CN105294659A - 3,3’-二取代的3-吡咯氧化吲哚化合物及其不对称合成方法 - Google Patents

3,3’-二取代的3-吡咯氧化吲哚化合物及其不对称合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明为3，3′-二取代的3-吡咯氧化吲哚化合物及其不对称合成方法，属于有机合成技术领域。这种不对称合成3，3′-二取代的3-吡咯氧化吲哚化合物的方法是用3-吡咯氧化吲哚作为亲核试剂，手性的有机小分子作为催化剂，通过3-吡咯氧化吲哚对醛、原位生成的醛亚胺、偶氮化合物以及α，β-不饱和酮或酰亚胺的不对称加成反应，合成一系列手性的3，3′-二取代的3-吡咯氧化吲哚化合物。该方法具有反应条件温和，原料与催化剂易得，操作简单，收率高且立体选择性也高的优点。

Description

3,3’-二取代的3-吡咯氧化吲哚化合物及其不对称合成方法
技术领域
本发明涉及一系列手性的3，3′-二取代的3-吡咯氧化吲哚化合物，以及它们的不对称合成方法，属于有机合成领域。
背景技术
3，3’-二取代氧化吲哚是构成许多天然产物及药物的核心骨架，这些天然分子及药物分子中的大多数被发现具有很好的生物活性，是开发新药的重要来源。其中，3，3’-二取代的3-氨基氧化吲哚骨架更是广泛存在于很多的天然生物碱以及具有药物活性的化合物中，因此通过方法学研究构建此类化合物具有重要的意义。
目前，已报道的3，3’-二取代的3-氨基氧化吲哚化合物的不对称合成主要是通过亲核试剂对靛红亚胺的不对称加成反应，3-单取代氧化吲哚的不对称胺化和羟胺化反应，酰胺分子内的α-芳基化反应，多组分反应等方法实现。然而，C3位为含氮杂原子官能团取代的3-单取代氧化吲哚作为亲核试剂参与的不对称反应，用于构建手性的3，3’-二取代的3-氨基氧化吲哚化合物的报道还很少。尤其是，3-吡咯氧化吲哚作为亲核试剂参与的构建3，3’-二取代的3-吡咯氧化吲哚化合物的反应还未见报道。
发明内容
本发明的目的就是在于针对现有的不对称合成3，3’-二取代的3-吡咯氧化吲哚化合物领域的研究空白，合成一系列手性的3，3’-二取代的3-吡咯氧化吲哚化合物，并提供一种直接、有效的合成此类化合物的方法，使其具有反应条件温和、收率高、立体选择性也高的特点。
本发明所述的3，3’-二取代的3-吡咯氧化吲哚化合物的化学结构式为：
R1基表示氢，烷基或苯基；R2基表示氢，甲基或卤素；R3基表示氢或卤素；R4基表示烷基；R5基表示不同取代的芳基或烷基；Ar基表示不同取代的芳基或烷基。
其合成路线如下：
(1)结构通式为1的3，3’-二取代的3-吡咯氧化吲哚化合物的不对称合成路线：
将3-吡咯氧化吲哚、硝基烯烃以及手性催化剂A溶解于有机溶剂中，0℃下搅拌相应的时间，待反应完毕后，柱层析分离纯化得到化合物1。所述的有机溶剂为甲苯、均三甲苯、氯苯、二氯甲烷、氯仿、1，1，1-三氯乙烷、1，2-二氯乙烷、四氢呋喃、乙腈、乙酸乙酯中的一种。
(2)结构通式为2的3，3’-二取代的3-吡咯氧化吲哚化合物的不对称合成路线：
将3-吡咯氧化吲哚、偶氮二甲酸二酯和手性催化剂(DHQ)2PHAL溶解于有机溶剂中，室温下搅拌相应的时间，待反应完毕后，柱层析分离纯化得到化合物2。所述的有机溶剂为甲苯、均三甲苯、氯苯、二氯甲烷、氯仿、1，1，1-三氯乙烷、1，2-二氯乙烷、四氢呋喃、乙腈、乙醚、甲基叔丁基醚中的一种。
(3)结构通式为3的3，3’-二取代的3-吡咯氧化吲哚化合物的不对称合成路线：
将3-吡咯氧化吲哚、N-取代马来酰亚胺和手性催化剂B溶解于有机溶剂中，室温下搅拌相应的时间，待反应完毕后，柱层析分离纯化得到化合物3。所述的有机溶剂为甲苯、均三甲苯、氯苯、二氯甲烷、氯仿、1，1，1-三氯乙烷、1，2-二氯乙烷、四氢呋喃、乙腈、乙醚、甲基叔丁基醚，乙酸乙酯中的一种。
(4)结构通式为4的3，3’-二取代的3-吡咯氧化吲哚化合物的不对称合成路线：
将3-吡咯氧化吲哚、苯基丙烯基酮和手性催化剂奎宁溶解于有机溶剂中，室温下搅拌相应的时间，待反应完毕后，柱层析分离纯化得到化合物4。所述的有机溶剂为甲苯、均三甲苯、氯苯、二氯甲烷、氯仿、1，1，1-三氯乙烷、1，2-二氯乙烷、四氢呋喃中的一种。
(5)结构通式为5的3，3’-二取代的3-吡咯氧化吲哚化合物的不对称合成路线：
将3-吡咯氧化吲哚、N-叔丁基醛亚胺前体、手性催化剂C溶解于有机溶剂中，加入饱和的碳酸钠水溶液，在0℃到室温的条件下搅拌相应的时间，待反应完毕后，二氯甲烷萃取，旋干溶剂，柱层析分离纯化得到化合物5。所述的有机溶剂为甲苯、均三甲苯、氯苯、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、四氢呋喃中的一种。
(6)结构通式为6的3，3’-二取代的3-吡咯氧化吲哚化合物的不对称合成路线：
将3-吡咯氧化吲哚、多聚甲醛和手性催化剂A溶解于有机溶剂中，0℃下搅拌相应的时间，待反应完毕后，柱层析分离纯化得到产物6。所述的有机溶剂为甲苯、均三甲苯、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、四氢呋喃，乙腈，乙醚中的一种。
本发明的原理及创新点：本发明以3-吡咯氧化吲哚作为亲核试剂，手性的有机小分子作为催化剂，通过3-吡咯氧化吲哚对醛、原位生成的醛亚胺、偶氮化合物以及α，β-不饱和酮或酰亚胺的不对称加成反应，合成一系列手性的3，3’-二取代的3-吡咯氧化吲哚化合物，此方法不但可以填补不对称合成此类化合物方法的空白，而且有利于丰富吲哚生物碱的种类，从而为药物活性的筛选提供充足的化合物源。该方法具有反应条件温和，原料与催化剂易得，操作简单，收率高且立体选择性也高的优点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行具体的描述，但本发明不仅限于所述实施例。
实施例1
化合物1a的不对称合成：在硬质反应管中，将1-甲基-3-(1H-吡咯-1-基)二氢吲哚-2-酮(21.2mg，0.1mmol)、催化剂A(3.2mg，0.005mmol)以及(E)-(2-硝基乙烯基)苯(22.4mg，0.15mmol)溶解于2mL新蒸的二氯甲烷中，混合物在0℃下搅拌反应54h。TLC监测反应完毕后，混合物直接经柱层析分离纯化(石油醚∶乙酸乙酯＝10∶1～3∶1)得到化合物1a。白色固体，收率97％，dr值87：13，ee值94％。[α]D20＝+150.9(c1.83，CHCl3)；mp133.5-134.6℃；theeewasdeterminedbyHPLC(ChiralpakOJ-H，EtOH/hexane＝30/70，flowrate1.0mL/min，λ＝254nm，majordiastereomer：tminor＝8.9min，tmajor＝16.6min)；1HNMR(300MHz，CDCl3)：δ(major)2.74(s，3H)，4.69(dd，J＝3.0Hz，12.9Hz，1H)，4.80(dd，J＝3.0Hz，12.0Hz，1H)，5.05(t，J＝12.0Hz，1H)，6.28-6.29(m，2H)，6.64(d，J＝7.8Hz，1H)，6.77-6.80(m，2H)，7.03-7.08(m，2H)，7.11-7.14(m，3H)，7.27-7.29(m，1H)，7.42-7.49(m，2H)；13CNMR(75MHz，CDCl3)：δ(major)25.9，50.5，68.4，74.7，109.3，110.0，119.3，122.7，123.5，126.1，128.0，128.6，128.9，131.1，131.6，144.5，172.3.HRMS(ESI-TOF)calcd.forC21H19N3NaO3[M+Na]+：384.1319；found：384.1314.
实施例2
化合物2a的不对称合成：在硬质反应管中，将1-甲基-3-(1H-吡咯-1-基)二氢吲哚-2-酮(21.2mg，0.1mmol)、(DHQ)2PHAL(7.8mg，0.01mmol)以及偶氮二甲酸二乙酯(26.1mg，0.15mmol)溶解于2mL新蒸的二氯甲烷中，混合物在室温下搅拌反应12h。TLC监测反应完毕后，混合物直接经柱层析分离纯化(石油醚∶乙酸乙酯＝10∶1～2∶1)得到化合物2a。白色固体，收率92％，ee值46％。[α]D20＝-22.4(c1.57，CHCl3)；mp181.3-182.7℃；theeewasdeterminedbyHPLC(ChiralpakOD-H，EtOH/hexane＝5/95，flowrate1.0mL/min，λ＝254nm，tminor＝10.3min，tmajor＝9.2min)；1HNMR(300MHz，CDCl3)：δ1.07(t，J＝7.2Hz，3H)，1.20(t，J＝7.2Hz，3H)，3.23(s，3H)，4.03(q，J＝7.2Hz，2H)，4.11(q，J＝7.2Hz，2H)，6.17-6.19(m，2H)，6.45(s，1H)，6.85(d，J＝7.8Hz，1H)，7.11-7.20(m，3H)，7.36-7.41(m，1H)，8.17(d，J＝7.5Hz，1H)；13CNMR(75MHz，CDCl3)：δ14.0，14.4，26.7，62.1，62.8，77.6，108.5，110.0，121.1，122.9，125.6，127.0，130.5，143.7，153.3，156.2，171.5.HRMS(ESI-TOF)calcd.forC19H22N4NaO5[M+Na]+409.1428；found：409.1474.
实施例3
化合物3a的不对称合成：在硬质反应管中，将1-甲基-3-(1H-吡咯-1-基)二氢吲哚-2-酮(21.2mg，0.1mmol)、催化剂B(8.3mg，0.02mmol)以及1-(对甲基苯基)-1H-吡咯-2，5-二酮(28.1mg，0.15mmol)溶解于2mL新蒸的二氯甲烷中，混合物在室温下搅拌反应6天。TLC监测反应完毕后，混合物直接经柱层析分离纯化(石油醚∶乙酸乙酯＝10∶1～2∶1)得到化合物3a。白色固体，收率56％，dr值85：15，ee值93％。[α]D20＝-232.4(c1.10，CHCl3)；mp208.3-209.5℃；theeewasdeterminedbyHPLC(ChiralpakOD-H，EtOH/hexane＝30/70，flowrate1.0mL/min，λ＝254nm，majordiastereomer：tminor＝11.1min，tmajor＝17.8min)；1HNMR(300MHz，CDCl3)：δ(major)2.30-2.31(m，1H)，2.36(s，3H)，2.91(dd，J＝9.3Hz，18.3Hz，1H)，3.24(s，3H)，4.23(dd，J＝5.1Hz，9.3Hz，1H)，6.23-6.25(m，2H)，6.96-6.99(m，3H)，7.06(d，J＝8.4Hz，2H)，7.19-7.25(m，3H)，7.41-7.49(m，2H)；13CNMR(75MHz，CDCl3)：δ(major)21.1，26.6，30.8，45.1，65.5，109.4，109.5，119.2，123.6，125.5，126.0，129.7，131.3，138.8，144.2，172.2，173.5，173.6.HRMS(ESI-TOF)calcd.forC24H21N3NaO3[M+Na]+422.1475；found：422.1475.
实施例4
化合物4a的不对称合成：在硬质反应管中，将1-甲基-3-(1H-吡咯-1-基)二氢吲哚-2-酮(21.2mg，0.1mmol)、奎宁(6.5mg，0.02mmol)以及苯基丙烯基酮(19.8mg，0.15mmol)溶解于2mL新蒸的二氯甲烷中，混合物在室温下搅拌反应6天。TLC监测反应完毕后，混合物直接经柱层析分离纯化(石油醚∶乙酸乙酯＝10∶1～4∶1)得到化合物4a。白色固体，收率91％，ee值42％。[α]D20＝-23.6(c0.88，CHCl3)；mp131.5-132.9℃；theeewasdeterminedbyHPLC(ChiralpakOD-H，i-PrOH/hexane＝20/80，flowrate1.0mL/min，λ＝254nm，tminor＝8.7min，tmajor＝11.4min)；1HNMR(300MHz，CDCl3)：δ2.74-2.84(m，4H)，3.26(s，3H)，6.19-6.21(m，2H)，6.85-6.87(m，2H)，6.93-6.95(m，1H)，7.13-7.18(m，1H)，7.39-7.44(m，4H)，7.51-7.56(m，1H)，7.80-7.82(m，2H)；13CNMR(75MHz，CDCl3)：δ26.5，31.3，32.4，65.6，108.9，109.0，118.9，123.2，124.9，127.7，127.9，128.5，130.2，133.2，136.3，143.4，174.2，198.1.HRMS(ESI-TOF)calcd.forC22H2ON2NaO2[M+Na]+367.1417；found：367.1405.
实施例5
化合物5a的不对称合成：在硬质反应管中，将1-甲基-3-(1H-吡咯-1-基)二氢吲哚-2-酮(21.2mg，0.1mmol)、催化剂C(4.8mg，0.01mmol)以及tert-butyl(phenyl(phenylsulfonyl)methyl)carbamate(52.1mg，0.15mmol)溶解于2mL新蒸的二氯甲烷中，加入1.2mL0.1mol/L的碳酸钠水溶液，混合物在0℃下搅拌12h，移至室温并继续搅拌84h。TLC监测反应完毕后，二氯甲烷萃取(5mL×3)，无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，残余物经柱层析分离纯化(石油醚∶乙酸乙酯＝10∶1～2∶1)得到化合物5a。白色固体，收率87％，dr值96：4，ee值17％。[a]D20＝+12.5(c1.35，CHCl3)；mp165.8-167.2℃；theeewasdeterminedbyHPLC(ChiralpakAD-H，i-PrOH/hexane＝30/70，flowrate1.0mL/min，λ＝254nm，majordiastereomer：tminor＝12.2min，tmajor＝7.7min)；1HNMR(300MHz，CDCl3)：δ(major)1.37(s，9H)，2.98(s，3H)，5.78(d，J＝9.3Hz，1H)，6.20-6.22(m，2H)，6.37(d，J＝9.3Hz，1H)，6.53(d，J＝7.8Hz，1H)，6.89(d，J＝6.9Hz，2H)，7.00-7.12(m，6H)，7.17-7.22(m，1H)，7.26(d，J＝7.2Hz，1H)；13CNMR(75MHz，CDCl3)：δ(major)26.1，28.2，58.7，68.8，79.9，108.5，109.2，119.4，123.2，124.4，127.4，127.7，127.8，129.9，135.8，142.4，155.1，173.2.HRMS(ESI-TOF)calcd.forC25H27N3NaO3[M+Na]+440.1945；found：440.1958.
实施例6：
化合物6a的不对称合成：在硬质反应管中，将1-甲基-3-(1H-吡咯-1-基)二氢吲哚-2-酮(21.2mg，0.1mmol)、催化剂A(3.2mg，0.005mmol)以及多聚甲醛(9.0mg，0.3mmol)溶解于2mL新蒸的二氯甲烷中，混合物在0℃下搅拌反应48h。TLC监测反应完毕后，混合物直接经柱层析分离纯化(石油醚∶乙酸乙酯＝4∶1～1∶1)得到化合物6a。白色固体，收率97％，ee值89％。[α]D20＝+70.7(c1.20，CHCl3)；mp181.9-183.2℃；theeewasdeterminedbyHPLC(ChiralpakAD-H，EtOH/hexane＝30/70，flowrate1.0mL/min，λ＝254nm，tminor＝6.6min，tmajor＝8.2min)；1HNMR(300MHz，DMSO-d6)：δ3.15(s，3H)，4.06(dd，J＝5.7Hz，10.2Hz，1H)，4.20(dd，J＝5.1Hz，10.2Hz，1H)，5.39-5.42(m，1H)，6.02-6.03(m，2H)，6.77-6.78(m，2H)，7.10-7.15(m，2H)，7.39-7.46(m，2H)；13CNMR(75MHz，DMSO-d6)：δ26.3，64.3，67.1，108.2，109.1，119.0，122.6，125.2，127.5，129.9，144.1，173.4.HRMS(ESI-TOF)calcd.forC14H14N2NaO2[M+Na]+265.0947；found：265.0958。

Claims (2)

1.3，3′-二取代的3-吡咯氧化吲哚化合物合成方法，其特征在于所述的3，3′-二取代的3-吡咯氧化吲哚化合物具有如下结构：
R1基表示氢，烷基或苯基；R2基表示氢，甲基或卤素；R3基表示氢或卤素；
R4基表示烷基；R5基表示不同取代的芳基或烷基；Ar基表示不同取代的芳基或烷基。
2.根据权利要求1所述的3，3′-二取代的3-吡咯氧化吲哚化合物合成方法，其特征在于，采用以下方法合成：
(1)不对称合成结构通式为1的3，3′-二取代的3-吡咯氧化吲哚化合物的方法，将3-吡咯氧化吲哚、硝基烯烃和手性催化剂A溶解于反应溶剂中，0℃下搅拌相应的时间，待反应完毕后，柱层析分离纯化得到产物1，所述的反应溶剂为甲苯、均三甲苯、氯苯、二氯甲烷、氯仿、1，1，1-三氯乙烷、1，2-二氯乙烷、四氢呋喃、乙腈、乙酸乙酯中的一种，
(2)不对称合成结构通式为2的3，3′-二取代的3-吡咯氧化吲哚化合物的方法，将3-吡咯氧化吲哚、偶氮二甲酸二酯和手性催化剂(DHQ)2PHAL溶解于反应溶剂中，室温下搅拌相应的时间，待反应完毕后，柱层析分离纯化得到产物2，所述的反应溶剂为甲苯、均三甲苯、氯苯、二氯甲烷、氯仿、1，1，1-三氯乙烷、1，2-二氯乙烷、四氢呋喃、乙腈、乙醚、甲基叔丁基醚中的一种，
(3)不对称合成结构通式为3的3，3′-二取代的3-吡咯氧化吲哚化合物的方法，将3-吡咯氧化吲哚、N-取代马来酰亚胺和手性催化剂B溶解于反应溶剂中，室温下搅拌相应的时间，待反应完毕后，柱层析分离纯化得到产物3，所述的反应溶剂为甲苯、均三甲苯、氯苯、二氯甲烷、氯仿、1，1，1-三氯乙烷、1，2-二氯乙烷、四氢呋喃、乙腈、乙醚、甲基叔丁基醚，乙酸乙酯中的一种，
(4)不对称合成结构通式为4的3，3′-二取代的3-吡咯氧化吲哚化合物的方法，将3-吡咯氧化吲哚、苯基丙烯基酮和手性催化剂奎宁溶解于反应溶剂中，室温下搅拌相应的时间，待反应完毕后，柱层析分离纯化得到产物4，所述的反应溶剂为甲苯、均三甲苯、氯苯、二氯甲烷、氯仿、1，1，1-三氯乙烷、1，2-二氯乙烷、四氢呋喃中的一种，
(5)不对称合成结构通式为5的3，3′-二取代的3-吡咯氧化吲哚化合物的方法，将3-吡咯氧化吲哚、N-叔丁基醛亚胺前体、手性催化剂C溶解于有机溶剂中，加入饱和的碳酸钠水溶液，在0℃到室温的条件下搅拌相应的时间，待反应完毕后，二氯甲烷萃取，旋干溶剂，柱层析分离纯化得到化合物5，所述的反应溶剂为甲苯、均三甲苯、氯苯、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、四氢呋喃中的一种，
(6)不对称合成结构通式为6的3，3′-二取代的3-吡咯氧化吲哚化合物的方法：将3-吡咯氧化吲哚、多聚甲醛和手性催化剂A溶解于反应溶剂中，0℃下搅拌相应的时间，待反应完毕后，柱层析分离纯化得到产物6，所述的反应溶剂为甲苯、均三甲苯、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、四氢呋喃，乙腈，乙醚中的一种，
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