CN105301087A - 一种用于分离和检测纳米银的方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于分离和检测纳米银的方法。本发明采用毛细管电泳(CE)-电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)联用,以喷雾针作为联用的接口装置,通过CE分离不同粒径的纳米银,以ICP-MS对其进行定性与定量分析。该方法不但可用于不同粒径纳米银的分离与检测,还可用于纳米银与银离子的分离和检测,并且能推广应用于其他纳米粒子的分离和检测。该CE-ICP-MS联用方法具有操作简单、系统死体积小、分离效率高、检测灵敏度高、分析时间短、样品和缓冲盐用量低等特点。
Description
技术领域
本发明属于化学检测分析技术领域,具体涉及一种用于分离和检测纳米银及银离子的毛细管电泳-电感耦合等离子体质谱联用方法。
技术背景
纳米银是目前应用最为广泛的纳米材料之一,在抗菌类医药及医疗器械、抗菌纺织品和除菌剂等产品中均有使用。这也使大量的纳米银排放到了环境中。纳米银可通过皮肤渗入、呼吸或摄入等多种途径进入人体,而且纳米银暴露会导致纳米银在人体内的积蓄。体外实验表明,纳米银对人体细胞、小鼠肝脏、水生生物等都会产生毒性效应,且毒性效应与其粒径相关。此外,纳米银会释放银离子,银离子对人体也会产生毒性效应。因此分离和检测环境与人体中的不同粒径纳米银及银离子具有十分重要的意义。
目前关于纳米银的分离检测方法非常少,仅有少量一些文献报道,且这些已报道的方法均具有明显的缺点或不足。例如Liu等报道了浊点萃取方法,但该方法前处理复杂、耗时长,且不能分离不同粒径的纳米银(Liuetal.,Anal.Chem.,2009,81,6496-6502)。场流分级法可分离不同粒径的纳米银,但是不能实现银离子与纳米银的分离。最近有报道使用单粒子-电感耦合等离子体质谱(SP-ICP-MS)的方法分离较大粒径的纳米银与银离子,但检测灵敏度低,不能有效分离小粒径的纳米银,且数据处理过程冗繁。另外,高效液相色谱(HPLC)-ICP-MS联用技术可用于分离检测银离子与不同粒径纳米银,但分离效率低,需要使用特殊的色谱柱且容易发生堵塞。总之,目前还缺乏可用于不同粒径纳米银及银离子的分离和检测的可靠方法。
本发明提出了一种用于不同粒径纳米银及银离子分离和检测的灵敏可靠的方法。毛细管电泳(CE)是一种高效、快速的分离方法,同时具有样品和试剂消耗量少、操作简便、耗费低等优点。根据电泳原理,带电粒子在毛细管中的电泳淌度与其荷质比相关,纳米银与银离子由于其具有不同的荷质比,因此在CE中可以实现高效分离。本发明使用CE与高灵敏度、高选择性、多元素同时检测的ICP-MS联用可实现纳米银与银离子的在线分离与检测。
发明内容
本发明所要解决的问题是提供一种分离和检测不同粒径纳米银及银离子的方法。
本发明以CE为分离技术,ICP-MS为检测器,建立了一种毛细管电泳-电感耦合等离子体质谱在线联用方法,实现了不同粒径纳米银及银离子的分离和检测。CE是以毛细管为分离通道、以高压直流电场为驱动力、根据电泳淌度的不同而实现分离的技术。由于不同粒径纳米银(带负电)与银离子(带正电)在电场中具有不同的电泳淌度,因此在CE中可实现有效的分离。通过CE与ICP-MS的在线联用,本发明实现了不同粒径纳米银及银离子的高效分离和灵敏检测。本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下:
CE-ICP-MS联用装置,包括毛细管电泳仪和电感耦合等离子体质谱仪,采用不锈钢双层同轴设计的CE-MS喷雾针作为接口。该喷雾针作为ICP-MS的雾化器被直接安装在雾室基座上。毛细管从喷雾针的内层不锈钢管穿过,毛细管的末端在喷雾针头处向外伸出0.1mm,内层不锈钢管与CE毛细管的间隙中加入鞘流液,外层不锈钢管中加入载气。不锈钢喷雾针的外壳接地,确保毛细管两端的闭合电流回路。具体技术方案包括以下步骤:
(a)毛细管的选择及预处理,选用75μmi.d.×60cm的未涂层熔融石英毛细管,分别用1mol/L的NaOH溶液、0.1mol/L的NaOH溶液、超纯水和电泳缓冲盐冲洗新的毛细管各10min。电泳缓冲盐溶液为:10mmol/L三羟甲基氨基甲烷(Tris)-50mmol/L硼酸-150mM醋酸钠混合液(pH=7.8)。每天使用前,用0.1mol/L的NaOH溶液、超纯水和缓冲盐冲洗5min。每次进样前,用0.1mol/L的NaOH溶液和超纯水冲洗毛细管2min,再用缓冲盐冲洗3min。
(b)由于毛细管的流速极低,难以将被分析物有效雾化,在喷雾针的内层不锈钢管中需引入低速、稳定的鞘流液,确保样品的有效雾化,同时润湿毛细管的出口端以实现毛细管两端的电流回路。鞘流液由液相四元泵经1:100分流后引入流速为5μL/min的50μg/L硝酸铑(Rh(NO3)3)溶液。
(c)毛细管冲洗完成后,采用压力进样方式进样,将样品以50mbar进样15秒注射到毛细管中。
(d)进样之后,在毛细管两端加入25kV高电压,毛细管柱温保持25℃。由于银离子带正电,其在缓冲盐中的电泳淌度方向与电渗流的方向一致,而由于纳米银表面的净电荷为负电,其电泳淌度与电渗流的方向相反,且不同粒径的纳米银电泳淌度不同,因此银离子与不同粒径纳米银可实现有效的分离。
(e)纳米银与银离子在毛细管电泳中实现分离后,在毛细管末端即接口喷雾针的针头处与内层不锈钢管内的鞘流液混合,被不锈钢管外层的载气雾化,雾化后的气溶胶进入到ICP-MS进行检测。采用时间分辨分析(TRA)模式采集数据,通过电泳谱图中峰的保留时间对纳米银和银离子定性,通过峰面积对其进行定量。
本发明的有益效果:本发明采用毛细管电泳-电感耦合等离子体质谱联用技术,以毛细管电泳分离不同粒径的纳米银和银离子,并用ICP-MS对纳米银与银离子进行定性定量分析,实现了不同粒径纳米银与银离子同时的在线分离和检测。与其它检测纳米银的方法相比,CE-ICP-MS联用方法分离检测纳米银及银离子操作简单、系统死体积小、分离效率高、检测灵敏度高、检测时间短、样品和缓冲盐用量低。本发明结合高效、快速分离的毛细管电泳和高灵敏度、高选择性、多元素同时检测的ICP-MS建立了一种新的高灵敏的纳米银和银离子分离检测技术。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1是本发明分离检测纳米银和银离子的CE-ICP-MS在线联用系统示意图。
图2是10nm、20nm和40nm等3种粒径纳米银的透射电镜图。
图3是银离子与10nm、20nm和40nm等3种粒径纳米银的标准电泳谱图。
图4是一种代表性的含纳米银样品(妇科洗液)中的电泳分析谱图。
图5是金离子与2种不同粒径纳米金(10nm、20nm)的标准电泳谱图。
图1中:1.毛细管,2.毛细管电泳进样瓶,3.缓冲盐或样品,4.铂电极,5.外加电压,6.毛细管接地线,7.CE-ICP-MS接口(使用CE-ESI-MS喷雾针),8.鞘流液管路,9.载气管路,10.雾室聚四氟乙烯基座,11.喷雾针针头,12.喷雾针外层不锈钢管,13.喷雾针内层不锈钢管,14.毛细管柱,15.毛细管柱内的缓冲盐,16.鞘流液,17.载气,18.ICP-MS,19.信号采集装置。
图2中:a.10nm纳米银,b.20nm纳米银,c.40nm纳米银。
具体实施方式
本发明建立了一种分离和检测纳米银的毛细管电泳-电感耦合等离子体质谱的联用方法。下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述。
实施例1
标准和试剂:银离子储备液由硝酸银(国药试剂公司)溶解在超纯水中得到。10±4nm,20±4nm,和40±4nm的球形纳米银(柠檬酸钠为稳定剂)购自美国Sigma公司。Tris购自美国Angus化学公司,硼酸和氢氧化钠购自美国Sigma公司,醋酸钠购自北京化工厂,硝酸铑溶液购自瑞士Fluka公司。超纯水(DDW,18MΩ.cm)是来自Milli-QAdvantageA10system(Millipore公司,美国)。
毛细管电泳操作条件:HP3D毛细管电泳仪(安捷伦公司,德国),内径75μm、长度为60cm的未涂层石英熔融毛细管柱(河北省永年锐沣色谱器件有限公司)。毛细管电泳的分离电压为25kV,样品进样方式为压力进样,进样压力为50mbar,进样时间为15秒,毛细管柱温度设置为25℃。电泳缓冲盐溶液为:10mmol/L三羟甲基氨基甲烷(Tris)-50mmol/L硼酸-150mM醋酸钠混合液,pH=7.8。新的毛细管先分别用1mol/L的NaOH溶液、0.1mol/L的NaOH溶液、超纯水和电泳缓冲盐冲洗新各10min。每天使用前,用0.1mol/L的NaOH溶液、超纯水和缓冲盐冲洗5min。每次进样前,用0.1mol/L的NaOH溶液和超纯水冲洗毛细管2min,再用电泳缓冲盐冲洗3min。
ICP-MS系统及操作条件:7500ce型ICP-MS(安捷伦公司,美国)。入射功率为1500W,碰撞气流速为15.0L/min,载气流速为1.10L/min,辅助气流速为0.10L/min,雾室温度为2℃,质量(m/z)为107Ag,积分时间为0.5秒。
CE-ICP-MS联用系统接口:CE-ICP-MS联用系统的接口由CE-MS的G1607sprayerkit喷雾针(安捷伦公司,美国)改装制成,如图1中7所示。喷雾针被安装在ICP-MS的雾室聚四氟乙烯基座(图1中10)上。喷雾针的外壳通过铜线(图1中6)接地,为毛细管电泳提供稳定的分离电压。接口处所需的鞘流液(图1中16)为50μg/L的Rh(NO3)3溶液(安捷伦公司,美国),通过Agilent1200液相四元泵(安捷伦公司,美国)泵入,再经过100:1的分流装置引入到图1中的管路8,分流之后的鞘流液流速为5μL/min。鞘流液进入到喷雾针的内层不锈钢管(图1中13)与毛细管柱(图1中14)的间隙中,在喷雾针针头处与毛细管中的流出液混合。载气(图1中17)为99.99%的液氩,通过图1中管路9进入到接口喷雾针的外层不锈钢管(图1中12)中,在喷雾针针头(图1中11)处将鞘流液和毛细管流出液的混合液雾化形成气溶胶,该气溶胶经过雾室进入ICP-MS进行检测。
缓冲盐体系的选择和优化:缓冲盐体系的组成和浓度影响带电粒子在毛细管柱中的迁移和分离。实验考察了硼酸-硼砂体系、Tris-硼酸体系、Tris-硼酸-硼砂体系、Tris-柠檬酸钠体系、Tris-硼酸-醋酸钠体系等缓冲盐体系对纳米银和银离子分离的影响。当选择10mmol/L三羟甲基氨基甲烷(Tris)-50mmol/L硼酸-150mM醋酸钠混合液(pH=7.8)为电泳缓冲盐是,分离效果较好,且ICP-MS的检测灵敏度较高,故选择其作为电泳缓冲盐。
参见图1,本发明具体实施过程如下:用电泳缓冲盐配置100μg/L的银离子和10nm、20nm、40nm纳米银的标准混合溶液。以10mmol/L三羟甲基氨基甲烷(Tris)-50mmol/L硼酸-150mM醋酸钠混合液(pH=7.8)为电泳缓冲盐(图1中3),以压力进样方式50mbar进样15秒,分离电压为25kV,样品在毛细管柱(图1中1)中分离后,在喷雾针针头(图1中11)处与鞘流液(图1中16)混合,被载气氩气(图1中17)雾化成气溶胶,经雾室进入到ICP-MS(图1中18)进行检测,检测结果由信号采集装置(图1中19)记录。银离子与3种粒径的纳米银标准混合溶液在10min内实现分离,电泳谱图如图2所示。
实施例2
以纳米银妇科洗液为例,对其中的纳米银进行了分离和检测。
样品及前处理方法:将纳米银妇科洗液过0.22μm水系膜,用电泳缓冲盐稀释2倍,直接进样进行分析测定。
CE条件:毛细管是内径75μm、长度为60cm的未涂层石英熔融毛细管柱,分离电压为25kV,样品进样方式为压力进样,进样压力为50mbar,进样时间为15秒,毛细管柱温度设置为25℃。电泳缓冲盐溶液为:10mmol/L三羟甲基氨基甲烷(Tris)-50mmol/L硼酸-150mM醋酸钠混合液,pH为7.8。
ICP-MS系统及操作条件:入射功率为1500W,碰撞气流速为15.0L/min,载气流速为1.10L/min,辅助气流速为0.10L/min,雾室温度为2℃,质量数(m/z)为107Ag,积分时间为0.5秒。
实施例2的具体过程如下:以10mmol/L三羟甲基氨基甲烷(Tris)-50mmol/L硼酸-150mM醋酸钠混合液(pH=7.8)为电泳缓冲盐,纳米银妇科洗液样品以压力进样方式50mbar进样15秒,分离电压为25kV,在毛细管中实现分离,分离后进入ICP-MS进行检测。在该样品基质中加入实施例1中的10nm、20nm和40nm的纳米银标准,通过样品峰与标准峰的比较对洗液样品中的纳米银进行定性定量。结果显示,在纳米银妇科洗液样品中检测到两个纳米银的峰。通过样品峰的迁移时间与3种粒径的标准纳米银的迁移时间的比较,得到纳米银妇科洗液样品中两种纳米银的粒径分别为8nm和33nm,通过峰面积计算得到两种纳米银的浓度分布为40.7±1.4μg/kg和6.9±0.4μg/kg。
实施例3
金离子储备液购自美国InorganicVentures公司。10nm和20nm的球形纳米金(柠檬酸钠为稳定剂)购自BBI科技有限公司。
CE条件:毛细管是内径75μm、长度为60cm的未涂层石英熔融毛细管柱,分离电压为25kV,样品进样方式为压力进样,进样压力为50mbar,进样时间为15秒,毛细管柱温度设置为25℃。电泳缓冲盐溶液为:10mmol/L三羟甲基氨基甲烷(Tris)-50mmol/L硼酸-150mM醋酸钠混合液,pH为7.8。
ICP-MS系统及操作条件:入射功率为1500W,碰撞气流速为15.0L/min,载气流速为1.10L/min,辅助气流速为0.10L/min,雾室温度为2℃,质量数(m/z)为197Au,积分时间为0.5秒。
实施例3的具体过程如下:以10mmol/L三羟甲基氨基甲烷(Tris)-50mmol/L硼酸-150mM醋酸钠混合液(pH=7.8)为电泳缓冲盐,并用电泳缓冲盐配置100μg/L的金离子和10nm、20nm纳米金的标准混合溶液。纳米金与金离子的标准混合液以压力进样方式50mbar进样15秒,分离电压为25kV,在毛细管中实现分离,分离后进入ICP-MS进行检测。金离子与2种粒径的纳米金标准混合溶液在10min内实现分离,电泳谱图如图3所示。
实施例3说明,该方法除可以分离检测纳米银与银离子外,也可应用于分离检测其他纳米粒子,如不同粒径的纳米金和金离子。
Claims (5)
1.一种用于分离和检测不同粒径纳米银的方法,其特征在于:
1)基于毛细管电泳与电感耦合等离子体质谱的在线联用体系,以喷雾针作为联用接口装置,通过毛细管电泳实现不同粒径的纳米银与银离子的分离,然后用电感耦合等离子体质谱对纳米银和银离子进行定性与定量检测;
2)毛细管电泳以未涂层熔融石英毛细管为分离柱,以三羟甲基氨基甲烷-硼酸-醋酸钠为缓冲盐体系,在正电压的条件下进行分离;
3)以Rh(NO3)3溶液作为毛细管电泳与电感耦合等离子体质谱联用的鞘流液。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:毛细管电泳的电泳缓冲盐组成为10mmol/L三羟甲基氨基甲烷-50mmol/L硼酸-150mM醋酸钠的混合液,pH为7.8。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:毛细管内径为75μm,长度为60cm,分离电压为25kV,样品进样方式为压力进样,进样压力为50mbar,进样时间为15秒,毛细管温度设置为25℃。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:毛细管电泳与电感耦合等离子体质谱联用的鞘流液为50μg/L的Rh(NO3)3溶液,流速为5μL/min。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:电感耦合等离子体质谱的入射功率为1500W,碰撞气流速为15.0L/min,载气流速为1.10L/min,辅助气流速为0.10L/min,检测质量数m/z为107Ag,积分时间为0.5秒。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20160203 |