CN105273106B

CN105273106B - 一种耐低温性可控的改性丁腈橡胶及其制备方法

Info

Publication number: CN105273106B
Application number: CN201510617263.1A
Authority: CN
Inventors: 岳冬梅; 倪延强; 王宇; 张立群
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2015-09-24
Filing date: 2015-09-24
Publication date: 2017-06-09
Anticipated expiration: 2035-09-24
Also published as: CN105273106A

Abstract

本发明属于有机高分子化合物领域，提供一种耐低温性可控的改性丁腈橡胶，所述改性丁腈橡胶主链上接枝有柔性侧基，所述柔性侧基包括长链烷基和/或聚乙二醇单甲醚基团。本发明还提出所述改性丁腈橡胶的制备方法。本发明通过分子结构设计的方法，将不同类别的柔性侧基，接枝到羧基丁腈橡胶分子主链上，制备得到了一系列接枝改性丁腈橡胶，接枝小分子的引入增加了分子主链的柔性，同时酯基和醚键官能团作为极性基团，它们的引入也增加了分子主链的耐油性，从而在保证较高耐油性的同时，提高了丁腈橡胶的耐低温性能，打破了多年来丁腈橡胶耐油与耐低温性的矛盾，并且通过设计接枝不同长度的柔性侧基，实现了耐低温性能的调控，具有广阔的应用前景。

Description

一种耐低温性可控的改性丁腈橡胶及其制备方法

技术领域

本发明属于有机高分子化合物领域，具体涉及一种改性丁腈橡胶及其制备。

背景技术

丁腈橡胶(NBR)作为耐油橡胶中用量最大的一类橡胶，由于含有强极性的腈基基团，其具有良好的耐油、耐热老化及耐烃类溶剂等优异性能，其制品主要有耐油胶管制品、密封制品、粘合剂以及电线电缆等，广泛应用于油田、汽车、航空航天等高性能领域。

由于特殊的工作环境，有些橡胶制品不仅需要和油类介质长期接触而且还要能在低温下长期工作。我国幅员辽阔，西部地区的最低气温可以达到-50℃左右，这些地区橡胶件容易因低温而引起故障，从而引发一些安全隐患。丁腈橡胶作为一种高耐油特种橡胶，其耐低温性能受到腈基含量和碳碳双键含量的影响。腈基含量越高，分子链极性越大，分子链柔顺性越不好，导致其耐低温性越差，但耐油性越好；碳碳双键含量越高，分子链柔性越好，导致其耐低温性能越好，但耐油性相应越差。所以，丁腈橡胶的耐油性和耐低温性能存在着相对立的矛盾，如何获得一种耐油性较好，同时耐低温性能优异的丁腈橡胶，是目前丁腈橡胶研究中的一大难点。

现有技术中，将侧基接枝到羧基丁腈橡胶(XNBR)分子主链上，提高了丁腈橡胶的耐低温性能，并保证较高耐油性的技术尚没有研究者进行过尝试。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，打破多年来丁腈橡胶耐油与耐低温性的矛盾，从分子结构的设计出发，提供一种操作简便、结构可控、反应条件温和的制备方法，得到一种耐低温性能优异的丁腈橡胶。

本发明提供的一种可控耐低温丁腈橡胶，橡胶主链上分别接枝有不同结构类型的柔性侧基，包括不同长链烷醇和不同分子量的聚乙二醇单甲醚，其玻璃化转变温度大幅降低，耐低温性能优异，且耐低温性可调控。

实现本发明上述目的技术方案为：

一种耐低温性可控的改性丁腈橡胶，所述改性丁腈橡胶主链上接枝有柔性侧基，所述柔性侧基包括长链烷基和/或聚乙二醇单甲醚基团。

其中，所述长链烷基为C_8～18的长链烷基中的一种或多种，所述聚乙二醇单甲醚基团的分子量为300～1000。

一种本发明所述改性丁腈橡胶的制备方法，包括步骤：

(1)取羧基丁腈橡胶(XNBR)溶于有机溶剂中，配制成羧基丁腈橡胶溶液；

(2)取结构通式为C_nH_2n+1OH的烷醇和/或分子量为350～1000的聚乙二醇单甲醚溶于有机溶剂中，其中n为8～18的整数；将所得混合溶液在室温下滴加到羧基丁腈橡胶溶液中，氮气气氛下加热反应，得到混合液；

(3)将混合液进行沉析，洗涤，得到具有接枝侧基的改性丁腈橡胶。

所述结构通式为C_nH_2n+1OH的烷醇，可以是C₈H₁₇OH、C₁₂H₂₅OH、C₁₆H₃₃OH、C₁₈H₃₇OH中的一种。所述聚乙二醇单甲醚分子量(Mn)可以是350、或750、或1000。

进一步地，所述步骤(1)中，羧基丁腈橡胶选自丙烯腈含量20～40％，羧基含量5～10wt％的羧基丁腈橡胶。

其中，所述有机溶剂为氯苯，所述步骤(1)中羧基丁腈橡胶溶液浓度为30～100g/L。

其中，所述步骤(2)中，向羧基丁腈橡胶溶液中所加入的不同链长烷醇与所述羧基丁腈橡胶中羧基的摩尔比为1.1～1.5：1。

其中，所述步骤(2)中，向羧基丁腈橡胶溶液中所加入的聚乙二醇单甲醚与羧基丁腈橡胶中羧基的摩尔比为1.1～1.5：1。

其中，在所述步骤(2)中，加热反应升温至45～60℃，反应2～9小时。优选反应7～9小时。

本发明的有益效果在于：

本发明的效果和优势是，通过分子结构设计的方法，将不同类别的柔性侧基，包括不同链长的烷醇和不同分子量的聚乙二醇单甲醚，通过特定的方法，接枝到羧基丁腈橡胶(XNBR)分子主链上，制备得到了一系列接枝改性丁腈橡胶，接枝小分子的引入增加了分子主链的柔性，同时酯基和醚键官能团作为极性基团，它们的引入也增加了分子主链的耐油性，从而在保证较高耐油性(CN＝28wt％)的同时，提高了丁腈橡胶的耐低温性能，打破了多年来丁腈橡胶耐油与耐低温性的矛盾，并且通过设计接枝不同长度的柔性侧基，实现了耐低温性能的调控，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1所示为实施例1～7制备得到的丁腈橡胶与羧基丁腈橡胶的红外吸收谱图。

图2所示为实施例1～7制备得到的丁腈橡胶与羧基丁腈橡胶的核磁氢谱谱图。

具体实施方式

下面通过最佳实施例来说明本发明。本领域技术人员所应知的是，实施例只用来说明本发明而不是用来限制本发明的范围。

实施例中，如无特别说明，所用手段均为本领域常规的手段。

实施例1：

(1)取丙烯腈含量28wt％，羧基含量8.5wt％的羧基丁腈橡胶(XNBR)溶于氯苯中，配制成溶液浓度为50g/L的羧基丁腈橡胶溶液；

(2)在室温下，取700ml溶液浓度为50g/L的羧基丁腈橡胶溶液置于2000ml三口烧瓶中，取10.4g辛醇(C₈H₁₇OH)溶于50ml氯苯中，将该混合溶液置于200ml恒压分液漏斗中，抽排氮气3次，在室温下滴加到羧基丁腈橡胶溶液中，氮气气氛下加热至55℃搅拌反应7h，得到混合液；

(3)将混合液缓慢加入到乙醇中，剧烈搅拌沉析，并用乙醇洗涤3～5次，55℃鼓风干燥24h，即得接枝辛醇的丁腈橡胶(XNBR-g-8)，经核磁谱图计算，酯化率为100％。

实施例2

将实施例1中的10.4g辛醇(C₈H₁₇OH)替代为14.88g十二烷醇(C₁₂H₂₅OH)，其他条件不变，即得接枝十二烷醇的丁腈橡胶(XNBR-g-12)，经核磁谱图计算，酯化率为100％。

实施例3

将实施例1中的10.4g辛醇(C₈H₁₇OH)替代为19.36g十六烷醇(C₁₆H₃₃OH)，其他条件不变，即得接枝十六烷醇的丁腈橡胶(XNBR-g-16)，经核磁谱图计算，酯化率为100％。

实施例4

将实施例1中的10.4g辛醇(C₈H₁₇OH)替代为21.6g十八烷醇(C₁₈H₃₇OH)，其他条件不变，即得接枝十八烷醇的丁腈橡胶(XNBR-g-18)，经核磁谱图计算，酯化率为100％。

实施例5

将实施例1中的10.4g辛醇(C₈H₁₇OH)替代为25.6ml聚乙二醇单甲醚350(分子量350)，其他条件不变，即得接枝聚乙二醇单甲醚350的丁腈橡胶(XNBR-g-350)，经核磁谱图计算，酯化率为 100％。

实施例6

将实施例1中的10.4g辛醇(C₈H₁₇OH)替代为60g聚乙二醇单甲醚750(分子量750)，其他条件不变，即得接枝聚乙二醇单甲醚750的丁腈橡胶(XNBR-g-750)，经核磁谱图计算，酯化率为100％。

实施例7

将实施例1中的10.4g辛醇(C₈H₁₇OH)替代为80g聚乙二醇单甲醚1000(分子量1000)，其他条件不变，即得接枝聚乙二醇单甲醚1000的丁腈橡胶(XNBR-g-1000)，经核磁谱图计算，酯化率为100％。

对实施例1～7所得产物进行红外测试，结果见图1，1698cm-1处的-COOH峰消失，同时在1179cm-1处出现了O＝C-O-C的酯基振动吸收峰，在1120cm-1处出现了-C-O-C-的醚键振动吸收峰，说明酯化反应成功，接枝成功。对实施例1～7所得产物进行核磁氢谱测试，结果见图2，在4.2ppm处出现了-COOCH₂-的吸收峰，说明酯化反应成功，接枝成功。

实施例8-10

所采用的原料及操作步骤与实施例1相同，不同之处在于步骤(2)中反应温度，通过改变反应温度进而观察其对接枝产物酯化率的影响。

表1实施例8～10和实施例1反应温度比较

实施例序号	反应温度/℃	酯化率/％
			实施例8	45	87.7
实施例9	50	98.3
			实施例1	55	100
实施例10	60	100

实施例11-13

所采用的原料及操作步骤与实施例1相同，不同之处在于步骤(2)中反应时间，通过改变反应时间进而观察其对接枝产物酯化率的影响。

表2实施例11～13和实施例1反应时间比较

实施例	反应时间/h	酯化率/％
			实施例11	2	82.7
实施例12	5	95.9
			实施例1	7	100
实施例13	9	100

通过实施例8-10和11-13和实施例1对比可见，对于反应步骤(2)，反应温度55℃时，酯化率100％，而反应时间为7小时时，酯化率100％，由于羧基丁腈橡胶中羧基含量为8.5％wt％，酯化率越高，橡胶分子主链接枝侧基越多，分子链柔性越好，此外，为了节约时间和能源，所以反应步骤(2)的最佳反应温度为55℃，最佳反应时间为7h。

对比例1

采用Mettler Toledo TGA/DSC型仪器，对丙烯腈含量28wt％，羧基含量8.5％wt％的羧基丁腈橡胶(XNBR)进行DSC测试，得到其玻璃化转变温度。

对比例2

采用Mettler Toledo TGA/DSC型仪器，对朗盛牌号2865C(丙烯腈含量28wt％)丁腈橡胶进行DSC测试，得到其玻璃化转变温度。

表3.本发明实施例和对比例橡胶的低温性能测试结果

实施例	接枝侧基类型	玻璃化转变温度/℃
			实施例1	辛醇	-35.5
实施例2	十二烷醇	-32.5
			实施例3	十六烷醇	-31.4

实施例4	十八烷醇	-30.6
			实施例5	聚乙二醇单甲醚350	-35.6
实施例6	聚乙二醇单甲醚750	-36.2
			实施例7	聚乙二醇单甲醚1000	-41.1
对比例1	无	-25.3
			对比例2	无	-33.1

由表3的对比数据可以看出，本发明制备的接枝改性丁腈橡胶，相比未接枝羧基丁腈橡胶和朗盛产丁腈橡胶，其耐低温性能有了大幅提高，且可以通过设计接枝不同长度的柔性侧基，得到具有不同玻璃化转变温度的丁腈橡胶，从而实现丁腈橡胶耐低温性能的可控。

以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案做出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims

1.一种耐低温性可控的改性丁腈橡胶的制备方法，所述改性丁腈橡胶主链上接枝有柔性侧基，所述柔性侧基包括长链烷基和/或聚乙二醇单甲醚基团，其特征在于，包括步骤：

(1)取羧基丁腈橡胶溶于有机溶剂中，配制成羧基丁腈橡胶溶液；其中，所述有机溶剂为氯苯，所述羧基丁腈橡胶溶液浓度为30～100g/L；

(2)取结构通式为C_nH_2n+1OH的烷醇和/或分子量为350～1000的聚乙二醇单甲醚溶于有机溶剂中，其中n为8～18的整数；将所得混合溶液在室温下滴加到羧基丁腈橡胶溶液中，氮气气氛下加热反应，得到混合液；加热反应升温至50～60℃，反应7～9小时；

其中，向羧基丁腈橡胶溶液中所加入的烷醇与所述羧基丁腈橡胶中羧基的摩尔比为1.1～1.5：1；所加入的聚乙二醇单甲醚与羧基丁腈橡胶中羧基的摩尔比为1.1～1.5:1；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，羧基丁腈橡胶选自丙烯腈含量20～40％，羧基含量5～10wt％的羧基丁腈橡胶。