CN105296831B - 一种高室温延伸率的变形镁合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明本属于有色冶金领域，具体涉及变形镁合金及其制备方法，公开了一种高室温延伸率的变形镁合金及其制备方法，提供一种高室温延伸率的变形镁铝系合金，其化学成分为：Al≤2%，Mn≤0.2%,Ca≤0.4%,余量为镁，室温延伸率可以达到24%，在此基础上可以较为容易的完成轧制、挤压、冲压等塑形变形；同时提供一种制备该合金的方法，即在纯镁锭中添加Al、Mn、Ca等元素，熔炼成镁铝合金，利用该方法制造的变形镁合金，晶粒细小均匀，性能优异，可用于航空、航天、电子和汽车等行业。

Description

一种高室温延伸率的变形镁合金及其制备方法

技术领域

本发明公开了一种高室温延伸率的变形镁合金及其制备方法，涉及具有优异的常温变形特性的镁合金以及由该镁合金的制备方法，且操作方法简单方便，便于操作，成本低廉，易于推广，属于有色冶金领域。

背景技术

镁合金作为最轻的金属结构材料，具有比强度高、比刚度高、抗震性好、电磁屏蔽性能优异、可回收性好等优点，在汽车、便携工具、电子工业、航空航天等领域有广阔的应用前景。我国拥有世界上最为丰富的镁资源，发展镁合金制备加工技术对实现从镁资源优势向经济优势的转化具有重要意义。

镁合金具有六方结构，独立的滑移系较少，导致室温塑性低，变形加工能力差，这已经成为阻碍镁合金材料大规模应用的瓶颈。因此如何使变形条件下镁合金塑性提高成为近年来镁合金研究的热点之一。世界各国都在研究高强高韧的变形镁合金或者采取各种工艺手段改善变形镁合金的性能，利用固溶强化、析出强化、形变强化和细晶强化等基本强化原理可以提高镁合金的强度和塑性，众多的研究者还通过等径角轧制，异步轧制，多道次弯曲处理、预变形及深冷等处理手段提高合金的塑性，但工艺复杂，成本很高，严重制约了合金的应用。目前，添加合金元素合金化依然是改善合金的性能的最直接，最廉价，最方便的方法。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种高室温延伸率的变形镁合金及其制备方法，其具有优异的常温变形特性，材料室温塑形较高，具有高的延展磨性，适用于航空、航天、电子和汽车等行业。同时，本发明的镁合金不使用稀土类元素等高价值的合金元素，使用较廉价的Al，Mn,Ca作为合金元素，极大的降低了生产成本，使之有更广泛的实用性。

为了达到上述目的，本发明提出如下技术方案：

一种高室温延伸率的变形镁合金，变形镁合金中各元素的质量分数为：Al：1.8-2％，Mn：0.15-0.2％,Ca：0.3-0.4％,余量为Mg。

作为优选，变形镁合金中各元素的质量分数为：Al：2％，Mn：0.2％，Ca：0.4％，余量为Mg。

以上所述变形镁合金通过在镁锭中依次添加Al，Mn，Ca元素制成，包括以下步骤:

1).将所有炉料，用具干燥；

2).将镁锭放入石墨坩埚，石墨坩埚放入箱式电阻炉内，镁锭表面撒上镁合金熔炼用5号熔炼用覆盖剂，待镁锭熔化后喷吹氩气(纯度99.9％)，防止镁合金熔炼时大量氧化和燃烧；。

3).待镁锭溶化后，熔体温度达到740℃，向镁锭熔体中加入所需质量的工业纯Al(纯度99.9％)，搅拌均匀，使熔体Al的质量分数为1.8-2％,待熔体温度达到740℃时，向镁锭熔体中加入所需质量的镁锰中间合金，搅拌均匀，使熔体Mn的质量分数为0.15-0.2％,最后待熔体温度达到740℃时，添加所需质量的工业纯钙，使熔体钙的质量分数为0.3-0.4％，搅拌均匀，静止2分钟；

4).将熔体表面熔渣拔去后，待熔体温度为730-740摄氏度浇铸，浇铸于铁质模具，模具在干燥箱预热200摄氏度，即得产物；

5).所得的产物冷却后，用石墨粉覆盖，放置于箱式电阻炉中，530-540摄氏度保温10-12小时后，取出室温水冷。

作为优选，在第3)步中，添加的Al/Ca为5。

作为优选，在第3)步中，对Mn的添加是通过向镁锭熔体中添加质量百分比为4.8％的镁锰中间合金。

作为优选，在第4)步中，最佳的浇铸温度为736摄氏度。

作为优选，在第5)步中，将所得的产物用石墨粉覆盖，采用530摄氏度保温10小时后，取出室温水冷，冷却速率约为240℃/S。

作为优选，在第3)步中，添加工业纯钙的纯度≥98.5％。

本发明的有益效果：

(1)本发明的变形镁材料室温塑形较高，具有高的室温延展性，便于后续的轧制，挤压，冲压等变形方式，镁合金比强度、比刚度、机械加工性能和电磁屏蔽性能都非常优良，可以快速的推广到航空、航天、电子和汽车等行业。

(2)本发明通过合金相的弥散分布，提高合金室温延伸率，与现有的AZ91D镁合金相比较，本发明的合金室温延伸率为23.9％,市场上流通的AZ91D镁合金的延伸率为8％，本发明合金延伸率为市场上流通的AZ91D镁合金的2.98倍。同时，本发明合金的延伸率测试是在室温下进行，其他具有如此高延伸率的镁合金都是在中高温下进行拉伸试验得到的结果，这样在相同延伸率的情况下，本合金可以节省大量的能源和成本，具有极大的应用前景。

(3)本发明的镁合金不使用稀土类元素等高价值的合金元素，仅通过Al、Mn、Ca、Mg元素的合理配比，使合金中在在晶界间出现Al2Ca和(Al，Mg)Ca合金相，且弥散细小分布，从而起到阻止位错运动的作用，使合金棒状的AlMn相和点状的AlCa相弥散分布，有效提高合金室温延伸率，同时，仅使用较廉价的Al，Mn，Ca作为合金元素，极大的降低了生产成本，使之有更广泛的实用性。

(4)本发明镁合金的生产工艺的各步骤是针对制备高室温延伸率的变形镁合金进行优化的，是仅采用Al、Mn、Ca、Mg元素而无稀土类元素等高价值的合金元素的情况下，对制备变形镁合金的Al/Ca系数、Ca元素的含量、添加次序、Mn元素的含量、熔体温度、浇铸温度、保温温度及保温时间、冷却速率进行整体上的优化配合，通过各步骤的参数的组合，可有效控制合金晶粒大小，并增加合金中在晶界间出现Al2Ca和(Al，Mg)Ca合金相的数量，大幅提高镁合金在室温的延伸率。

附图说明

图1为镁合金宏观组织；

图2为镁合金微观组织；

图3为透射电镜电子图像；

图4为Mg元素分布图；

图5为Al元素分布图；

图6为Mn元素分布图；

图7为Ca元素分布图；

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

一种高室温延伸率的变形镁合金，变形镁合金中各元素的质量分数为：Al：1.8-2％，Mn：0.15-0.2％,Ca：0.3-0.4％,余量为Mg。

作为优选，变形镁合金中各元素的质量分数为：Al：2％，Mn：0.2％，Ca：0.4％，余量为Mg。

本发明中添加Ca元素，Ca元素对镁合金有很好的晶粒细化作用(见附图1-2)，这是由于钙元素的通过宏观组织和微观组织图，可以明显看出镁合金晶粒尺寸约为150微米，晶粒细小。这是由于Ca元素对镁合金有好的生长抑制作用(Ca的生长抑制因子GRF＝11.94)，在结晶过程中，阻止了晶粒的长大。

本发明中Al/Ca为5左右，合金中将出现Al2Ca和(Al，Mg)Ca合金相，其出现在晶界间，且弥散细小分布，从而起到阻止位错运动的作用，通过透射电镜面扫描结果发现(见附图3-7)，透射电镜照片在JEOL-2100F上拍摄，采用面扫描方式进行，合金中出现了棒状的AlMn相和点状的AlCa相，正是由于这些合金相的弥散分布造成合金室温延伸率高。

锰是控制镁中杂质的一种很有效的净化元素，可消除杂质的不良影响，降低镁的自腐蚀速度；在镁合金熔炼过程中，锰与铁能生成比较大的Fe-Mn化合物而沉积于溶体底部，而残留在合金中的铁则溶解于锰中或被锰所包围，不产生杂质的有害作用。本专利中Mn的质量分数为0.15-0.2％，可以充分将熔体净化，使铁的含量降到到0.02％以下。

以上所述变形镁合金通过在镁锭中依次添加Al，Mn，Ca元素制成，包括以下步骤：

1).将所有炉料，用具干燥；

2).将镁锭放入石墨坩埚，石墨坩埚放入箱式电阻炉内，镁锭表面撒上镁合金熔炼用5号熔炼用覆盖剂，待镁锭熔化后喷吹氩气(纯度99.9％)，防止镁合金熔炼时大量氧化和燃烧；。

3).待镁锭溶化后，熔体温度达到740℃，向镁锭熔体中加入所需质量的工业纯Al(纯度99.9％)，搅拌均匀，使熔体Al的质量分数为1.8-2％,待熔体温度达到740℃时，向镁锭熔体中加入所需质量的镁锰中间合金，搅拌均匀，使熔体Mn的质量分数为0.15-0.2％,最后待熔体温度达到740℃时，添加所需质量的工业纯钙(纯度98.5％)，使熔体钙的质量分数为0.3-0.4％，搅拌均匀，静止2分钟；

4).将熔体表面熔渣拔去后，待熔体温度为730-740摄氏度浇铸，浇铸于铁质模具，模具在干燥箱预热200摄氏度，即得产物；

5).所得的产物冷却后，用石墨粉覆盖，放置于箱式电阻炉中，530-540摄氏度保温10-12小时后，取出室温水冷。

作为优选，在第3)步中，最佳的浇铸温度为736摄氏度。

作为优选，在第5)步中，将所得的产物用石墨粉覆盖，采用530摄氏度保温10小时后，取出室温水冷，冷却速率约为240℃/S。

针对仅采用Al、Mn、Ca、Mg元素而无稀土类元素等高价值的合金元素的情况下，为使变形镁材料在常温下具有良好的塑性，需对制备变形镁合金的Al/Ca系数、Ca元素的含量、添加次序、Mn元素的含量、熔体温度、浇铸温度、保温温度及保温时间、冷却速率进行整体上的优化，通过各步骤的参数的组合选择，有效控制合金晶粒大小，浇铸温度如果过低，熔体粘度增大，流动性不好，不能将模具填满，如果温度过高，熔体组织发生变化，容易过烧，且镁合金氧化严重；在合金元素添加顺序上，由于锰元素主要起到净化熔体作用，在添加铝元素后添加，由于钙元素化学性质非常活泼，容易烧损，为了保证实收率，最后添加。

实施例1

一种高室温延伸率的变形镁合金，变形镁合金中各元素的质量分数为：Al：1.8％，Mn：0.15％,Ca：0.3％,余量为镁。

以上所述变形镁合金通过在镁锭中依次添加Al，Mn，Ca元素制成，包括以下步骤:

1).将所有炉料，用具干燥；

2).将镁锭放入石墨坩埚，石墨坩埚放入箱式电阻炉内，镁锭表面撒上镁合金熔炼用5号熔炼用覆盖剂，待镁锭熔化后喷吹氩气(纯度99.9％)，防止镁合金熔炼时大量氧化和燃烧；

3).待镁锭溶化后，熔体温度达到740℃，向镁锭熔体中加入所需质量的工业纯Al(纯度99.9％)，搅拌均匀，使熔体Al的质量分数为1.8％,待熔体温度达到740℃时，向镁锭熔体中加入所需质量的镁锰中间合金，搅拌均匀，使熔体Mn的质量分数为0.15％,最后待熔体温度达到740℃时，添加所需质量的工业纯钙(纯度98.5％)，使熔体钙的质量分数为0.3％，搅拌均匀，静止2分钟；

4).将熔体表面熔渣拔去后，待熔体温度为730摄氏度浇铸，浇铸于铁质模具，模具在干燥箱预热200摄氏度，即得产物；

5).所得的产物冷却后，用石墨粉覆盖，放置于箱式电阻炉中，530摄氏度保温12小时后，取出室温水冷。

实施例2

一种高室温延伸率的变形镁合金，变形镁合金中各元素的质量分数为：Al：2％，Mn：0.2％,Ca：0.4％,余量为镁。

所述变形镁合金通过在镁锭中仅依次添加Al，Mn，Ca元素制成，包括以下步骤:

1).将所有炉料，用具干燥；

2).将镁锭放入石墨坩埚，石墨坩埚放入箱式电阻炉内，镁锭表面撒上镁合金熔炼用5号熔炼用覆盖剂，待镁锭熔化后喷吹氩气(纯度99.9％)，防止镁合金熔炼时大量氧化和燃烧；。

3).待镁锭溶化后，熔体温度达到740℃，向镁锭熔体中加入所需质量的工业纯Al(纯度99.9％)，搅拌均匀，使熔体Al的质量分数为2％,待熔体温度达到740℃时，向镁锭熔体中加入所需质量的镁锰中间合金(质量百分比为4.8％)，搅拌均匀，使熔体Mn的质量分数为0.2％,最后待熔体温度达到740℃时，添加所需质量的工业纯钙(纯度98.5％)，使熔体钙的质量分数为0.4％，搅拌均匀，静止2分钟；

4).将熔体表面熔渣拔去后，待熔体温度为740摄氏度浇铸，浇铸于铁质模具，模具在干燥箱预热200摄氏度，即得产物；

5).所得的产物冷却后，用石墨粉覆盖，放置于箱式电阻炉中，540摄氏度保温10小时后，取出室温水冷。

实施例3

一种高室温延伸率的变形镁合金，变形镁合金中各元素的质量分数为：Al：1.9％，Mn：0.18％，Ca：0.36％，余量为镁。

上述变形镁合金通过在镁锭中依次添加Al，Mn，Ca元素制成，包括以下步骤:

1).将所有炉料，用具干燥；

2).将镁锭放入石墨坩埚，石墨坩埚放入箱式电阻炉内，镁锭表面撒上镁合金熔炼用5号熔炼用覆盖剂，待镁锭熔化后喷吹氩气(纯度99.9％)，防止镁合金熔炼时大量氧化和燃烧；

3).待镁锭溶化后，熔体温度达到740℃，向镁锭熔体中加入所需质量的工业纯Al(纯度99.9％)，搅拌均匀，使熔体Al的质量分数为1.9％,待熔体温度达到740℃时，向镁锭熔体中加入所需质量的镁锰中间合金，搅拌均匀，使熔体Mn的质量分数为0.18％,最后待熔体温度达到740℃时，添加所需质量的工业纯钙(纯度98.5％)，使熔体钙的质量分数为0.36％，搅拌均匀，静止2分钟；

4).将熔体表面熔渣拔去后，待熔体温度为730-740摄氏度浇铸，浇铸于铁质模具，模具在干燥箱预热200摄氏度，即得产物；

5).所得的产物冷却后，用石墨粉覆盖，放置于箱式电阻炉中，535摄氏度保温10-12小时后，取出室温水冷。

实施例4

作为优选，变形镁合金中各元素的质量分数为：Al：2％，Mn：0.2％，Ca：0.4％，余量为镁。

所述变形镁合金通过在镁锭中添加Al，Mn，Ca元素制成，包括以下步骤:

1).将所有炉料，用具干燥；

2).将镁锭放入石墨坩埚，石墨坩埚放入箱式电阻炉内，镁锭表面撒上镁合金熔炼用5号熔炼用覆盖剂，待镁锭熔化后喷吹氩气(纯度99.9％)，防止镁合金熔炼时大量氧化和燃烧；。

3).待镁锭溶化后，熔体温度达到740℃，向镁锭熔体中加入所需质量的工业纯Al(纯度99.9％)，搅拌均匀，使熔体Al的质量分数为2％,待熔体温度达到740℃时，向镁锭熔体中加入所需质量的镁锰中间合金，质量百分比为4.8％，搅拌均匀，使熔体Mn的质量分数为0.2％,最后待熔体温度达到740℃时，添加所需质量的工业纯钙(纯度98.5％)，使熔体钙的质量分数为0.4％，使添加的Al/Ca系数为5，搅拌均匀，静止2分钟；

4).将熔体表面熔渣拔去后，待熔体温度为736摄氏度浇铸，浇铸于铁质模具，模具在干燥箱预热200摄氏度，即得产物；

5).所得的产物冷却后，用石墨粉覆盖，放置于箱式电阻炉中，500-510摄氏度保温10-12小时后，取出室温水冷，冷却速率约为240℃/S。

实验分析

对实施例1-6中所记载的变形镁合金样品经过数控车床机械加工，加工图纸为国家标准拉伸试样，拉伸段直径为8mm，通过电子拉伸试验机测试力学性能，拉伸速率2mm/min，并对样品进行测定：

编号	抗拉强度(MPa)	延伸率(％)
			实施实例1	198.03	21.2
实施实例2	197.12	22.3
			实施实例3	195.55	23.9
实施实例4	205	30.5

本发明的变形镁材料室温塑形较高，具有高的室温延展性，便于后续的轧制，挤压，冲压等变形方式，镁合金比强度、比刚度、机械加工性能和电磁屏蔽性能都非常优良，可以快速的推广到航空、航天、电子和汽车等行业；本发明通过合金相的弥散分布，提高合金室温延伸率高，与现有的AZ91D镁合金相比较，本发明的合金延伸率为23.9％,市场上流通的AZ91D镁合金的延伸率为8％，本发明合金延伸率为市场上流通的AZ91D镁合金的2.98倍；本发明合金的延伸率测试是在室温下进行，其他具有如此高延伸率的镁合金都是在中高温下进行拉伸试验得到的结果，这样在相同延伸率的情况下，本合金可以节省大量的能源和成本，具有极大的应用前景，同时本发明的镁合金不使用稀土类元素等高价值的合金元素，使用较廉价的Al，Mn，Ca作为合金元素，极大的降低了生产成本，使之有更广泛的实用性。

镁合金比强度、比刚度、机械加工性能和电磁屏蔽性能都非常优良，该变形镁材料室温塑形较高，具有高的延展性，可以非常快速的推广到航空、航天、电子和汽车等行业。

本发明中添加Ca元素，Ca元素对镁合金有很好的晶粒细化作用(见附图1-2)，通过宏观组织和微观组织图，可以明显看出镁合金晶粒尺寸约为150微米，晶粒细小。这是由于Ca元素对镁合金有好的生长抑制作用(Ca的生长抑制因子GRF＝11.94)，阻止晶粒的生长。

本发明中Al/Ca为5左右，合金中将出现Al2Ca和(Al，Mg)Ca合金相，其出现在晶界间，且弥散细小分布，从而起到阻止位错运动的作用，通过透射电镜面扫描结果发现(见附图3-7)，透射电镜照片在JEOL-2100F上拍摄，采用面扫描方式进行，合金中出现了棒状的AlMn相和点状的AlCa相，正是由于这些合金相的弥散分布造成合金室温延伸率高。

镁合金的生产工艺的各步骤是针对制备高室温延伸率的变形镁合金进行创造性优化的，是仅采用Al、Mn、Ca、Mg元素而无稀土类元素等高价值的合金元素的情况下，对制备变形镁合金的Al/Ca系数、熔体温度、浇铸温度、保温温度及保温时间、冷却速率进行整体上的优化配合，通过各步骤的参数的组合，可有效增加合金中在晶界间出现Al2Ca和(Al，Mg)Ca合金相的数量，大幅提高镁合金在室温的延伸率。

最终，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其做出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (6)

1.一种高室温延伸率的变形镁合金，其特征在于：变形镁合金中各元素的质量分数为：Al ：1.8-2％，Mn ：0.15-0.2％，Ca ：0.3-0.4％，余量为 Mg；所述变形镁合金通过在镁锭中依次添加Al，Mn，Ca元素制成，包括以下步骤 :

1). 将所有炉料、用具干燥 ；

2). 将镁锭放入石墨坩埚，石墨坩埚放入箱式电阻炉内，镁锭表面撒上镁合金熔炼用5 号熔剂，待镁锭熔化后喷吹纯度为 99.9％的氩气 ；

3). 待镁锭熔化后，使熔体温度达到740℃，向镁锭熔体中加入所需质量的工业纯 Al，搅拌均匀，使熔体中Al 的质量分数为1.8-2％ ；保持熔体温度为730-740℃，向镁锭熔体中加入所需质量的镁锰中间合金，搅拌均匀，使熔体中 Mn 的质量分数为 0.15-0.2％ , 继续保持熔体温度为 730-740℃，添加所需质量的工业纯钙，使熔体中钙的质量分数0.3-0.4％，搅拌均匀，静置 2 分钟, 加入的Al/Ca 系数为 5；

4). 将熔体表面熔渣拔去后，待熔体温度为 730-740℃浇铸，浇铸于铁质模具，模具在干燥箱预热 200℃，即得产物 ；

5). 所得的产物冷却后，用石墨粉覆盖，放置于箱式电阻炉中，530-540℃保温 10-12小 时后，取出室温水冷。

2.根据权利要求1 所述的高室温延伸率的变形镁合金，其特征在于：变形镁合金中各元素的质量分数为：Al ：2％，Mn ：0.2％，Ca ：0.4％，余量为 Mg。

3.根据权利要求1 所述的高室温延伸率的变形镁合金，其特征在于：在第 3) 步中，对Mn 的添加是通过向镁锭熔体中添加质量百分比为 4.8％的镁锰中间合金。

4.根据权利要求1 所述的高室温延伸率的变形镁合金，其特征在于：在第 4) 步中，所述浇铸温度为 736℃。

5.根据权利要求1 所述的高室温延伸率的变形镁合金，其特征在于：在第 5) 步中，将所得的产物用石墨粉覆盖，采用 530 ℃保温 10 小时后，取出室温水冷，冷却速率为 240℃ /S。

6.根据权利要求1 所述的高室温延伸率的变形镁合金，其特征在于：在第 3) 步中，添加工业纯钙的纯度≥ 98.5％。