CN105293709A - 用于油污染水体修复的生态浮床 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于油污染水体修复的生态浮床,主体框架是由多根套管支架组装而成,主体框架的套管支架接头处用配套PVC套管接头衔接,并用硅胶封口;套管支架是通过醇解法回收利用废弃聚氨酯泡沫塑料负载改性TiO2光催化材料制作而成,主体框架底部用无纺布包裹,无纺布和主体框架缠绕处用尼龙绳扎紧;在每个单元内分两层均匀铺设一定量的底层填充料和上层填充料,农作植物栽种在上层填充料上。浮床上的水稻苗不仅能充分吸收水体中富余的氮、磷等以促进自身的生长,且根须部位也能促进浮床底部微生物的生长,强化浮床的净水效果;改性粉煤灰、无纺布均具有很强的吸附性;本浮床综合了三种技术的优点,强化了对油污染物的吸附降解性能及净化效果。

Description

用于油污染水体修复的生态浮床
技术领域
本发明涉及一种用于油污染水体修复的生态浮床,属于光催化复合材料技术领域。
背景技术
半导体材料为基础的光催化剂,作为一种绿色经济的技术,其在有机污染物降解中的应用潜力引起了环境治理与修复领域的广泛关注。然而,半导体光催化材料的大规模使用往往受到两个方面的限制。首先,较宽的带隙抑制了光催化剂对太阳光的吸收和利用;其次,对污染物进行降解后的光催化剂分散于处理后的溶液中,难于分离和回收。所以,材料的高效性、稳定性、成本、和对光的使用效率成为选择半导体光催化材料的重要标准。
2009年,科学家发现了不含金属组分的共轭聚合物石墨相氮化碳(g-C3N4)可见光光催化材料,并研究了石墨相氮化碳的能带结构,发现g-C3N4具有典型的半导体能带结构,带隙约为2.7eV,比表面积为10m2/g,在λ>387nm可见光诱导下,能发生催化氧化还原反应。与传统半导体材料相比,氮化碳具有优良的耐磨性,化学稳定性和热稳定性,且制备方法简单。由于其本身的有机特点,g-C3N4的电子带隙结构可发生改变,所以对其进行修饰或改性也易于实现。
氮化碳聚合物作为光催化剂还存在一些问题,比如表面积小、产生光生载流子的激子结合能高、量子效率低和禁带宽度偏大(λ<460nm)而不能有效利用太阳光等。较为常见的提高g-C3N4光催化活性的方法为,对g-C3N4进行贵金属(如Au、Ag、Pt等)或其他半导体材料的修饰。但由于g-C3N4为基础的材料在溶液中高度分散,催化剂可回收性和重复利用性差,传统的分离技术导致催化材料的大量损失,从而限制了此类光催化材料在实际中的广泛应用。
磁性光催化剂,作为一种较为新兴的光催化材料,提供了一种利用外加磁场将光催化剂进行分离回收的高效方法。这类材料往往由磁性材料和光催化材料合成,因此,对可见光催化材料和低成本的磁性材料的选择成为制备磁性光催化剂的重要研究方向。在众多磁性材料(如Fe3O4,γ-Fe2O3和MFe2O4,此处M为Ba+2,Ni+2,Mg+2,Co+2,Mn+2,和Zn+2)中,Fe3O4由于其价格低廉、无毒害、磁性强被广泛用于制备磁性光催化剂。与其他金属氧化物的半导体特点不同,Fe3O4的导电性可达1.9×106s/m,具有较高的导电性和相称的能带结构。使用磁性的Fe3O4纳米粒子对g-C3N4进行修饰可得到可见光光催化效率较高的用于油污染水体修复的生态浮床。
发明内容
目的:为了克服现有技术中存在的不足,本发明提供一种用于油污染水体修复的生态浮床,采用的制备方法简单易行,可重复性强,且无需模板和后续处理,适用于大规模生产。
技术方案:为解决上述技术问题,本发明采用的技术方案为:
一种用于油污染水体修复的生态浮床,其特征在于:包括主体框架、PVC套管接头、无纺布、底层填充料、上层填充料、上层填充料上栽种的农作植物;
主体框架是由多根套管支架组装而成,主体框架的套管支架接头处用配套PVC套管接头衔接,并用硅胶封口;
所述套管支架为空心泡沫结构,是通过醇解法回收利用废弃聚氨酯泡沫塑料负载改性TiO2光催化材料制作而成,
主体框架底部用无纺布包裹,无纺布和主体框架缠绕处用尼龙绳扎紧;
主体框架通过套管支架分隔成多个单元,在每个单元内分两层均匀铺设一定量的底层填充料和上层填充料,农作植物栽种在上层填充料上。
所述的用于油污染水体修复的生态浮床,其特征在于:套管支架的制备过程如下:
步骤(1)利用废弃聚氨酯泡沫塑料制备聚醚多元醇:取废弃聚氨酯泡沫塑料,在以小分子的烷基二元醇为主要的醇解剂作用下,控制反应温度在150-250℃条件下,反应1-5个小时,制得聚醚多元醇;
步骤(2)制备渗入N的TiO2粒子:
首先,制作TiO2干凝胶:将5-50mL钛酸四丁酯在剧烈搅拌下加入到2-20mL的无水乙醇中,搅拌30min,再滴加1-5mL浓硝酸、2-10mL二次蒸馏水和40-150mL无水乙醇的混合溶液,继续搅拌直至得到透明溶胶,然后将溶胶在110℃干燥6h,得TiO2干凝胶;
其次,以尿素为氮源将N元素渗入TiO2中:首先将尿素与TiO2干凝胶按一定的质量比(2∶1,3∶1,4∶1)混合研磨,然后将其加入到适量的水中进行超声分散,将所得混合液放入内衬聚四氟乙烯的高压釜中,在240℃反应10h,反应产物经110℃干燥后,在200℃焙烧6h,即可得到渗入N的TiO2粒子;
步骤(3)套管支架的制备:取5-18g制得的渗入N的TiO2粒子,与50g-180g二苯甲基丙烷二异氰酸酯混合搅拌,在40℃下水浴加热为A液;将50-120g二氯甲烷与250-600g聚醚多元醇混合,用60℃水浴加热并不断搅拌为B液;预制模具在50℃下预热;将A液和B液在模具中迅速混合并快速搅拌30-40s,使其自然发泡,并于室温下静置冷却24-30h,即得的套管支架。
步骤(2)中,尿素与TiO2干凝胶的质量比为2∶1-4∶1。
步骤(3)中,渗入N的TiO2粒子与二苯甲基丙烷二异氰酸酯的混合质量比为1:10。
所述的用于油污染水体修复的生态浮床,其特征在于:所述底层填充料为湿法改性粉煤灰,灰铺设厚度为1-2cm。
所述的用于油污染水体修复的生态浮床,其特征在于:上层填充料是将普通粉煤灰与粪便、泥土按质量比3:1:2均匀混合后铺设,铺设厚度为3-6cm。
所述的用于油污染水体修复的生态浮床,其特征在于:所述湿法改性粉煤灰的制备方法如下:将NaOH粉末和粉煤灰质量比1:25混合与水中,250℃条件下,焙烧2-3h,即得。
作为优选方案,所述的用于油污染水体修复的生态浮床,其特征在于:上层填充料上农作植物间的间距为3-6cm。
有益效果:本发明提供的用于油污染水体修复的生态浮床,该装置能强化浮床对油污染水体的吸附降解性能,它是回收利用废弃的聚氨酯泡沫塑料负载改性TiO2来制作浮床的主体框架,用工厂剩余的无纺布边角料作为浮床的底部包裹层,用发电厂燃煤发电过程中产生的粉煤灰作为浮床的底层填充料。其中用碱性条件下改性的粉煤灰铺设在浮床底层,用普通粉煤灰掺入一定量的粪便和土进行混合后铺设在浮床上层,作为水稻苗生长的营养土。当聚氨酯负载改性TiO2时,具有很强的吸附性能,且改性的TiO2具有良好的可见光活性,可降解几乎所有的有机污染物,是一种节能高效的水处理净化技术;浮床上的水稻苗不仅能充分吸收水体中富余的氮、磷等以促进自身的生长,且根须部位也能促进浮床底部微生物的生长,强化浮床的净水效果;此外,改性粉煤灰、无纺布均具有很强的吸附性;本浮床综合了三种技术的优点,强化了本浮床对油污染物的吸附降解性能及净化效果。具有如下优点:
(1)本发明综合充分利用了聚氨酯生产过程中产生的废弃边角料、发电厂燃煤发电过程中产生的粉煤灰、以及废弃的无纺布边角料,达到了“以废治废”的效果;
(2)本发明采用框架结构,是在充分考虑水体动力学、以及浮床吸附效果的同时,设计而成,具有很强的悬浮性和吸附效果;
(3)本发明采用的聚氨酯材料、改性粉煤灰、无纺布均具有很强的吸附性能,能充分强化本生态浮床的吸附性能,足以很好地吸附水体中的油污染物,吸附率较一般吸附剂,如活性炭等,增强了近72%,吸附效率增加了约75%。
(4)本发明中,渗入N的TiO2具有良好的光催化活性,能充分利用太阳光促进水中有机污染物的分解,而且湿化法改性后的粉煤灰还具有很强的脱色性效果,本发明的生态浮床在强化了吸附性能的同时,结合了TiO2和改性粉煤灰这两种材料在水处理过程中的技术优点,增强了本发明生态浮床的综合水处理性能。
(5)本发明生态浮床上种植的植物,与以往浮床种植水生植物、景观作物相比有所不同,本发明充分利用粉煤灰混合粪便、泥土后有利于水稻生长的特点,在本发明生态浮床上栽种一定量的水稻秧苗,一方面秧苗的根须能吸收水体中富余的N、P等,另一方面更能为水边的水鸟以及其他一些水生动物提供食物等优点。
(6)本发明生态浮床结构简单,布置灵活,使用方便,且不会对水环境造成二次污染等优点。
附图说明
图1为本发明实施例的结构示意图;
图2为图1的横向剖面图;
图3为本发明的俯视图;
图4为本发明中使用的聚氨酯负载渗入N的TiO2的SEM图;
图5为实施例2中剩余柴油量随吸附时间变化曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作更进一步的说明。
实施案例1
一种基于废弃料制备的用于油污染水体修复的生态浮床,包括:主体框架1、PVC套管接头2、无纺布3、底层填充料4、上层填充料5、上层填充料上栽种的农作植物6。
主体框架是用6根长为0.9m的套管支架,2根长为0.3m的套管支架,4个DN15直角两通接头,8个DN15的正三通接头,套管支架是用废弃聚氨酯泡沫塑料负载渗入一定量N元素的TiO2材料预制而成。参照图1至图3组装而成,接口处用少量硅胶封口。
主体框架制作过程如下:取300g的废弃聚氨酯泡沫塑料,用小分子的烷基二元醇作为醇解剂,在200℃条件下,反应2h,制得聚醚多元醇;将20mL钛酸四丁酯在剧烈搅拌下加入到10mL的无水乙醇中,搅拌30min,再滴加4mL浓硝酸、15mL二次蒸馏水和160mL无水乙醇的混合溶液,继续搅拌直至得到透明溶胶,然后将此溶胶在110℃干燥6h,得TiO2干凝胶。再将尿素与TiO2干凝胶按不同的质量比3∶1混合研磨,然后将其加入到适量的水中进行超声分散,将所得混合液放入内衬聚四氟乙烯的高压釜中,在240℃反应10h,反应产物经110℃干燥后,在200℃焙烧6h,制得掺杂N的TiO2纳米粒子。取15g掺杂N的TiO2粒子,与150g二苯甲基丙烷二异氰酸酯混合搅拌,在40℃下水浴加热为A液;将25g二氯甲烷与150g聚醚多元醇混合,用60℃水浴加热并不断搅拌为B液;预制模具在50℃下预热,其管径为DN15;将A液和B液在模具中迅速混合并快速搅拌30s,使其自然发泡,并于室温下静置冷却24h,即制得套管支架。
无纺布3的尺寸为1m的正方形,包裹前,先将无纺布的四个角沿着对角线开缝约3cm,然后将无纺布的四边沿着套管支架包裹一圈,再用尼龙绳穿沿着外框架的四边穿插残绕至紧。
本发明生态浮床的底层填充料4是铺设在NaOH碱性条件下进行改性处理后的粉煤灰:将NaOH粉末和粉煤灰质量比1:25混合与水中,250℃条件下,焙烧2-3h。然后将其铺设在无纺布上,铺设厚度为1cm。本发明生态浮床底质的上层填充料5是将一定量的普通粉煤灰与粪便、泥土按3:1:2均匀混合后,再将其铺设在上层4cm。再将水稻秧苗6栽种在浮床的上层填充料5上。
最后,将本发明放置于待试验的河流中并采用锚固式加以固定,固定时,既要保证本试验浮床不妨碍来往船只的通行,也要保证本发明生态浮床不受剧烈水流波动的影响。本实施案例的试验地点,选择在一个河上运输船只来往比较频繁的河口。通过一个月的试验,通过测定浮床固定地点周围的水质,比较水中油污染物的浓度、BOD、COD等常规的水指标,来分析评估本生态浮床的实施效果。最终结果表明,在本发明制作的生态浮床实施一周后,浮床固定点周围的油污染物浓度降低了75%,且水体中的营养盐(如TN、TP)和有机污染物COD的浓度较以前降低了52%、48%、和43%。通过3个月的观察测量,对比同期种植在常规泥土地上的水稻与浮床上的水稻的生长情况,研究发现浮床上的水稻苗茎粗增加0.16mm,根长增加了0.5cm。
实施案例2
本案例制作过程参照实施案例一,但有如下不同:主体框架由6根0.3m,2根0.1m的套管支架组装而成,且套管支架制作过程有以下不同:取100g的废弃聚氨酯泡沫塑料,制得聚醚多元醇;将6mL钛酸四丁酯在剧烈搅拌下加入到3mL的无水乙醇中,搅拌30min,再滴加1.5mL浓硝酸、2mL二次蒸馏水和25mL无水乙醇的混合溶液,制得TiO2干凝胶。再将尿素与TiO2干凝胶按不同的质量比3∶1混合研磨,制得掺杂N的TiO2纳米粒子。用8g掺杂N的TiO2粒子,与80g二苯甲基丙烷二异氰酸酯混合搅拌,在40℃下水浴加热为A液;将15g二氯甲烷与80g聚醚多元醇混合,用60℃水浴加热并不断搅拌为B液;将A液和B液在模具中迅速混合并快速搅拌30s,使其自然发泡,并于室温下静置冷却24h,即制得套管支架。
本生态浮床底部采用规格为0.4m的正方形无纺布,将无纺布的四个角沿着对角线开缝约2cm,将其包裹在套管支架上,用尼龙绳缠绕至紧。
本发明生态浮床底层填充料底层填充厚度为0.5cm,本发明生态浮床底质的上层填充料是将一定量的普通粉煤灰与粪便、泥土按3:1:2均匀混合后,再将其铺设在上层厚度为3cm,再在其上栽入一定量的水稻秧苗。
为了测定本发明生态浮床的油污吸附性能,实验分4次进行测定:
实验(1):将浮床置于1m3正方体水槽中,在水槽中加入0.5m3的水,并渗入30g的柴油。12h后,用石油醚按上述实验方法萃取出剩余柴油,用紫外分光光度计测量出它们的吸光度,计算出剩余柴油含量;
实验(2):重复实验(1),测定计算24h后剩余柴油的含量;
实验(3):重复实验(1),测定计算36h后剩余柴油的含量;
实验(4):重复实验(1),测定计算48h后剩余柴油的含量;
图5为本案例中剩余柴油量随吸附时间变化曲线图。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出:对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种用于油污染水体修复的生态浮床,其特征在于:包括主体框架、PVC套管接头、无纺布、底层填充料、上层填充料、上层填充料上栽种的农作植物;
主体框架是由多根套管支架组装而成,主体框架的套管支架接头处用配套PVC套管接头衔接,并用硅胶封口;
所述套管支架为空心泡沫结构,是通过醇解法回收利用废弃聚氨酯泡沫塑料负载改性TiO2光催化材料制作而成,
主体框架底部用无纺布包裹,无纺布和主体框架缠绕处用尼龙绳扎紧;
主体框架通过套管支架分隔成多个单元,在每个单元内分两层均匀铺设一定量的底层填充料和上层填充料,农作植物栽种在上层填充料上。
2.根据权利要求1所述的用于油污染水体修复的生态浮床,其特征在于:套管支架的制备过程如下:
步骤(1)利用废弃聚氨酯泡沫塑料制备聚醚多元醇:取废弃聚氨酯泡沫塑料,在醇解剂作用下,控制反应温度在150-250℃条件下,反应1-5个小时,制得聚醚多元醇;
步骤(2)制备渗入N的TiO2粒子:
首先,制作TiO2干凝胶:将5-50mL钛酸四丁酯在搅拌下加入到2-20mL的无水乙醇中,搅拌30min,再滴加1-5mL浓硝酸、2-10mL二次蒸馏水和40-150mL无水乙醇的混合溶液,继续搅拌直至得到透明溶胶,然后将溶胶在110℃干燥6h,得TiO2干凝胶;
其次,以尿素为氮源将N元素渗入TiO2中:首先将尿素与TiO2干凝胶按一定的质量比混合研磨,然后将其加入到适量的水中进行超声分散,将所得混合液放入内衬聚四氟乙烯的高压釜中,在240℃反应10h,反应产物经110℃干燥后,在200℃焙烧6h,即可得到渗入N的TiO2粒子;
步骤(3)套管支架的制备:取5-18g制得的渗入N的TiO2粒子,与50g-180g二苯甲基丙烷二异氰酸酯混合搅拌,在40℃下水浴加热为A液;将50-120g二氯甲烷与250-600g聚醚多元醇混合,用60℃水浴加热并不断搅拌为B液;预制模具在50℃下预热;将A液和B液在模具中混合并搅拌30-40s,使其自然发泡,并于室温下静置冷却24-30h,即得的套管支架。
3.根据权利要求2所述的用于油污染水体修复的生态浮床,其特征在于:步骤(2)中,尿素与TiO2干凝胶的质量比为2∶1-4∶1。
4.根据权利要求2所述的用于油污染水体修复的生态浮床,其特征在于:步骤(3)中,渗入N的TiO2粒子与二苯甲基丙烷二异氰酸酯的混合质量比为1:10。
5.根据权利要求1所述的用于油污染水体修复的生态浮床,其特征在于:所述底层填充料为湿法改性粉煤灰,灰铺设厚度为1-2cm。
6.根据权利要求1所述的用于油污染水体修复的生态浮床,其特征在于:上层填充料是将普通粉煤灰与粪便、泥土按质量比3:1:2均匀混合后铺设,铺设厚度为3-6cm。
7.根据权利要求5所述的用于油污染水体修复的生态浮床,其特征在于:所述湿法改性粉煤灰的制备方法如下:将NaOH粉末和粉煤灰质量比1:25混合与水中,250℃条件下,焙烧2-3h,即得。
8.根据权利要求1所述的用于油污染水体修复的生态浮床,其特征在于:上层填充料上农作植物间的间距为3-6cm。
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