CN105284883B - 一种缓冲体系牡蛎壳祛农残抗菌材料及其制备方法与使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种缓冲体系牡蛎壳祛农残抗菌材料及其制备方法与使用方法，其缓冲体系牡蛎壳祛农残抗菌材料，为粒径在50μm以下的牡蛎壳粉体与食品级小苏打、面碱的混合物，三者的重量比为1︰0.3‑0.7︰0.3‑0.7；其中，所述牡蛎壳粉体具有疏松多孔结构，是以牡蛎壳为原料，经煅烧、粉磨，制得的高活性粉体。其制备方法通过三级阶梯式升温煅烧法制得熟料，以获得具有疏松多孔结构和高化学活性；其用于祛农产品农药残留的使用方法简单、安全高效、无二次污染无产生。本发明相对于现有技术，具有成本低、节能环保、使用安全、高效、绿色环保等特点，适于各类水果和蔬菜的净洗处理，可有效祛除附着在其表面上的农药成分残留，并杀灭大肠杆菌。

Description

一种缓冲体系牡蛎壳祛农残抗菌材料及其制备方法与使用 方法

技术领域

本发明涉及一种抗菌材料及其制备方法与使用方法，尤其涉及一种缓冲体系牡蛎壳祛农残抗菌材料及其制备方法及其祛农产品农药残留的使用方法，属于牡蛎壳改性技术领域。

背景技术

我国海洋贝类品种类很多，2014年产量达到1400万吨。其中，牡蛎产量最大，年产量达到410万吨。牡蛎的壳重约占牡蛎总重的75％以上。也就是说，我国每年将产生约300万吨以上的的牡蛎壳。

牡蛎壳固体废弃物，若被丢弃到自然环境中，不仅会对环境的美观产生负面影响，而且占用大量的可用土地，同时也因其散发出浓重的腥臭气，而影响城市空气质量以及人们的生活。

2007年，日本金泽海上保安部认定牡蛎壳是垃圾物品，因而颁发了禁止随意倾倒的禁令，禁止随意将牡蛎壳投入海中，以避免其污染海洋环境。

近年来，人们对于如何进行牡蛎壳的无害化处理及其资源的回收利用方面进行了大量的有益探索和研究，并取得了一系列的技术进步，为牡蛎壳的无害化处理及其资源的回收利用开辟出多种实用的应用途径。例如：

中国专利申请CN103087851B公开了一种蔬菜、瓜果除菌清洗剂及其制备方法，其通过将重量份数分别为牡蛎壳2-4份、杂色蛤壳3-5份和扇贝壳2-4份的贝壳混合，经800-1600℃焚烧7-9小时，加入占物料总重量18-22％的水反应后，经280-320℃烘干；再将经过烘干后的物料在950-1050℃下焚烧5-7小时；然后，将焚烧完毕的物料经高微机生产出粉末后，与占物料总重量7-9％的活性炭和占物料总重量4-6％的甲壳素混合均匀，制得蔬菜、瓜果除菌清洗剂。

但是，上述技术方案一方面，存在煅烧温度高、能源消耗大、煅烧之后的贝壳粉活性偏低、孔隙率也不够高；另一方面，其需要添加占物料总重量7-9％的活性炭和占物料总重量4-6％的甲壳素，这一是造成了其生产成本的进一步上升，并且其浸泡、浸漂过后的蔬菜、瓜果还需要使用大量的清水冲洗干净之后，才能满足安全食用要求。

发明内容

本发明的目的之一是，提供一种结构疏松多孔、活性足够高，生产成本低的牡蛎壳粉体，并以其为基础原料的用于祛农作物产品及水果的农药残留的缓冲体系牡蛎壳祛农残抗菌材料。

本发明为实现上述目的需要解决的技术问题是，如何有效降低生产成本，利用该牡蛎壳粉体，制备出适于水果、蔬菜类初级农产品清洗，以祛除其农药残留成分的技术问题。

本发明为实现上述目的所采用的技术方案是，一种缓冲体系牡蛎壳祛农残抗菌材料，其特征在于，为粒径在50μm以下的牡蛎壳粉体与食品级小苏打和面碱粉体的混合物，所述混合物中牡蛎壳粉体、食品级小苏打和面碱粉体的重量比为1︰0.3-0.7︰0.3-0.7；

所述牡蛎壳粉体具有疏松多孔结构，是以牡蛎壳为原料，经煅烧、粉磨，制得的活性粉体。

上述技术方案直接带来的技术效果是，缓冲体系牡蛎壳祛农残抗菌材料的生产成本低、无有毒有害化学成分，适于各类水果、蔬菜初级农产品的净洗，以祛除附着在其表面上的农药残留成分，并可有效杀灭其表面上的大肠杆菌，其使用安全、高效，使用之后的废液/废水无毒无害无污染。

即，上述技术方案的缓冲体系牡蛎壳祛农残抗菌材料为安全、高效、绿色环保的初级农产品的净洗产品。

为更好的理解上述技术方案，现详细分析说明如下：

上述技术方案中，在疏松多孔结构的牡蛎粉体中，辅以面碱碳酸钠和小苏打碳酸氢钠，在应用中会产生发生水解反应得到缓冲溶液:

Na ₂CO₃+H₂O＝Na H CO₃+Na O H

Na H CO₃+H₂O＝H₂CO₃+Na O H＝Na ₂CO₃+H₂O

形成的CO₃ ^2-H-CO₃ ^-体系具有使得水溶液酸碱度维持基本不变的作用，该体系根据组成可维持pH在9.5-10范围内。这样会产生如下特殊效果：

(1)pH在9.5-10范围内属于弱中碱性条件，对微生物有杀灭作用，而对皮肤没有破坏作用，可安全使用；

(2)pH在9.5-10范围内属于弱中碱性条件下，可加速常见的有机磷或氨基甲酸酯类农药的水解降毒作用，增加果蔬表面农药的水中溶解度，洁净度提高；

(3)CO₃ ^2-H-CO₃ ^-体系与多孔结构牡蛎粉配合，多孔结构牡蛎粉吸附的吸附能力增加了碱性的缓释性，使得CO₃ ^2-H-CO₃ ^-缓冲体系的降毒作用更加持久，效果更好。所以两者搭配有明显的协同效应。

本发明的目的之二是，提供一种上述的缓冲体系牡蛎壳祛农残抗菌材料的制备方法。

本发明为实现该目的需要解决的技术问题是，如何改进煅烧工艺，降低能耗，并获得结构疏松多孔、活性足够高的牡蛎壳粉体的技术问题。

本发明为解决上述技术问题，采用的技术方案是，一种上述的缓冲体系牡蛎壳祛农残抗菌材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

第一步，先将堆置自然发酵净化的牡蛎壳先用清水清洗干净、再经晒干或在自然通风条件下阴干，后粉碎至粒径为0.5-3.5mm的颗粒，制成生料；

第二步，将上述生料入高温炉，采用三级阶梯式升温煅烧法制得熟料；具体煅烧步骤如下：

先以2℃/分钟的升温速率升温至300-350℃后，保温10min；

接着，以5℃/分钟的升温速率继续升温至650℃后，保温15-20min，然后，通风降温至600℃；

再以10℃/分钟的升温速率升温至810-830℃后，保温20-40min；然后，通风降温至750℃，并保温20min，即得熟料；

第三步，熟料经自然冷却至室温后取出；将冷却后的熟料入磨机粉磨成粒径为50μm以下的粉体；

将上述经过粉磨制得的粉体与食品级小苏打和面碱粉体按重量比1︰0.3-0.7︰0.3-0.7混合均匀，即得。

上述技术方案直接带来的技术效果是，煅烧温度低，一是，其生产过程更加节能；更为重要的是，煅烧所得的(牡蛎壳)熟料具有优良的化学活性，并且，其结构上疏松多孔，比表面积更大、堆积密度更小，因而具有十分优异的表面吸附性能。

本发明的目的之三是，提供一种上述的缓冲体系牡蛎壳祛农残抗菌材料祛农产品农药残留的使用方法。

本发明为实现该目的所采用的技术方案是，一种上述的缓冲体系牡蛎壳祛农残抗菌材料祛农产品农药残留的使用方法，其特征在于，所述农产品为水果、蔬菜类初级农产品，所述使用方法包括以下步骤：

第一步，将缓冲体系牡蛎壳祛农残抗菌材料按1:500-1000的质量比加水溶解、搅匀，配制成清洗用水溶液；

第二步，将水果、蔬菜类初级农产品浸没在上述清洗用水溶液中，浸泡10-15min；

第三步，将水果、蔬菜类初级农产品捞出，并用少量清水冲洗干净，以除去附着在其表面的残余缓冲体系牡蛎壳祛农残抗菌材料，即成可以安全食用的食材。

上述技术方案直接带来的技术效果是，使用方法简单、无二次污染物产生；

并且，其使用成本低：一是，清洗用水溶液按牡蛎壳粉体抗菌材料与水1:500-1000的质量比直接稀释配制；二是，由于牡蛎壳粉体抗菌材料无任何有毒有害化学成分，其本身就可充分满足安全食用的基本要求，因而，经过这种牡蛎壳粉体抗菌材料浸泡过后，已经祛除了农药残留和细菌杀灭的水果和蔬菜，不需要再使用过多的清水进行冲洗。即，使用过程中，更加节水、安全。

综上所述，本发明以天然牡蛎壳固体废弃物为原料，采用三步阶梯升温加热焙烧，结合通风法的煅烧工艺，得到具有结构疏松多孔、化学活性高的特殊结构形式的牡蛎粉，再辅以食品级隐形二氧化氯粉，便可直接用于各类蔬菜或各类水果表面农药残留的去除，以及杀菌消毒和有害菌的功能材料。

本发明相对于现有技术，具有以下有益效果：

1、利用廉价的天然牡蛎壳为原料，获得不仅与现有技术人工合成有机物或者无机氧化剂与表面活性剂的复合物制备的蔬菜、瓜果洗洁精相同甚至是更好的净洗效果，还能去除农药残留和有害菌，无二次有机物、抗生素残留，天然、绿色食用安全性更好；

2、单一的牡蛎壳材制备的去污除菌功能材料，比使用与扇贝壳、杂色蛤壳或混合壳材去除农药残留和有害菌的效果更好；

3、三步阶梯加热焙烧通风法不仅能使牡蛎具有多孔材料结构，吸附性能好，而且不需惰性气体保护，焙烧温度较低，成本更低，属于绿色节能工艺过程。

4、在疏松多孔结构的牡蛎粉体中，辅以小苏打、面碱组成复合材料，不仅进一步降低成本、而且可加速常见的有机磷或氨基甲酸酯类农药的水解降毒作用，增加果蔬表面农药的水中溶解度，洁净度提高；并且，所产生的CO₃ ^2-H-CO₃ ^-体系与疏松多孔结构的牡蛎粉配合，利用牡蛎粉体的吸附能力增加了碱性的缓释性，具有明显的协同效应；使得CO₃ ^2-H-CO₃ ^-缓冲体系的降毒作用更加持久，效果更好。。

附图说明

图1为实施例1所制得的缓冲体系牡蛎壳祛农残抗菌材料对大肠杆菌的抑菌圈实验结果。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步说明。

实施例1

缓冲体系牡蛎壳祛农残抗菌材料按如下方法制备：

第一步，先将堆置自然发酵净化的牡蛎壳先用清水清洗干净、再经晒干或在自然通风条件下阴干，后粉碎至粒径为0.5-3.5mm的颗粒，制成生料；

第二步，将上述生料入高温炉，采用三级阶梯式升温煅烧法制得熟料；具体煅烧步骤如下：

先以2℃/分钟的升温速率升温至300℃后，保温10min；

接着，以5℃/分钟的升温速率继续升温至650℃后，保温20min，然后，通风降温至600℃；

再以10℃/分钟的升温速率升温至810℃后，保温40min；然后，通风降温至750℃，并保温20min，即得熟料；

第三步，熟料经自然冷却至室温后取出；将冷却后的熟料入磨机粉磨成粒径为50μm以下的粉体；

将上述经过粉磨制得的粉体与食品级小苏打和面碱粉体按重量比1︰0.5︰0.5混合均匀，即得。

实施例2

缓冲体系牡蛎壳祛农残抗菌材料按如下方法制备：

第一步，先将堆置自然发酵净化的牡蛎壳先用清水清洗干净、再经晒干或在自然通风条件下阴干，后粉碎至粒径为0.5-3.5mm的颗粒，制成生料；

第二步，将上述生料入高温炉，采用三级阶梯式升温煅烧法制得熟料；具体煅烧步骤如下：

先以2℃/分钟的升温速率升温至350℃后，保温10min；

接着，以5℃/分钟的升温速率继续升温至650℃后，保温20min，然后，通风降温至600℃；

再以10℃/分钟的升温速率升温至820℃后，保温30min；然后，通风降温至750℃，并保温20min，即得熟料；

第三步，熟料经自然冷却至室温后取出；将冷却后的熟料入磨机粉磨成粒径为50μm以下的粉体；

将上述经过粉磨制得的粉体与食品级小苏打和面碱粉体按重量比1︰0.3︰0.7混合均匀，即得。

实施例3

缓冲体系牡蛎壳祛农残抗菌材料按如下方法制备：

第一步，先将堆置自然发酵净化的牡蛎壳先用清水清洗干净、再经晒干或在自然通风条件下阴干，后粉碎至粒径为0.5-3.5mm的颗粒，制成生料；

第二步，将上述生料入高温炉，采用三级阶梯式升温煅烧法制得熟料；具体煅烧步骤如下：

先以2℃/分钟的升温速率升温至330℃后，保温10min；

接着，以5℃/分钟的升温速率继续升温至650℃后，保温18min，然后，通风降温至600℃；

再以10℃/分钟的升温速率升温至820℃后，保温30min；然后，通风降温至750℃，并保温20min，即得熟料；

第三步，熟料经自然冷却至室温后取出；将冷却后的熟料入磨机粉磨成粒径为50μm以下的粉体；

将上述经过粉磨制得的粉体与食品级小苏打和面碱粉体按重量比1︰0.7︰0.3混合均匀，即得。

选取实施例1作为代表性实施例，对其所制得的缓冲体系牡蛎壳祛农残抗菌材料产品进行检测实验。检测的实验方法及检测结果如下：

(1)将果蔬放入含农药氧化乐果乳剂100mgL/L的水中浸泡3秒钟捞出晾干。

(2)将产品按5g/kg水的比例放入水中搅匀，尔后将果蔬产品放入，让水刚刚漫过果蔬，10min内翻动2次，捞出控干，以清水为对比实验；

(3)测试方法及仪器：采用LS-SC-32农药残留快速检测仪(仪器特点：采用酶抑制率法，符合国家标准GB/T5009.199-2003，能快速检测果蔬样品中的农药残留量，检测下限0.2ppm)，用显色比色法来测试样品残留氧化乐果浓度。

计算公式：412nm波长下测试吸光度A，农药残留量用抑制率表示，按下式计算：

S％＝[(△A0-△At)/△A0]×100

式中：S％---抑制率；

△A0---对照溶液反应3min吸光度的变化值；

△At---样品溶液反应3min吸光度的变化值。

农药残留量用抑制率判定标准(国家标准GB/T5009.199-2003)：

果蔬样品的抑制率	果蔬品质	评价和建议
			0％<抑制率<15％	无污染蔬菜	可以放心出口
15％<抑制率<30％	绿色蔬菜	可以安全食用
			30％<抑制率<50％	无公害蔬菜	可以安全食用
50％<抑制率<100％	有农药污染蔬菜	不能安全食用

检测结果如下表1：

表1

	果蔬种类	产品浓度(g/kg水)	抑制率(％)	大肠杆菌检出株数	结论
						清水对比实验	黄瓜	0	83	71	超标
本发明	黄瓜	5	14	0	合格
						本发明	菜花	5	16	0	合格
本发明	油菜	5	18	0	合格
						本发明	苹果	5	12	0	合格
本发明	草莓	5	22	0	合格

选取实施例2所制得的缓冲体系牡蛎壳祛农残抗菌材料产品进行检测实验。检测的实验方法与实施例1的检测实验方法相同，检测结果如下表2：

表2

	果蔬种类	产品浓度(g/kg水)	抑制率(％)	大肠杆菌检出株数	结论
						对比空白实验	黄瓜	0	69	46	超标
本发明	黄瓜	5	16	0	合格
						本发明	菜花	5	21	0	合格
本发明	油菜	5	22	0	合格
						本发明	苹果	5	15	0	合格
本发明	草莓	5	25	0	合格

选取实施例1所制得的缓冲体系牡蛎壳祛农残抗菌材料对大肠杆菌的抑菌圈实验，结果如图1所示，可以看出，抑菌圈实验结果为有明显的抑菌圈1,2,3产生；

数字“0”所表示的为未施加本发明产品的空白样，可以看出：未出现抑菌圈。

经游标卡尺测量，抑菌圈直径均在22mm以上，说明所制得的缓冲体系牡蛎壳祛农残抗菌材料对大肠杆菌的抗菌效果较强。

Claims (1)

1.一种缓冲体系牡蛎壳祛农残抗菌材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

第一步，先将堆置自然发酵净化的牡蛎壳先用清水清洗干净、再经晒干或在自然通风条件下阴干，后粉碎至粒径为0.5-3.5mm的颗粒，制成生料；

第二步，将上述生料入高温炉，采用三级阶梯式升温煅烧法制得熟料；具体煅烧步骤如下：

先以2℃/分钟的升温速率升温至300-350℃后，保温10min；

接着，以5℃/分钟的升温速率继续升温至650℃后，保温15-20min，然后，通风降温至600℃；

再以10℃/分钟的升温速率升温至810-830℃后，保温20-40min；然后，通风降温至750℃，并保温20min，即得熟料；

第三步，熟料经自然冷却至室温后取出；将冷却后的熟料入磨机粉磨成粒径为50μm以下的粉体；

将上述经过粉磨制得的粉体与食品级小苏打和面碱粉体按重量比1︰0.3-0.7︰0.3-0.7混合均匀，即得。