CN105307765A - 在多相微粒催化剂上进行放热气相反应的方法和系统 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在引入两个或更多个多管反应器(R-I、R-II)的接触管、引入两个或更多个热板反应器的热板之间的间隙或引入两个或更多个被热交换装置贯通的床反应器的床中的多相微粒催化剂上进行放热气相反应的方法，其中传热介质循环经过所述两个或更多个多管反应器(R-I、R-II)的接触管(KR)之间的中间空间、经过所述两个或更多个热板反应器的热板或经过所述两个或更多个床反应器的热交换装置，其中所述方法包含生产模式和再生模式，其特征在于所述两个或更多个多管反应器(R-I、R-II)、热板反应器或床反应器具有单个传热介质回路，且始终有一定数量的所述两个或更多个多管反应器(R-I、R-II)、热板反应器或床反应器在生产模式中运行以使释放的反应热减去为在生产模式中将所有多管反应器(R-I、R-II)、热板反应器或床反应器中的进料流(1)加热到反应温度而消耗的热量足以使所有多管反应器(R-I、R-II)的接触管(KR)之间的中间空间、所有热板反应器的热板或床反应器的热交换装置中的传热介质的温度保持恒定，波动范围最多+/-10℃。

Description

在多相微粒催化剂上进行放热气相反应的方法和系统
本发明涉及在多相微粒催化剂上进行放热气相反应的方法。
随反应时间增加，发生催化剂的不利变化，以致催化剂活性降低。
这样的变化特别是，该催化剂被沉积物碳化，因此催化剂表面上的活性位点数降低。在另一些情况下，由于催化剂的烧结，催化剂活性降低。
暴露在包含杂质，例如包含稀土元素的不连续波动进料流下的催化剂特别容易随反应时间增加发生不利变化。
因此必须定期再生该催化剂以尽可能多地或尽可能完全地恢复原始活性。
为此，通常必须确保再生过程中的足够高温以在停止反应器以供再生后不会过度损害工作寿命。
因此本发明的一个目的是提供一种进行多相催化的放热气相反应的方法，其中可以以简单方式进行该催化剂的再生而不损害工作寿命。
通过一种在引入两个或更多个壳管式反应器的催化剂管、引入两个或更多个热板反应器的热板之间的间隙或引入两个或更多个热交换器装置贯通其中的床反应器的床中的多相微粒催化剂上进行放热气相反应的方法实现该目的，其中传热介质循环经过所述两个或更多个壳管式反应器的催化剂管之间的中间空间、经过所述两个或更多个热板反应器的热板或经过所述两个或更多个床反应器的热交换器装置，
且所述方法包含生产模式和再生模式，
在生产模式中，气体进料流经过所述多相微粒催化剂且所述传热介质通过间接热交换吸收在生产模式中的所有反应器中释放的反应热减去为将进料流加热到反应温度而消耗的热量并在外部装置中释放其中所有或一部分，和
在再生模式中，通过使再生气体混合物经过所述催化剂，再生所述多相微粒催化剂，其中
-所述两个或更多个壳管式反应器、热板反应器或床反应器具有单个传热介质回路且
-在生产模式中运行的所述两个或更多个壳管式反应器、热板反应器或床反应器的数量始终使得在生产模式中释放的反应热减去为将进料流加热到反应温度而消耗的热量足以使所有壳管式反应器的催化剂管之间的中间空间、所有热板反应器的热板或床反应器的热交换器装置中的传热介质的温度保持恒定，波动范围不大于+/-10℃。
已经发现，可以在获得所述催化剂的活性和选择性所必需的升高的温度下以简单方式再生多相微粒催化剂，而不必为此使用外部加热器。本发明的方法也不必在再生后将反应器再加热到生产模式的反应温度，对此迄今还没有可靠的技术解决方案：迄今使用的电加热器不适合大规模反应器中频繁的运行变动；特别由于陶瓷材料的高比例，它们容易发生损坏和故障并在运行上也昂贵。
特别地，本发明的方法还确保下游工艺阶段的连续输入料流，与额定容量相比荷载波动不大于大约50至120％。
本发明在具体化学反应方面不受限制并且可用于在多相催化存在下进行的任何放热气相反应。该方法可以特别有利地用于烃的气相氧化，有利地用于丁烯的氧化脱氢成丁二烯和CO或CO2借助H2甲烷化以形成甲烷。
在另一实施方案中，该方法涉及不含任何烃的气体进料流的反应。特别地，该方法可用于Deacon法、用于氧化，例如氯化氢氧化成氯，其中必须再分散活性位点以对抗烧结。
该多相微粒催化剂可以是全活性催化剂或涂布型催化剂。如果其是涂布型催化剂，其具有被包含活性组合物的外壳包封的含陶瓷或沸石的载体。同样可以使用浸渍催化剂。
本发明在具体的多相微粒催化剂方面不受任何限制；这可具有任何形状，例如环、丸粒、球体、星形或整料。
将多相微粒催化剂引入两个或更多个壳管式反应器的催化剂管、引入两个或更多个热板反应器的热板之间的间隙或引入两个或更多个热交换器装置贯通其中的床反应器的床。
贯通床反应器的热交换器装置特别是管。
为了除去反应热，使用循环经过所述两个或更多个壳管式反应器的催化剂管之间的中间空间、经过所述两个或更多个热板反应器的热板或经过所述两个或更多个床反应器的热交换器装置的传热介质。
该方法包含生产模式和再生模式。
在生产模式中，气体进料流经过多相微粒催化剂，以致发生放热气相反应，且该传热介质通过间接热交换吸收在所有反应器中释放的反应热减去为确保进料流加热到反应温度而消耗的热量并在外部装置中释放一部分或所有这种热。
该传热介质可以是任何传统的液体传热介质，例如盐熔体，特别是包含硝酸钾、亚硝酸钾、亚硝酸钠和/或硝酸钠的盐熔体或金属如钠、汞或各种金属的合金的熔体。也可以使用离子液体或传热油。
该传热介质特别是盐熔体且外部冷却器是盐浴冷却器。
次要传热介质有利地为水，其在盐浴冷却器中部分或完全汽化。另外借助进行该方法的这种方式实现蒸汽发生。
气体进料流通常在比反应温度低的温度下送入反应器以避免过早反应和与其相关的缺点(分解、沉积物等)。通常只应在该料流与多相微粒催化剂接触时才达到反应温度。
为此，必须加热该进料流，这利用释放并被传热介质吸收的一部分反应热实现。
传热介质吸收的剩余反应热部分或完全在外部装置中释放。这可以是热交换器(冷却器)，但也可以是另一反应器。
多相微粒催化剂的活性一低于特定的规定值，就将运行从生产模式切换到再生模式。特别通过转化率的降低确定催化剂活性降至催化剂活性降低的极限值以下的时间点。可以根据进行的具体反应不同地设定从生产模式向再生模式切换的这种转化率降低的极限值。特别地，可以将上述极限值设定为在恒定温度下25％的转化率降低。随时间推移催化剂管上的压降的增加也使得需要再生。
在再生模式中，通过使再生气体混合物经过多相微粒催化剂，将其再生。
根据在生产模式中进行的具体气相反应，这种气体可以是含氧气体或还原气体。
再生模式特别包含下列再生步骤：
-用惰性气体，特别是氮气吹扫包含多金属氧化物催化剂的催化剂管，和
-使再生气体经过包含多金属氧化物催化剂的催化剂管。
通常通过用相当于反应器体积的3至5倍的惰性气体总体积吹扫反应器多次来进行惰性气体吹扫，每次排出吹扫气体。在吹扫阶段结束时，通常将运行切换成惰性气体循环，并通过开始引入再生气体而启动实际再生步骤。
本发明特别具有操作灵活的优点，其允许各种次序，例如吹扫、烧除、再分散、还原和/或再氧化的组合，因为所有上述工艺在类似温度水平下进行。
根据本发明，所述两个或更多个壳管式反应器、热板反应器或床反应器具有单个传热介质回路。
一旦壳管式反应器、热板或床反应器之一由于达到催化剂活性降低的规定极限值而必须切换到再生模式，向单个传热介质回路的连接确保传热介质的温度不会下降，而是由于继续在生产模式中运行的其它反应器中释放的热也供往进行再生模式的反应器而保持在与继续在生产模式中运行的反应器类似的水平。
根据本发明，在生产模式中运行的壳管式反应器、热板反应器或床反应器的数量始终使得在生产模式中释放的反应热减去为将进料流加热到反应温度而消耗的热量足以使所有壳管式反应器的催化剂管之间的中间空间、所有热板反应器的热板或所有床反应器的热交换器装置中的传热介质的温度保持恒定，波动范围不大于+/-10℃。
特别地，利用在生产模式中释放的反应热减去为将进料流加热到反应温度而消耗的热量的30至90％，优选50至80％使所有壳管式反应器的催化剂管之间的中间空间、热板反应器或床反应器中的传热介质的温度保持恒定，波动范围不大于+/-10℃。
该方法特别连续进行。
在一个优选实施方案中，使用两个壳管式反应器、热板反应器或床反应器。
在另一实施方案中，使用3至5个壳管式反应器、热板反应器或床反应器。
所有壳管式反应器、热板反应器或床反应器有利地具有相同的所需产物的生产能力(capacity)。
在另一实施方案中，所述两个或更多个壳管式反应器、热板反应器或床反应器的所需产物的生产能力相差-30至+30％，优选-10至+20％。
所述两个或更多个壳管式反应器的催化剂管之间的中间空间、所有热板反应器的热板或所有床反应器的热交换器装置中的传热介质的温度特别保持恒定在200至600℃的值，优选在350至450℃的值，特别优选在380至420℃的值。
根据催化剂活性变化的特定类型，例如由于异物的沉积，可以有利地以与生产模式中的反应气体相反的方向将再生气体混合物传送经过在再生模式中的适当反应器。
本发明还提供一种用于进行上述方法的装置，其包含两个壳管式反应器，各自具有多个催化剂管，其中已引入多相微粒催化剂，
并在每种情况下包含分别在各壳管式反应器的上端和下端的上和下环线，它们连接至催化剂管之间的中间空间并在每种情况下借助泵使传热介质在其中循环，
其中各壳管式反应器的下环线经由在每种情况下借助切断装置关闭或部分或完全打开的连接线路连接至另一壳管式反应器的上环线并连接至与所述连接线路物理分离和连接上环线的开放均衡线路，
还包含外部冷却器，其在每种情况下经由可在每种情况下借助滑阀调节的输入线路连接至各下环线并在每种情况下借助排放线路连接至上环线。
本发明还提供一种用于进行上述方法的装置，其包含两个壳管式反应器，它们具有平行纵轴并在每种情况下具有多个催化剂管，其中已引入多相微粒催化剂，
包含在所述两个壳管式反应器之间的中间室，
其由于在壳管式反应器的反应器壳的相对子区中提供的开口而通向壳管式反应器的催化剂管之间的中间空间
借助两个纵壁以及上盖和下盖与外部封闭，
包含三个或更多个偏转板，它们交替布置成贯穿这两个反应器和中间室的横截面并在背向另一反应器的外部区域中留出通道的偏转板或布置成完全贯穿各反应器的横截面但使中间室区域保持开放的两个盘形偏转板，
其中所述壳管式反应器在偏转板的偏转区中无催化剂管，
其中所述中间室连接至外部冷却器
并借助泵将传热介质传送经过壳管式反应器的催化剂管之间的中间空间、经过中间室和经过外部冷却器。
下面借助附图例示本发明。
附图详细显示：
图1进行本发明的方法的优选方式(双反应器设计)，在图1中仅显示与在生产模式和再生模式中的气流路径相关的装置部件，且
图2A、2B、2C进行本发明的方法的优选方式(双反应器设计)的示意图，显示与传热介质路径相关的装置部件。
图1中的示意图显示根据本发明的一个优选实施方案(双反应器设计)，在该图中仅显示气流路径而没有显示传热介质的路径：
在反应模式中，两个壳管式反应器R-I、R-II都在所述反应器的上部区域中供以预先借助横流热交换器W在每种情况下利用离开各自的壳管式反应器R-I、R-II的产物气体混合物预热的进料流1。产物气体混合物从各壳管式反应器R-I、R-II的下部区域流出，在横流热交换器W中加热输入料流并随后在骤冷器Q中冷却。在图1中所示的优选实施方案中，离开横流热交换器W的两个料流在引入骤冷器Q之前合并。
一旦壳管式反应器R-I、R-II之一，例如壳管式反应器R-II中的催化剂活性降至规定值以下，就将这种反应器从反应模式切换到再生模式，而另一反应器，在本实施方案中为反应器R-I，继续在反应模式中运行。为此，料流1仍供入反应器R-I，但不供入反应器R-II，相反，后者首先用惰性气体，特别是氮气流2吹扫。料流2经过横流热交换器W并自上而下经过壳管式反应器R的催化剂管KR，随后经线路4排出，吹扫进行数次直至置换反应器体积的3至5倍。在吹扫阶段结束时，料流2也可以经由附加热交换器WT和压缩机V循环。
在再生模式的吹扫阶段后接着实际再生阶段，其中引入再生气体，特别是空气，特别优选稀空气(leanair)料流3。料流3同样经横流热交换器W自上而下传送经过壳管式反应器R的催化剂管KR，但随后经由附加热交换器WT和压缩机V循环。也可以使用进一步的骤冷器Q代替附加热交换器WT。
相反，图2A至2C显示气流路径的图1中所示的根据本发明的相同实施方案(双反应器设计)的传热介质路径：
图2A中所示的横截面显示两个壳管式反应器R-I、R-II，示意性显示穿过催化剂管KR以及传热介质的环线RL的横截面。为各壳管式反应器R-I、R-II提供电加热器E-I、E-II。在每种情况下经泵P-I、P-II传送传热介质。环线RL各自在每种情况下经由借助盐浴滑阀SBS-I、SBS-II调节的输入线路ZL-I、ZL-II和经由排放线路FL-I、FL-II连接至盐浴冷却器SBK。在两个壳管式反应器R-I、R-II的环线RL之间提供均衡线路AL。
图2B中所示的纵截面显示壳管式反应器R-I的下环线uRL-I经由具有连接滑阀S1的连接线路VL连接至第二壳管式反应器R-II的上环线oRL-II或第二壳管式反应器R-II的下环线uRL-II经由具有连接滑阀S2的连接线路VL连接至第一壳管式反应器R-I的上环线oRL-I。传热介质流的压力和吸力侧分别标作p+和p-。两个上环线oRL-I、oRL-II经由开放均衡线路AL连接。
图2C示意性显示穿过盐浴冷却器SBK的纵截面，其例如配置为壳管式热交换器，具有来自壳管式反应器R-I、R-II的借助盐浴滑阀SBS-I、SBS-II调节的输入线路ZL-I、ZL-II和在盐浴冷却器SBK的相对端的排放线路FL-I、FL-II。作为次要传热介质，使用例如水，其在盐浴冷却器SBK中形成蒸汽。

Claims (19)

1.一种在引入两个或更多个壳管式反应器(R-I、R-II)的催化剂管、引入两个或更多个热板反应器的热板之间的间隙或引入两个或更多个被热交换器装置贯通的床反应器的床中的多相微粒催化剂上进行放热气相反应的方法，其中传热介质循环经过所述两个或更多个壳管式反应器(R-I、R-II)的催化剂管(KR)之间的中间空间、经过所述两个或更多个热板反应器的热板或经过所述两个或更多个床反应器的热交换器装置，
且所述方法包含生产模式和再生模式，
在生产模式中，气体进料流(1)经过所述多相微粒催化剂且所述传热介质通过间接热交换吸收在生产模式中释放的反应热减去为将进料流(1)加热到反应温度而消耗的热量并在外部装置中释放其中所有或一部分，和
在再生模式中，通过使再生气体混合物(3)经过所述催化剂，再生所述多相微粒催化剂，其中
-所述两个或更多个壳管式反应器(R-I、R-II)、热板反应器或床反应器具有单个传热介质回路且
-在生产模式中运行的所述两个或更多个壳管式反应器(R-I、R-II)、热板反应器或床反应器的数量始终使得在生产模式中在所有壳管式反应器(R-I、R-II)、热板反应器或床反应器中释放的反应热减去为将进料流(1)加热到反应温度而消耗的热量足以使所有壳管式反应器(R-I、R-II)的催化剂管(KR)之间的中间空间、所有热板反应器的热板或床反应器的热交换器装置中的传热介质的温度保持恒定，波动范围不大于+/-10℃。
2.根据权利要求1的方法，其中所述方法连续进行。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述传热介质是盐熔体且所述外部冷却器(SBK)是盐浴冷却器。
4.根据权利要求3的方法，其中次要传热介质(H2Oliq)是水，其在盐浴冷却器(SBK)中部分或完全汽化。
5.根据权利要求1至4任一项的方法，其中所述两个或更多个壳管式反应器(R-I、R-II)、热板反应器或床反应器的至少一个在再生模式中运行，且在生产模式中运行的所述两个或更多个壳管式反应器(R-I、R-II)、热板反应器或床反应器的其余部分中释放的反应热减去在生产模式中为将进料流(1)加热到反应温度而消耗的热量经外部冷却器部分除去并利用剩余部分使所有壳管式反应器(R-I、R-II)的催化剂管(KR)之间的中间空间、热板反应器或床反应器中的传热介质的温度保持恒定，波动范围不大于+/-10℃。
6.根据权利要求5的方法，其中利用在生产模式中的所有壳管式反应器(R-I、R-II)、热板反应器或床反应器中释放的反应热减去为将进料流(1)加热到反应温度而消耗的热量的30至90％，优选50至80％使所有壳管式反应器(R-I、R-II)的催化剂管(KR)之间的中间空间、热板反应器或床反应器中的传热介质的温度保持恒定，波动范围不大于+/-10℃。
7.根据权利要求1至6任一项的方法，其中使所有壳管式反应器(R-I、R-II)的管之间的中间空间、所有热板反应器的热板或所有床反应器的热交换器装置中的传热介质的温度保持恒定，波动范围+/-5℃。
8.根据权利要求1至7任一项的方法，其中使用两个壳管式反应器(R-I、R-II)、热板反应器或床反应器。
9.根据权利要求1至7任一项的方法，其中使用3至5个壳管式反应器(R-I、R-II)、热板反应器或床反应器。
10.根据权利要求1至9任一项的方法，其中所有壳管式反应器(R-I、R-II)、热板反应器或床反应器具有相同的所需产物的生产能力。
11.根据权利要求1至9任一项的方法，其中所述两个或更多个壳管式反应器(R-I、R-II)、热板反应器或床反应器的所需产物的生产能力相差-30至+30％，优选-10至+20％。
12.根据权利要求1至11任一项的方法，其中所述再生模式包含下列再生步骤：
-用惰性气体，特别是氮气吹扫包含多金属氧化物催化剂的催化剂管，和
-使再生气体经过包含多金属氧化物催化剂的催化剂管。
13.根据权利要求12的方法，其中所述再生气体是含氧气体。
14.根据权利要求12的方法，其中所述再生气体是还原气体。
15.根据权利要求12至14任一项的方法，其中再生气体的行程是所述多相微粒催化剂的活性位点的还原、烧除和/或再分散。
16.根据权利要求1至15任一项的方法，其中所述两个或更多个壳管式反应器(R-I、R-II)的催化剂管(KR)之间的中间空间、所有热板反应器的热板或所有床反应器的热交换器装置中的传热介质的温度保持在200至600℃的值，优选在350至450℃的值，特别优选在380至420℃的值。
17.根据权利要求1至16任一项的方法，其中，在再生模式中，以与生产模式中的反应气体相反的方向将再生气体混合物传送经过各自的反应器。
18.一种用于进行根据权利要求8和10至17任一项的方法的装置，包含两个壳管式反应器(R-I、R-II)，各自具有多个催化剂管(KR)，其中已引入多相微粒催化剂，
并在每种情况下包含分别在各壳管式反应器(R-I、R-II)的上端和下端的上环线(oRL-I、oRL-II)和下环线(uRL-I、uRL-II)，它们连接至催化剂管(KR)之间的中间空间并且传热介质借助泵(P)在其中循环，
其中各壳管式反应器(R-I、R-II)的下环线(uRL-I、uRL-II)经由在每种情况下借助切断装置(S1、S2)关闭或部分或完全打开的连接线路(VL)连接至另一壳管式反应器(R-I、R-II)的上环线(oRL-I、oRL-II)并连接至与所述连接线路(VL)物理分离和连接上环线(oRL-I、oRL-II)的开放均衡线路(AL)，还包含外部冷却器(SBK)，其在每种情况下经由可在每种情况下借助滑阀(SBS-I,SBS-II)调节的输入线路(ZL-I、ZL-II)连接至各下环线(uRL-I、uRL-II)并在每种情况下借助排放线路(FL-I、FL-II)连接至上环线(oRL-I、oRL-II)。
19.一种用于进行根据权利要求8和10至17任一项的方法的装置，包含两个壳管式反应器(R-I、R-II)，它们具有平行纵轴并在每种情况下具有多个催化剂管(KR)，其中已引入多相微粒催化剂，
包含在所述两个壳管式反应器(R-I、R-II)之间的中间室，
其由于在壳管式反应器(R-I、R-II)的反应器壳的相对子区中提供的开口而通向壳管式反应器(R-I、R-II)的催化剂管(KR)之间的中间空间，并
借助两个纵壁以及上盖和下盖与外部封闭，
包含三个或更多个偏转板，它们交替布置成贯穿这两个反应器和中间室的横截面并在背向另一反应器(R-I、R-II)的外部区域中留出通道的偏转板或布置成完全贯穿各反应器(R-I、R-II)的横截面但使中间室区域保持开放的两个盘形偏转板，
其中壳管式反应器(R-I、R-II)在偏转板的偏转区中无催化剂管(KR)，
其中所述中间室连接至外部冷却器(SBK)
并借助泵(P)将传热介质传送经过壳管式反应器(R-I、R-II)的催化剂管(KR)之间的中间空间、经过中间室和经过外部冷却器(SBK)。
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