CN105314625A - 一种石墨烯生长设备及其制备石墨烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种石墨烯生长设备及其制备石墨烯的方法，其中石墨烯生长设备，包括多个真空阀，依次设置在相邻两个真空阀之间的进料装置、预热装置、沉积装置和降温装置，以及生长基底和传输板；所述生长基底放置在传输板的表面；所述进料装置、预热装置、沉积装置和降温装置依次传送传输板；所述进料装置和降温装置内的传送机构均采用传送带；所述预热装置和沉积装置内的传送机构均采用耐高温辊道；所述进料装置、预热装置、沉积装置和降温装置上均设有进气口和抽气口。本发明能够实现连续式生长大面积石墨烯，满足生产大尺寸产品的需求，缩短石墨烯的生长周期，有效提高生产效率。

Description

一种石墨烯生长设备及其制备石墨烯的方法

技术领域

本发明涉及一种石墨烯生长设备及其制备石墨烯的方法。

背景技术

石墨烯(Graphene)是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，是只有一层碳原子厚度的新型二维材料。由于石墨烯特殊的化学结构使其在力学、热学、光学、电学等方面具有十分优异的性质，如具有超强的导电性、宽谱段高透明度、超高的机械强度与良好的导热性等。石墨烯独特的物理性质决定了其广阔的应用前景，例如，石墨烯广泛应用于光电设备，可以用于制作柔性透明电极等，利用石墨烯制作的柔性透明电极与目前市场主导的ITO透明电极相比，透光率更强、光电转换效率更高、功耗更低、导热性更好；石墨烯还可以用于制造下一代纳米电子集成器件，制造得到的电子器件不仅运行速度快，并且耗能比现有器件显著降低；此外，石墨烯在航天器制造与医疗方面发挥着不可替代的作用。

自2004年英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫通过实验成功地从石墨中分离出石墨烯并证实它可以单独存在后，研究人员公开了诸多制备石墨烯的方法，如微机械剥离法、外延生长法、化学还原法、化学气相沉积法(CVD)等。其中，微机械剥离法是直接将石墨烯薄片从较大的晶体上剪裁下来制备石墨烯的一种方法；外延生长法是利用硅的高蒸汽压，在高温和超高真空条件下使硅原子挥发，剩余的碳原子通过结构重排在SiC表面形成石墨烯；化学还原法是将氧化石墨与水混合，用超声波振荡至溶液清晰无颗粒状物质，加入适量肼加热回流，产生黑色颗粒状沉淀，过滤、烘干即得石墨烯；CVD法是以甲烷等含碳化合物作为碳源，在镍、铜等具有溶碳量的金属生长基体上通过将碳源高温分解然后采用强迫冷却的方式而在基体表面形成石墨烯。采用CVD法制备的石墨烯不仅面积较大，而且具有层数可控的优点，逐渐成为制备高质量石墨烯的主要方法之一。

目前生长石墨烯膜的设备主要是管式炉和卷对卷的连续生长设备，比如中国专利文献CN201210561249.0公开了一种规模化石墨烯制备工艺，包括如下步骤：1)排除真空室内的杂质气体后，向真空室内通入催化气体；2)将石墨烯生长箔带中与加热装置对应的一段加热至设定的石墨烯生长温度；3)向真空室内通入碳源气体，并控制真空室内的压强为设定的石墨烯生长压强；4)驱动加热装置和石墨烯生长箔带之间产生相对移动，加热装置沿着其相对于石墨烯生长箔带的相对运动方向逐渐加热石墨烯生长箔带，待石墨烯生长箔带的石墨烯生长完成并移出加热装置后，利用快速冷却装置将石墨烯生长箔带冷却至常温。

目前生长石墨烯膜的设备存在以下缺点：

管式炉的主要缺点是：1)石墨烯生长后需要移出加热装置，再移入冷却装置，不能连续完成，生长周期较长，效率低；2)受管径的影响，生长的石墨烯面积较小，无法满足大尺寸产品的需求。

卷对卷连续生长设备的主要缺点：1)设备对密封性要求极高，设备造价昂贵；2)铜箔经高温处理后力学性能急剧下降，在卷曲的过程中会发生变形，导致表面石墨烯结构也发生破坏。

发明内容

本发明的第一个目的是提供一种成本低、生长周期短、生产效率高、能够连续式生长大面积石墨烯的设备。

实现本发明第一个目的的技术方案是：一种石墨烯生长设备，包括多个真空阀，依次设置在相邻两个真空阀之间的进料装置、预热装置、沉积装置和降温装置，以及生长基底和传输板；所述生长基底放置在传输板的表面；所述进料装置、预热装置、沉积装置和降温装置依次传送传输板；所述进料装置和降温装置内的传送机构均采用传送带；所述预热装置和沉积装置内的传送机构均采用耐高温辊道；所述进料装置、预热装置、沉积装置和降温装置上均设有进气口和抽气口。

所述预热装置和沉积装置内均设有加热部件。

所述沉积装置内设有进气管；所述进气管一端开口，另一端封闭；所述进气管的开口端与沉积装置上的进气口连接；所述进气管的表面分布有多个进气孔。

所述降温装置内的传送带下方设有升降式换热平台。

所述降温装置的顶部还设有排热风扇。

所述进料装置、预热装置、沉积装置和降温装置的底部均设有支撑腿。

所述耐高温辊道与预热装置及沉积装置之间通过高温密封圈密封。

本发明的第二个目的是提供一种利用石墨烯生长设备制备石墨烯的方法。

实现本发明第二个目的的技术方案是：一种利用石墨烯生长设备制备石墨烯的方法，包括以下步骤：

①、将生长基底放于传输板表面，打开进样装置入口的真空阀，将生长基底和传输板放入进样装置中的传送带上，同时关闭进样装置入口的真空阀；

②、通过进样装置上的抽气口，将进样装置入口的真空阀中的压力抽到0.1-100pa；然后通过进样装置上的进气口向进样装置中通入惰性气体进行冲洗；

③、待压力到常压后重复冲洗两次，然后进样装置中的传输带传动生长基底和传输板准备进入预热装置；

④、打开进料装置与预热装置之间的真空阀，将生长基底和传输板传动到预热装置，然后关闭进料装置与预热装置之间的真空阀，生长基底和传输板在预热装置的耐高温辊道的带动下传动到装置内指定位置；

⑤、生长基底和传输板在预热装置内进行高温预处理，其中氢气流量为10-200sccm，惰性气体流量为500-1000sccm，加热温度为700-900℃，预处理时间为10-30min；

⑥、预处理完成后，打开预热装置与沉积装置之间的真空阀，生长基底和传输板通过预热装置的耐高温辊道传送进入沉积装置，然后关闭预热装置与沉积装置之间的真空阀，生长基底和传输板在沉积装置的耐高温辊道的带动下传动到装置内指定位置；

⑦、沉积装置对生长基底和传输板进行二次升温准备沉积；

⑧、达到沉积温度后，通过沉积装置内的进气管通入含碳类气体和催化气体，开始在生长基底上沉积石墨烯；

⑨、沉积结束后，开启沉积装置与降温装置之间的真空阀，沉积装置的耐高温辊道将生长基底和传输板传送进入降温装置，然后关闭沉积装置与降温装置之间的真空阀，并通入惰性气体，控制气体流量500-1000sccm，同时升降式换热平台上升，排热风扇开启，对生长基底和传输板进行快速降温；

⑩、生长基底和传输板冷却后，开启降温装置出口的真空阀，取出生长基底和传输板。

所述步骤⑦中沉积装置的沉积温度900-1050℃，沉积装置的升温速率为5-10℃/min。

所述步骤⑧中的碳类气体为烃类气体，催化气体为氢气，其中含碳类气体的流量为10-100sccm，催化气体的流量为20-200sccm，沉积时间5-20min。

采用了上述技术方案，本发明具有以下的有益效果：(1)本发明的进料装置、预热装置、沉积装置和降温装置依次设置，并通过真空阀连接，这种结构能够实现连续式生长大面积石墨烯，满足生产大尺寸产品的需求，缩短石墨烯的生长周期，有效提高生产效率。

(2)本发明的密封性能好，设备造价低。

(3)本发明的生长基底放置在传输板的表面，传输板在各装置体中传送，在此过程中生长基底不受传送影响，因此生产出来的石墨烯质量高。

(4)本发明的进气管的表面分布有多个进气孔，有利于石墨烯沉积，可进一步提高石墨烯产品质量。

(5)本发明的降温装置内的传送带下方设有升降式换热平台，冷却效果好，有利于快速降温。

(6)本发明的降温装置的顶部设置排热风扇，能够进一步提升降温效果。

(7)本发明的进料装置、预热装置、沉积装置和降温装置的底部均设有支撑腿，这种结构使得各装置体离地一定距离，便于操作。

(8)本发明的耐高温辊道与预热装置及沉积装置之间通过高温密封圈密封，这种结构能够进一步提升密封性能。

附图说明

为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面根据具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中

图1为本发明的制备石墨烯的设备的结构示意图。

附图中的标号为：

进料装置1、预热装置2、沉积装置3、降温装置4、真空阀5、生长基底6、传输板7、传送带8、耐高温辊道9、进气口10、抽气口11、加热部件12、进气管13、排热风扇14、升降式换热平台15、支撑腿16、高温密封圈17。

具体实施方式

(实施例1)

见图1，本实施例的制备石墨烯的设备，包括多个真空阀5，依次设置在相邻两个真空阀5之间的进料装置1、预热装置2、沉积装置3和降温装置4，以及生长基底6和传输板7。

生长基底6放置在传输板7的表面。进料装置1、预热装置2、沉积装置3和降温装置4依次传送传输板7。进料装置1、预热装置2、沉积装置3和降温装置4的底部均设有支撑腿16。进料装置1和降温装置4内的传送机构均采用传送带8。预热装置2和沉积装置3内的传送机构均采用耐高温辊道9。传送带8和耐高温辊道9的传动速率均为20mm～200mm/min。耐高温辊道9与预热装置2及沉积装置3之间通过高温密封圈17密封。进料装置1、预热装置2、沉积装置3和降温装置4上均设有进气口10和抽气口11。预热装置2和沉积装置3内均设有加热部件12。沉积装置3内设有进气管13。进气管13一端开口，另一端封闭。进气管13的开口端与沉积装置3上的进气口10连接。降温装置4内的传送带8下方设有升降式换热平台15。降温装置4的顶部还设有排热风扇14。

进气管13的表面分布有多个进气孔。进气孔的大小为0.1-5mm，优选0.1-2mm，进一步优选0.2-0.5mm；各进气孔之间的间隔为1-50mm，优选10-20mm。

真空阀5为真空球阀或者真空蝶阀或者真空闸阀或者真空截止阀或者真空隔膜阀或者真空电磁阀或者真空安全阀或者真空档板阀或者真空插板阀或者真空充气阀，其中优选真空插板阀。

生长基底6包括金属基底，如铜箔、镍箔、钌箔、铂箔、铑箔等及其合金，优选铜箔；或非金属基底如硅、锗、砷化镓等半导体材料。

传输板7可为高温金属或合金，如钨、钼、钽、铌、钒、铬、钛、锆等难熔金属以及铁基、钴基、镍基合金；可为耐高温陶瓷，如石英、三氧化二铝、碳化硼、碳化硅、氮化硼、氮化硅、磷化硼、磷化硅等；可为耐高温碳材料，如石墨、碳纤维、碳纤维增强碳基、碳纤维增强陶瓷基、碳纤维增强金属基材料等；进一步优选碳纤维增强碳基传送板。传输板7的厚度为0.5mm-30mm，优选0.5-10mm，进一步优选1-3mm。

传送带8的材质可为金属，如不锈钢、镀铜不锈钢、不锈铁、中低碳钢、镀锌铁、镍铬、铁铬铝等，其中优选镀铜不锈钢；可为无机材料，如碳纤维，玻璃纤维、人造丝、聚酯、尼龙、以及芳纶等，其中优先碳纤维；进一步优选为镀铜不锈钢。

耐高温辊道9的材质可为耐高温陶瓷，如石英、三氧化二铝、碳化硼、碳化硅、氮化硼、氮化硅、磷化硼、磷化硅等；可为耐高温碳材料，如石墨、碳纤维、碳纤维增强碳基、碳纤维增强陶瓷基、碳纤维增强金属基材料；优选碳纤维增强碳基。

本实施例的制备石墨烯的设备制备石墨烯的方法，包括以下步骤：

①、将生长基底6放于传输板7表面，打开进样装置1入口的真空阀5，将生长基底6和传输板7放入进样装置1中的传送带8上，同时关闭进样装置1入口的真空阀5。

②、通过进样装置1上的抽气口11，将进样装置1入口的真空阀5中的压力抽到0.1-100pa，优选0.1-5pa。然后通过进样装置1上的进气口10向进样装置1中通入惰性气体进行冲洗，惰性气体可以为氮气，氩气，氦气，氖气及其两种或两种以上混合气体，其中气体流量为500-1000sccm。

③、待压力到常压后重复冲洗两次，然后进样装置1中的传输带8传动生长基底6和传输板7准备进入预热装置2。

④、打开进料装置1与预热装置2之间的真空阀5，将生长基底6和传输板7传动到预热装置2，然后关闭进料装置1与预热装置2之间的真空阀5，生长基底6和传输板7在预热装置2的耐高温辊道9的带动下传动到装置内指定位置。

⑤、生长基底6和传输板7在预热装置2内进行高温预处理，其中氢气流量为10-200sccm，惰性气体流量为500-1000sccm，加热温度为700-900℃，预处理时间为10-30min。

⑥、预处理完成后，打开预热装置2与沉积装置3之间的真空阀5，生长基底6和传输板7通过预热装置2的耐高温辊道9传送进入沉积装置3，然后关闭预热装置2与沉积装置3之间的真空阀5，生长基底6和传输板7在沉积装置3的耐高温辊道9的带动下传动到装置内指定位置。

⑦、沉积装置3对生长基底6和传输板7进行二次升温准备沉积。沉积装置3的沉积温度900-1050℃，沉积装置3的升温速率为5-10℃/min。

⑧、达到沉积温度后，通过沉积装置3内的进气管13通入含碳类气体和催化气体，开始在生长基底6上沉积石墨烯。含碳类气体为甲烷，乙烯，乙炔，乙烷，丙烷，丙烯等烃类气体，催化气体为氢气，其中含碳类气体的流量为10-100sccm，催化气体的流量为20-200sccm，沉积时间5-20min。

⑨、沉积结束后，开启沉积装置3与降温装置4之间的真空阀5，沉积装置3的耐高温辊道9将生长基底6和传输板7传送进入降温装置4，然后关闭沉积装置3与降温装置4之间的真空阀5，并通入惰性气体，控制气体流量500-1000sccm，同时升降式换热平台15上升，排热风扇14开启，对生长基底6和传输板7进行快速降温。

⑩、生长基底6和传输板7冷却后，开启降温装置4出口的真空阀5，取出生长基底6和传输板7。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种石墨烯生长设备，其特征在于：包括多个真空阀(5)，依次设置在相邻两个真空阀(5)之间的进料装置(1)、预热装置(2)、沉积装置(3)和降温装置(4)，以及生长基底(6)和传输板(7)；所述生长基底(6)放置在传输板(7)的表面；所述进料装置(1)、预热装置(2)、沉积装置(3)和降温装置(4)依次传送传输板(7)；所述进料装置(1)和降温装置(4)内的传送机构均采用传送带(8)；所述预热装置(2)和沉积装置(3)内的传送机构均采用耐高温辊道(9)；所述进料装置(1)、预热装置(2)、沉积装置(3)和降温装置(4)上均设有进气口(10)和抽气口(11)。

2.根据权利要求1所述的一种石墨烯生长设备，其特征在于：所述预热装置(2)和沉积装置(3)内均设有加热部件(12)。

3.根据权利要求1所述的一种石墨烯生长设备，其特征在于：所述沉积装置(3)内设有进气管(13)；所述进气管(13)一端开口，另一端封闭；所述进气管(13)的开口端与沉积装置(3)上的进气口(10)连接；所述进气管(13)的表面分布有多个进气孔。

4.根据权利要求1所述的一种石墨烯生长设备，其特征在于：所述降温装置(4)内的传送带(8)下方设有升降式换热平台(15)。

5.根据权利要求4所述的一种石墨烯生长设备，其特征在于：所述降温装置(4)的顶部还设有排热风扇(14)。

6.根据权利要求1所述的一种石墨烯生长设备，其特征在于：所述进料装置(1)、预热装置(2)、沉积装置(3)和降温装置(4)的底部均设有支撑腿(16)。

7.根据权利要求1所述的一种石墨烯生长设备，其特征在于：所述耐高温辊道(9)与预热装置(2)及沉积装置(3)之间通过高温密封圈(17)密封。

8.一种使用石墨烯生长设备制备石墨烯的方法，其特征在于：包括以下步骤：

①、将生长基底(6)放于传输板(7)表面，打开进样装置(1)入口的真空阀(5)，将生长基底(6)和传输板(7)放入进样装置(1)中的传送带(8)上，同时关闭进样装置(1)入口的真空阀(5)；

②、通过进样装置(1)上的抽气口(11)，将进样装置(1)入口的真空阀(5)中的压力抽到0.1-100pa；然后通过进样装置(1)上的进气口(10)向进样装置(1)中通入惰性气体进行冲洗；

③、待压力到常压后重复冲洗两次，然后进样装置(1)中的传输带(8)传动生长基底(6)和传输板(7)准备进入预热装置(2)；

④、打开进料装置(1)与预热装置(2)之间的真空阀(5)，将生长基底(6)和传输板(7)传动到预热装置(2)，然后关闭进料装置(1)与预热装置(2)之间的真空阀(5)，生长基底(6)和传输板(7)在预热装置(2)的耐高温辊道(9)的带动下传动到装置内指定位置；

⑤、生长基底(6)和传输板(7)在预热装置(2)内进行高温预处理，其中氢气流量为10-200sccm，惰性气体流量为500-1000sccm，加热温度为700-900℃，预处理时间为10-30min；

⑥、预处理完成后，打开预热装置(2)与沉积装置(3)之间的真空阀(5)，生长基底(6)和传输板(7)通过预热装置(2)的耐高温辊道(9)传送进入沉积装置(3)，然后关闭预热装置(2)与沉积装置(3)之间的真空阀(5)，生长基底(6)和传输板(7)在沉积装置(3)的耐高温辊道(9)的带动下传动到装置内指定位置；

⑦、沉积装置(3)对生长基底(6)和传输板(7)进行二次升温，准备沉积；

⑧、达到沉积温度后，通过沉积装置(3)内的进气管(13)通入含碳类气体和催化气体，开始在生长基底(6)上沉积石墨烯；

⑨、沉积结束后，开启沉积装置(3)与降温装置(4)之间的真空阀(5)，沉积装置(3)的耐高温辊道(9)将生长基底(6)和传输板(7)传送进入降温装置(4)，然后关闭沉积装置(3)与降温装置(4)之间的真空阀(5)，并通入惰性气体，控制气体流量500-1000sccm，同时升降式换热平台(15)上升，排热风扇(14)开启，对生长基底(6)和传输板(7)进行快速降温；

⑩、生长基底(6)和传输板(7)冷却后，开启降温装置(4)出口的真空阀(5)，取出生长基底(6)和传输板(7)。

9.根据权利要求8所述的一种石墨烯生长设备制备石墨烯的方法，其特征在于：所述步骤⑦中沉积装置(3)的沉积温度900-1050℃，沉积装置(3)的升温速率为5-10℃/min。

10.根据权利要求8所述的一种石墨烯生长设备制备石墨烯的方法，其特征在于：所述步骤⑧中的碳类气体为烃类气体，催化气体为氢气，其中含碳类气体的流量为10-100sccm，催化气体的流量为20-200sccm，沉积时间5-20min。