CN105295926A - 一种抗结块的农用吸水树脂复合剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种抗结块的农用吸水树脂复合剂，属于农林保水剂领域，包括按质量比20～90:80～10共混的高吸水树脂细粉和秸秆细粉，所述高吸水树脂细粉粒径为小于0.18mm，所述秸秆细粉粒径为小于0.42mm。本发明的抗结块的农用吸水树脂复合剂，解决了现有技术对高吸水树脂的农业应用难题，及其细粉结块的问题，同时相对现有成品高吸水树脂的吸水速率、吸水倍数、崩解速度大幅提高。

Description

一种抗结块的农用吸水树脂复合剂

技术领域

本发明属于农林保水剂领域。

背景技术

一、高吸水树脂的农业应用问题：

我国幅员辽阔。地势西高东低，造成雨量时空分布不均，所以我国是水资源最缺乏的国家之一。淡水资源仅占世届人均占有量的四分之一，居世界第109位，属于13个人均贫水国家之一。我国干旱半干旱地区占国土面积的51％，在0.5亿公顷的耕地中，没有灌溉条件的约占65％。水土流失面积约占国土面积38％，其中耕地水土流失面积约占总耕地面积的34％。我国的水利用率仅为0.6-1.0kg/m³，不足发达国家的一半，而干旱少雨的以色列达到2.6kg/m³。所以，我国每年因干旱缺水减产粮食700-800亿公斤，经济损失在1000亿元以上。上述严重缺水状况主要集中在我国西部、北部和中部。每年国家投入大量资金组织人力抗旱以保民生。

高吸水树脂：(SuperAbsorbentPolymer，SAP)是具有较高吸水性能和保水性能高分子聚合物的总称。农用高吸水树脂：是用于农业的高吸水树脂，它不仅具有高的吸水性能，而且还具有保水释水功能，将水分提供植物利用，又叫农林保水剂。

高吸水树脂的研究开发只有几十年历史。1961年美国农业部北方研究所C.R.Russell等及其后的G.F.Fanta等人，用淀粉和丙烯腈接枝聚合，发现接枝产物加碱水解后的生成物有优良的吸水性能，其特点是有很强的吸水性和保水性。1966年首先发表淀粉改性物质具有优越吸水能力的论文。紧接着亨克尔股份公司(HenKelcorporation)工业化生产成功，从此世界上出现了保水剂或超强吸水树脂产品。

高吸水树脂主要是丙烯酸盐加交联剂和引发剂等物质共聚而形成凝胶胶体，其结构是网络结构。将共聚而成的凝胶胶体破裂成小块，烘干、粉碎、过筛分级，收集0.18～2.00mm的颗粒为成品。由于高吸水树脂是经聚合而成的的网络结构，当水分子接触网络时，丙烯酸盐的正离子很快离解，正离子往网络中心移动，这时网络的交联点呈负电荷，因负电荷之间的排斥力，使网络伸张；同时，电离下来的正离子在网络中浓度增加，形成较高的渗透压。这种负电荷形成的张力与渗透压力之和，构成了外界水往网络中移动的动力学基础。水源源不断进入网络，使高吸水树脂急剧膨胀，形成大的水凝胶块，其吸水倍数可以是自身质量的几百倍甚至上千倍；吸盐(标准盐溶液)倍数可以是自身质量的几十倍甚至上百倍。这就完成了吸水保水过程。

高吸水树脂的农业应用原理：对于高吸水树脂而言，水在其网络中呈三种状态：①水在网络周边形成结合水(束缚水)，这些水在冰点不会结冰；②在网络中部形成自由水，这些水在冰点可以结冰；③在二者之间形成半束缚水。自由水和半束缚水在网络中约占90％以上，正是这些水可供抗旱使用。同时也说明网络中水的性质已发生不同程度的变化。植物根系的吸力大多为1.7～1.8MPa，而高吸水树脂的最大吸力在1.3～1.4MPa之间，所以植物的根当然可以从中吸收水分加以利用，而不是高吸水树脂吸收植物根中的水。据有关资料报导，水凝胶中98％的水可被植物根系吸收利用。

由于吸水树脂的优良性能和用途广泛，用量平均每年以30％-40％的速度增长。

由于上述的高吸水树脂在农业上应用的显著优势，国外对农用高吸水树脂的预言是：继化肥、农药、薄膜之后的第四大农化产品。但是，事实上，高吸水树脂在农业上并未得到广泛应用，其存在的致命问题是：

1、高吸水树脂因原料和生产工艺等原因，产品成本较高，难以在农业上广泛应用。

2、由于成本以及高吸水树脂本身的特点限制，高吸水树脂在农业应用中用量不大，在具体施用时又往往相对集中，与植物根系的广泛立体分布矛盾突出。

3、高吸水树脂本身特点限制在农业应用中的老大难问题——“架桥堆积”：高吸水树脂吸水量很大，是自身质量的几百倍甚至上千倍。它们遇水后会形成不规则的“架桥堆积”。大块水凝胶堆积后，中间是致密无缝的，若种子被埋入其中，会大大影响种子发芽，因种子发芽需要呼吸进行气体交换。

二、高吸水树脂细粉的结块问题：

高吸水树脂的生产流程是：配置液+引发剂→聚合成凝胶→凝胶碎化→烘烤干燥→粉碎→过筛分级→分装出厂。成品要求粒径为0.18～2.00mm，在过筛分级中就有细粉产生(细粉：在本文中指粒径小于0.18mm的高吸水树脂颗粒)。细粉遇水后易结成大的硬块，块的外面很快形成水凝胶层，里面还是干粉硬团，外面的水难以进入。粉粒越细结块越严重。而在保水剂的生产过程中，细粉产生的份额约占产品的8-10％，若年产1000吨吸水树脂产品，则细粉量可达80-100吨，这样大的量怎样利用，怎样解决细粉遇水结块的问题，就成了现有技术急需解决的问题。

现有技术对吸水树脂细粉的利用有以下几种：

1.加水基液或水基液蒸汽再造粒。因吸水树脂表面积大，本身性能特殊，吸水率又高，导致水基液难以均匀地进入粒子内，即使添加蒸汽，也只是起着缓解这一现象的产生而不能根除。通常用流化床或搅拌机混合又会带来如下问题：①当水基液加到细粉量的50％左右时，混合极不均匀，再持续混合极为困难。②混合物大量粘附在搅拌器叶片和容器壁上，非常难以清除。③水基液加入不均，导致粒化物破碎，其产物性质劣化。④粒化前水基液或水蒸气的加入，和粒化后的去水干燥会导致二次烘烤，耗能增多。⑤粒化不能彻底解决细粉问题，还有细粉尚存。

2.循环利用法(重复利用)。目前对细粉的利用大都采用回收法即细粉循环工艺。细粉循环包括：①将含水液体加入细粉中，在凝聚凝胶与聚合凝胶共存下干燥粉碎。其目的是降低产品的单体含量，同时细粉得到重复循环利用(参见株式会社日本触媒在中国申请的专利：CN1847289A)；②在聚合之前直接使细粉与单体溶液混合进行聚合的工艺(参见美国专利US5342899)；③在聚合过程中使细粉直接与凝胶混合进行聚合的工艺(参见美国专利US4970267和美国专利US4950692)；④使细粉直接与凝胶聚合得到的聚合物凝胶混合的工艺；⑤用含水液体使细粉凝胶成较大颗粒，然后与聚合得到的聚合物凝胶混合的工艺(参见美国专利US6458921)；⑥用细粉直接加入共聚前的体系参与聚合，我们试验发现其分层明显。

这些方法是将细粉添加至凝胶聚合前的体系液中，然后使细粉参加聚合。其目的是降低凝胶单体含量，同时达到细粉重复利用。其缺点是：①细粉在聚合前的体系中难以分散均匀，从而导致细粉在聚合后的凝胶块中分布不均，②有些细粉可能被多次循环利用；因为聚合的凝胶还需要干燥，粉碎，还会产生细粉，不能保证原有细粉不在其中，③会导致产品性能下降，如吸水吸盐倍率及物理性状等，④耗能秏工增加。

3.将细粉加入凝胶碎化过程中(也是重复循环利用)。聚合后的凝胶块在烘干干燥前必须经过碎化过程，在碎化过程中将细粉添加进去。其缺点如下：①难以将细粉与碎凝胶混合均匀②细粉是干粉，凝胶碎粒块含水量很大，细粉粘附在凝胶碎粒块表面，二者并未充分混合，③势必造成细粉的再次循环利用。可能导致产品质量的下降。

发明内容

本发明的目的在于：提出一种抗结块的农用吸水树脂复合剂，解决现有技术对高吸水树脂的农业应用难题，以及其细粉结块的问题，同时相对现有成品高吸水树脂的吸水速率、吸水倍数、崩解速度大幅提高。

本发明目的通过下述技术方案来实现：

一种抗结块的农用吸水树脂复合剂，包括按质量比20～90:80～10共混的高吸水树脂细粉和秸秆细粉，所述高吸水树脂细粉粒径为小于0.18mm，所述秸秆细粉粒径为小于0.42mm。

作为选择，所述高吸水树脂细粉和秸秆细粉按质量比40～60:60～40共混。

作为选择，所述秸秆为带髓的秸秆。

作为进一步选择，所述带髓的秸秆为油菜秸杆、玉米秸秆等。

作为选择，还包括添加剂，用以使复合剂进一步具备该添加剂的作用。

作为进一步选择，所述添加剂选自肥料、农药中的一种或多种。

所述农药和肥料均指通常意义上的农药和肥料，比如农药指用于预防、消灭或者控制危害农业、林业的病、虫、草和其他有害生物以及有目的地调节、控制、影响植物和有害生物代谢、生长、发育、繁殖过程的化学合成或者来源于生物、其他天然产物及应用生物技术产生的一种物质或者几种物质的混合物及其制剂，包括植物生长调节剂。肥料，是提供一种或一种以上植物必需的营养元素，改善土壤性质、提高土壤肥力水平的一类物质。

作为选择，复合剂散用，或造型成片剂、丸剂或颗粒剂。

作为进一步选择，所述片剂、丸剂或颗粒剂表面成型有缓释的半透膜。

前述本发明主方案及其各进一步选择方案可以自由组合以形成多个方案，均为本发明可采用并要求保护的方案：如本发明，各选择即可和其他选择任意组合，本领域技术人员在了解本发明方案后根据现有技术和公知常识可明了有多种组合，均为本发明所要保护的技术方案，在此不做穷举。

本发明主要利用秸秆细粉对高吸水树脂细粉进行隔离、分割、镶嵌及附着，形成二元或多元共混体系，解决现有技术对高吸水树脂的农业应用难题，及其细粉结块的问题，同时相对现有成品高吸水树脂的吸水速率、吸水倍数、崩解速度还有大幅提高。

高吸水树脂吸水速率(吸水速度)与其粒径有关。同一质量的高吸水树脂，细粉的表面积之和比成品大得多，因此细粉的吸水能力理应更强。但是实际上，当细粉下水时，因表面的相互作用，若干细粉结成团块，团块的表面细粉很快吸水而形成水凝胶层，水凝胶层阻碍了外界水往团块内前进，实际上细粉表面积大的功能被大大削弱。所以细粉遇水成团形成外湿内干，这就是我们所遇到的难题。细粉的特殊作用在于：非成品的利用，在高吸水树脂的生产过程中不可避免会产生，但又不能直接作为产品销售的非成品；其理论上又比粒径大的颗粒吸水速度更快。

本发明中的秸秆是广泛的概念。品种多、量大、来源广泛、价廉(有的地方当废品处理或者焚烧)，是农作物收获后的副产物。秸秆的主要成分是多糖类物质，带有大量的亲水基团，所以也有一定的吸水保水功能，但是它的吸水保水功能机理不一样，主要表现在它吸收的水分可以结冰，压榨可将水挤出。本发明优选了带髓的秸秆使用，如油菜秸杆、玉米秸秆，其理由是：①髓具有疏松的网络结构，有吸水保水的作用；②茎秆表皮为纤维维管束结构，对水有输导作用。秸秆细粉的制作也非常简单，将秸秆晒干粉碎按本发明需要的粒径分级即可使用，不需要复杂的前处理，农民易于掌握，便于推广。本发明用特定粒径的细粉，是相对简单粉碎秸秆后不筛分分级直接使用而言，本发明中，当秸秆细粉与高吸水树脂细粉按一定比例混合后，高吸水树脂细粉体系被分割成若干个小单元；秸秆细粉占的比例越大，小单元中高吸水树脂细粉所占比例越小，高吸水树脂细粉颗粒表面得以充分暴露，使表面积功能得到充分发挥。秸秆细粉有遇水不粘连的特性，使共混的二元体系分散性好，从而解决高吸水树脂细粉遇水结块的问题，这就是本发明的技术路线。

同时，秸秆细粉在高吸水树脂细粉与外界水之间及水凝胶与植物根系之间起着缓冲的“二传手”作用；加之，秸秆细粉本身有一定的吸水保水功能，由它们构成的二元体系，其总吸水保水效果比各自单独使用好。在这里，秸秆细粉又起着介质的作用。

高吸水树脂细粉与秸秆细粉共混，构成二元体系，解决了高吸水树脂遇水结块的问题。在此技术路线指引下，充分利用共混容量大的优点，本发明进一步添加化肥、农药等物质，以充分满足植物各生育期对功能物质的需求，变二元体系为多元体系。这样做的结果，不仅解决了植物所需的水分问题，还解决了植物对其他功能物质的需求。

本发明共混的二元体系和多元体系产物可以散用，也可以造型成片剂、丸剂或颗粒剂使用。

本发明造型成片剂、丸剂或颗粒剂，还可与成膜技术结合，使颗粒表面形成半透膜，半透膜的厚度和交联度使颗粒中的速溶物质得到可控释放，以提高其利用率；同时减少了对环境的污染；也会大大缓解速溶物质的速释性和根系吸收缓慢性的矛盾；成型缓释颗粒一次性施用，可大大节省劳力。这样，多元体系的优越性得到了充分展现。

高吸水树脂细粉，吸水量很大，是自身质量的几百倍甚至上千倍。它们遇水后会形成不规则的“架桥堆积”。大块水凝胶堆积后，中间是致密无缝的，若种子被埋入其中，会大大影响种子发芽；因种子发芽需要呼吸进行气体交换。本发明用高吸水树脂的细粉与秸秆细粉等物质共混，形成二元或多元体系，不仅对该体系进行分散、疏松，而且“架桥堆积”难以形成。这样解决了高吸水树脂及细粉在农业应用中的老大难问题。

本发明的共混体系大大缓解了吸水树脂用量少、施用时又难以分散和植物根系广泛立体分布的矛盾。

本发明实际是用秸秆细粉对高吸水树脂细粉进行“稀释”。“稀释”后制成的片剂、丸剂或颗粒剂，水容易进入其中，片、丸、颗粒剂膨胀，容易崩解。体系崩解后，缝隙增多，气体交换充分，又有水分，各种微生物容易生长繁殖，使水凝胶容易降解；降解产物有利于土壤的改善。

现有技术中采用的高吸水树脂成品，因原料和生产工艺等原因，产品成本较高；加之实际施用用量少难以广泛与植物根系接触，致使效果不能达到最佳。而本发明采用的秸秆细粉，来源广泛，价格低廉，制作方便，将二者混合，实际是对成本的“稀释”——即同样吸水能力的混合物，它的使用成本会大大下降。秸秆的介入，实际是科技路线的改进：抛弃了在生产过程中的自身循环体系，采用了共混技术路线。在该路线的指引下，衍生出高吸水树脂与肥料、农药等共混形成多种配方、多种剂型。

本发明的有益效果：

1.高吸水树脂细粉，单位质量的表面积比现有技术的成品产品大得多，照理讲它的吸水倍数也应大很多，然而集团成块使吸水功能大大下降。秸秆细粉的加入，使它的表面积得以充分的暴露，从而使吸水功能大大恢复，既解决了现有技术中细粉结块问题，同时，在同样的吸水能力下高吸水树脂用量大幅减少，整体成本大幅下降，解决了高吸水树脂在农业应用上最根本的问题。

2.高吸水树脂细粉——秸秆细粉——水，以及水凝胶——秸秆细粉——植物根系，秸秆细粉处于中介位置，无论吸水和释水都起着“二传手”缓冲作用，相对现有技术的高吸水树脂成品，更利于农业实际应用。

3.高吸水树脂细粉用秸秆细粉“稀释”，使它不致过分集中，当吸水大幅度膨胀时，不规则的“架桥堆积”难以形成，从而解决了高吸水树脂及其细粉在农业应用中的老大难问题。

4.高吸水树脂及细粉被大量秸秆细粉“稀释”后，在植株周围分布的均匀度大大增加，从而缓解了高吸水树脂及细粉用量少，与植物根系广泛立体分布之间的矛盾，相对现有技术的高吸水树脂成品利用，更能协调二者的关系。

5.秸秆细粉是二元或多元体系的重要组成成分，它对高吸水树脂细粉进行隔离、镶嵌与附着，由于它的不粘连性，外界水分容易到达片、丸、颗粒剂内部，使片、丸或颗粒崩解；同时，还具有疏松透气的特点，有利于微生物活动和酶活性的提高，从而使体系物质降解，降解产物可培肥土壤。

6.片剂、丸剂或颗粒剂再与成膜技术结合，在其表面形成半透膜，使内容物缓慢可控释放，以缓解物质的速溶性和植物根系吸收缓慢性的矛盾；特别是氮肥显得更为重要。这样，不仅提高了氮肥的利用率，而且减少了对环境的污染。

7.相对现有技术的细粉循环技术，因细粉不参加返回循环，也就不会影响产品的质量。同时节能、省工。

8.建立的二元体系或多元体系是共混技术路线，共混的最大优点是包容性大，各元素可按需要比例配置以满足植物生长、生殖的需求，做到一次性施用，省工、省时。

9.产业链中的产品剂型是混合的散剂、片剂、丸剂、颗粒剂，内容丰富，多种多样，给农民留有选择使用的空间。

10.秸秆来源广泛，价格十分低廉，降低了使用成本。

11.该技术简单、实用，农民易于掌握，符合农村实际，易于推广应用。

具体实施方式

下列非限制性实施例用于说明本发明。

实施例1：

一种抗结块的农用吸水树脂复合剂，由按质量比30:70的高吸水树脂细粉和秸秆细粉，通过搅拌混合方法步骤制得。其中高吸水树脂细粉粒径为小于0.18mm，秸秆细粉粒径为小于0.42mm。高吸水树脂为聚丙烯酸盐树脂，采用γ射线辐照聚合的方法制备而成。秸秆为玉米秸秆。直接混合成散剂。最终效果数据：吸水倍数485g/g(以保水剂的质量计)、吸水速度(完全吸胀时间)12分钟、架桥堆积问题解决。

实施例2：

一种抗结块的农用吸水树脂复合剂，由按质量比90:10的高吸水树脂细粉和秸秆细粉，通过搅拌混合方法步骤制得。其中高吸水树脂细粉粒径为小于0.18mm，秸秆细粉粒径为小于0.42mm。高吸水树脂为聚丙烯酸盐树脂，采用γ射线辐照聚合的方法制备而成。秸秆为油菜秸秆。用压片机制成片剂。最终效果数据：吸水倍数405g/g(以保水剂的质量计)、吸水速率(完全吸胀时间)28分钟、崩解时间(片、丸、颗粒崩解散开成细粉的时间)20分钟、架桥堆积问题基本解决。

实施例3：

一种抗结块的农用吸水树脂复合剂，由按质量比50:50高吸水树脂细粉和秸秆细粉，通过搅拌混合方法步骤制得。其中高吸水树脂细粉粒径为小于0.18mm，秸秆细粉粒径为小于0.42mm。高吸水树脂为聚丙烯酸盐树脂，采用γ射线辐照聚合的方法制备而成。秸秆为玉米秸秆。用制粒机造型成丸剂。最终效果数据：吸水倍数468g/g(以保水剂的质量计)、吸水速率(完全吸胀时间)21分钟、崩解速度(片、丸、颗粒崩解散开成细粉的时间)13分钟、架桥堆积问题基本解决。

实施例4：

本实施例与前述实施例基本相同，其区别在于：农用吸水树脂复合剂，由按质量比40:50:10的高吸水树脂细粉和秸秆细粉以及添加剂，添加剂为农药，通过搅拌混合方法步骤制得。

实施例5：

本实施例与前述实施例基本相同，其区别在于：农用吸水树脂复合剂，由按质量比60:20:20的高吸水树脂细粉和秸秆细粉以及添加剂，添加剂为肥料，通过搅拌混合、制片方法步骤制得。

实施例6：

本实施例与前述实施例基本相同，其区别在于：农用吸水树脂复合剂，由按质量比65:30:5的高吸水树脂细粉和秸秆细粉以及添加剂，添加剂为植物生长调节剂，通过搅拌混合、制粒方法步骤制得。

实施例7：

本实施例与前述实施例4-6基本相同，其区别在于：成型片剂、丸剂或颗粒剂表面成型有缓释的半透膜，半透膜成型方法为将有机包膜材料(如明胶、纤维素、壳聚糖、聚乙烯、聚乙烯醇等)溶于溶剂中，然后喷雾到成型片剂、丸剂或颗粒剂表面，自然或烘烤干燥。最终效果数据：吸水倍数400g/g(以保水剂的质量计)、缓释性(添加剂有效成分完全溶出时间)35天，吸水速率(完全吸胀时间)30天、架桥堆积问题基本解决。

下文对比例中，“现有保水剂成品”采用成都新辐科技有限公司(组织机构代码为57735906-9)的粒径0.18～2.00mm的保水剂产品；保水剂细粉是指粒径小于0.18mm的吸水树脂细粉，采用γ射线辐照聚合的方法制备并筛分得到。秸秆粉为玉米秸秆简单粉碎后不筛分分级直接使用，粒径小于5mm；秸秆细粉为前述秸秆粉经筛分分级后的小于0.42mm的秸秆粉末。

对比例一：

同等质量的本发明，与现有保水剂成品、保水剂细粉、秸秆粉、秸秆细粉分别对比吸水速率、吸水倍数、架桥堆积问题。

对比例二：

同等配方的本发明保水剂细粉+秸秆细粉，与保水剂成品+秸秆粉(多个配比中包含1:5这个配比——与现有专利对应)对比吸水速率、吸水倍数、架桥堆积问题。

对比例三：

同等配方的本发明保水剂细粉+秸秆细粉，与保水剂成品+秸秆细粉(多个配比中包含1:5这个配比——与现有专利对应)对比吸水速率、吸水倍数、架桥堆积问题。

对比例四：

同等配方的本发明保水剂细粉+秸秆细粉，与保水剂细粉+秸秆粉(多个配比中包含1:5这个配比——与现有专利对应)对比吸水速率、吸水倍数、架桥堆积问题。

对比总结：

通过前述全面而细致的对比，可以得知，本发明的保水剂细粉+秸秆细粉，相对保水剂成品、保水剂细粉、秸秆粉、秸秆细粉在吸水速率、吸水倍数、架桥堆积问题上具有显著的进步。

同时，本发明的保水剂细粉+秸秆细粉，相对保水剂成品+秸秆粉、保水剂成品+秸秆细粉、保水剂细粉+秸秆粉在吸水速率、吸水倍数、架桥堆积问题上同样具有显著的进步。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种抗结块的农用吸水树脂复合剂，其特征在于：包括按质量比20～90:80～10共混的高吸水树脂细粉和秸秆细粉，所述高吸水树脂细粉粒径为小于0.18mm，所述秸秆细粉粒径为小于0.42mm。

2.如权利要求1所述的抗结块的农用吸水树脂复合剂，其特征在于：所述高吸水树脂细粉和秸秆细粉按质量比40～60:60～40共混。

3.如权利要求1所述的抗结块的农用吸水树脂复合剂，其特征在于：所述秸秆为带髓的秸秆。

4.如权利要求3所述的抗结块的农用吸水树脂复合剂，其特征在于：所述带髓的秸秆为油菜秸杆、玉米秸秆等。

5.如权利要求1所述的抗结块的农用吸水树脂复合剂，其特征在于：还包括添加剂，用以使复合剂进一步具备该添加剂的作用。

6.如权利要求5所述的抗结块的农用吸水树脂复合剂，其特征在于：所述添加剂选自肥料、农药的一种或多种。

7.如权利要求1所述的抗结块的农用吸水树脂复合剂，其特征在于：复合剂散用，或造型成片剂、丸剂或颗粒剂。

8.如权利要求7所述的抗结块的农用吸水树脂复合剂，其特征在于：所述片剂、丸剂、颗粒剂表面形成有缓释功能的半透膜。