金属的酸的盐和(如果适用)磷酸的加入使得涂料组合物中水的含量相应降低)。
在浸浴的制备期间直接将过渡金属的酸的盐加入到用于腐蚀防护装置的涂覆剂中，稳定浸浴达2至20天，从而使得这些盐可被用作含硼化合物的替代品，而含硼化合物很快将不能使用。很明显，同时使用酸，例如磷酸，对浸浴稳定性的进一步的实质性的提高也是有贡献的。同时测定发现用表1和2公开的涂料组合物涂覆的金属片在盐喷雾试验中给出非常好的值。
表3 往表1的涂料组合物中加入过渡金属的氧化物的情况下(非本发明)的浸浴稳定性(过渡金属的氧化物和(如果适用)磷酸的加入使得涂料组合物中水的含量相应降低)。
在浸浴的制备期间直接将过渡金属的氧化物加入到具有腐蚀防护效果的涂覆剂中(非本发明)，在实验IX中稳定浸浴超过5天，在实验X中稳定浸浴达7天。用表1和3公开的涂料组合物涂覆的金属片在盐喷雾试验中给出非常好的值(MnO2至少1000小时)。

Claims (11)

1.一种抗腐蚀涂料组合物，包含在水存在下的如下组分：
组分I：由锌、铝、镁或锡或这些金属中的两种或更多种的混合物或合金制成的阴极活性金属颗粒；
组分II：粘结剂；
其特征在于：
所述抗腐蚀涂料组合物还包含组分III：副族元素的含氧化合物或副族元素的含氧化合物的混合物，其中所述副族元素的含氧化合物包括过渡金属的酸的铵盐、过渡金属的酸的碱金属盐或过渡金属的酸的碱土金属盐，其中所述过渡金属选自钒、铌、钽、铬、钨、锰和铼，并且其中所述副族元素的含氧化合物或副族元素的含氧化合物的混合物以相对于所述涂料组合物的固体物质为0.5重量%至5重量%的量使用。
2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于：所述副族元素的含氧化合物为副族元素的最高氧化态的含氧化合物。
3.根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其特征在于：所述涂料组合物中添加有单独或混合物形式的过渡金属的酸的铵盐、碱金属盐或碱土金属盐作为副族元素的含氧化合物。
4.根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其特征在于：所述涂料组合物中添加有路易斯酸的盐或布朗斯特酸的盐作为副族元素的含氧化合物。
5.根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其特征在于：所述涂料组合物中使用有高锰酸、钨酸的铵盐、碱金属盐或碱土金属盐，或钒、铌或钽的多草酸盐，或这些盐的混合物作为副族元素的含氧化合物。
6.根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其特征在于：使用有硅烷、硅酸酯/盐、硅烷醇、基于钛或锆的粘结剂、硅氧烷、丙烯酸酯、聚氨酯、基于环氧化合物的粘结剂、聚醚或聚酯作为粘结剂，它们单独或以彼此的混合物或以与其他粘结剂的混合物的形式使用。
7.根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其特征在于：在所述涂料组合物中添加有消泡剂、润湿剂、防腐蚀添加剂、颜料、染料、润滑剂、用于金属颗粒的稳定剂、抗沉降剂、pH调节剂和/或增稠剂。
8.一种制备根据权利要求1至7中任一项所述的抗腐蚀涂料组合物的方法，包括以下步骤：
将阴极活性金属颗粒和粘结剂在水存在下混合，以及
加入副族元素的含氧化合物，或副族元素的含氧化合物的混合物。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：加入副族元素的含氧化合物或副族元素的含氧化合物的混合物的步骤是在存在一种或更多种添加剂的情况下进行的。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：在加入副族元素的含氧化合物之一或其混合物之前、期间或之后，加入一种或更多种添加剂。
11.一种用根据权利要求1至7中任一项所述的抗腐蚀涂料组合物涂覆的工件。
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