CN105271321A - 一种掺锌氧化镁纳米管的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种掺锌氧化镁纳米管的制备方法，步骤如下：1）首先制备掺锌氧化镁纳米管前驱体；2）将步骤1）得到的掺锌氢氧化镁前驱体，采用分为三个阶段煅烧将掺锌氢氧化镁前驱体转化为产品。本发明的制备方法将掺锌氢氧化镁前驱体分为三个阶段煅烧，第一个阶段为脱吸附水与有机小分子的挥发分解阶段，保持氢氧化锌焙烧脱除结构水并生成活性氧化锌络合物。第二阶段为脱纳米管状氢氧化镁前驱体结构水阶段。第三个阶段为完全分解晶形控制剂阶段。每阶段保温时间的设置，逐步煅烧掺锌氢氧化镁前驱体得到掺锌氧化镁纳米管，确保了掺锌氢氧化镁纳米管在煅烧过程中不被损坏或团聚，保留了掺锌氢氧化镁纳米管前驱体的晶体大小和形态特征。

Description

一种掺锌氧化镁纳米管的制备方法

技术领域

本发明涉及无机纳米材料技术领域，具体的说是涉及一种掺锌氧化镁纳米管的制备方法。

背景技术

纳米氧化镁作为一种新型的无机功能材料，因其本身具有独特的光、电、磁、热、化学和机械等性能，被广泛地用于电子、催化、陶瓷及环境与微生物等研究与应用领域。然而在实际应用中，对某一性能的要求往往超过了纯氧化镁本征材料的性能。在氧化物的基体中掺入其它离子，往往会产生空位、间隙原子、置换原子和位错等晶格缺陷，而这些缺陷的产生正是促进氧化物性能的根本之所在。

离子掺杂是一种对基体材料进行改性的有效手段。尤其对于复合晶体材料来说，所掺杂外来离子的种类、含量及其在基体材料中的分布，即能否进入主晶相材料的晶格中形成固溶体结构，都将从各个方面对基体材料的物理和化学性能产生影响。当氧化物晶体中溶入另一种不同化学成分的元素离子时，如果掺杂离子取代了氧化物晶体中原有离子的晶格位置形成新的固溶体晶体结构，必然会改变氧化物晶体的微观结构形态和氧化物晶体的各种物理化学性能。

特殊晶形的金属离子掺杂纳米级氧化镁因其粒径较小、比表面积大，具有小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应、宏观量子效应等纳米材料的普遍效应，与本征材料相比，拥有高硬度、高熔点、高的反应活性、强吸附性、良好的低温烧结性、介电常数大而且可调并损耗小等优异性质。在超导、电子、铁磁、航天航空、生物医学等领域有极其重大应用。近年来，国内外科学研究工作者研究了多种晶形的纳米氧化镁与金属离子掺杂纳米氧化镁，并在纳米氧化镁的应用方面获得了不少成果。

由于Zn²⁺的半径（0.074nm）和Mg²⁺的半径（0.066nm）大小基本相近，因此Zn²⁺也可以方便地取代MgO晶格中的Mg²⁺，并进而改变MgO晶体的各方面物理、化学性能。针对Mg-Zn-O固溶结构体系的研究，目前已出现大量文献报道。特别是关于半导体材料Zn_1-xMg_xO中锌掺杂含量的研究，当锌的掺杂摩尔量0≤x≤1.0时，能将半导体材料Zn_1-xMg_xO的能带从3.3eV调节到7.5eV。

锌掺杂氧化镁纳米管相对于本征材料其应用更加显著独特。尤其是作为新型铁电材料或作为传统铁电材料钛酸锶钡﹙BST﹚和铁氧体等的掺杂复合材料其具有更加优良的介电、压电、铁电、热释电及介电非线牲等特性，在诸多领域有着广泛的用途，可用于多种器件，如动态随机存储器、红外传感器及微波可调器件、相控阵雷达天线上的移相器等。在军事科学领域可发挥越来越大的作用，应用前景十分广阔。

发明内容

本发明的目的是提供一种掺锌氧化镁纳米管的制备方法。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种掺锌氧化镁纳米管的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、按照摩尔比X：（1-X）称取分别可溶性锌盐和可溶性镁盐，备用，其中，X取值为0~0.18；

步骤二、将步骤一称取的可溶性锌盐和可溶性镁盐溶于溶剂中配制成混合溶液，然后在常压、温度为30-80℃的搅拌的状态下用碱液调整混合溶液的pH值为7，继续搅拌反应1~4小时，反应过程中加入占可溶性锌盐与可溶性镁盐总重1～10wt％的晶型控制剂，并保持混合溶液的pH值为7，将生成的沉淀经洗涤、氨水处理、干燥、研磨后得掺锌氢氧化镁前驱体，备用；

步骤三、将步骤二制得的掺锌氢氧化镁前驱体依次经下面三个阶段进行加热处理：（1）以5~15℃/min的升温速率从室温升温至130~150℃，保温0.5~1h；（2）以5~15℃/min的升温速率升温至285~420℃，保温1~2h；（3）以5~15℃/min的升温速率升温至430~450℃，保温0.5~1h；停止加热后冷却至室温，得到掺锌纳米氧化管粉末。

所述步骤一种采用的可溶性镁盐为氯化镁、硝酸镁、六水合硝酸镁、硫酸镁或乙酸镁中的一种，所述可溶性锌盐为氯化锌、硝酸锌、六水合硝酸锌或溴化锌中的一种。

所述步骤二中采用的溶剂为去离子水、无水乙醇或者去离子水与无水乙醇体积比为（10：90）~（50:50）的混合溶剂。

所述步骤二中的干燥温度为80~100℃。

所述步骤二中采用的碱液为氢氧化钠或氢氧化钾中的一种。

所述步骤二中采用的晶型控制剂为聚乙二醇、乙二醇或聚丙烯酸中的一种或几种。

本发明的有益效果：

本发明的制备方法首先制备掺锌氢氧化镁纳米管，采用聚乙二醇、乙二醇或聚丙烯酸等作为晶形控制剂，诱导生成的氢氧化镁在聚乙二醇或聚丙烯酸钠表面形成管状氢氧化镁结构，并对该管状结构予以稳定和保护，在常压和较低温度下就可以制得管状氢氧化镁前驱体。掺锌氢氧化镁纳米管前驱体的表征如图1、2、3所示。

晶形控制剂对晶体生长的影响是多方面的。它可以影响物质的溶解度和溶液的性质，甚至会显著改变晶体的结晶习性。由于晶体的各向异性，晶形控制剂在晶体的不同晶面上经常发生选择性吸附。这种吸附常使某些晶面的生长受到阻碍，因而改变了各晶面的相对生长速率，从而达到控制晶体的外形的目的。

晶形控制剂的用量对氢氧化镁晶体的形貌影响较为显著，实验证明晶形控制剂的用量要严格地控制在一定的范围内。晶形控制剂的用量过小，就达不到控制晶体形貌的目的。晶形控制剂的用量过大，就可能对产品的性能产生影响，如白度、分散性、甚至得不到所需的晶形和纳米管状结构。本发明为了生成锌离子掺杂氢氧化镁纳米管前驱体，晶形控制剂的用量应采用反应所加镁盐重量的1～10wt%。

在常压下空气中锻烧掺锌氢氧化镁前驱体，其锻烧温度和保温时间等制备条件对氧化镁的结晶性能、微观结构、尺寸大小、比表面积、活性、水化性能有很大的影响。本发明将纳米管状氢氧化镁前驱体分为三个阶段煅烧，第一个阶段为保持氢氧化锌在120～150℃焙烧脱除其结构水并生成活性氧化锌络合物。要得到活性氧化锌络合物，需缓慢加热致水完全蒸发。控制保温时间。这一阶段还伴随部分吸附水的脱除与有机小分子的挥发分解；第二阶段为脱纳米管状氢氧化镁前驱体结构水阶段，在285℃～420℃的升温过程中，纳米管状氢氧化镁逐渐地失去结构水形成氧化镁。此时，活性氧化锌中的锌离子参与取代镁离子的反应，并伴随有部分晶形控制剂的分解；第三个阶段为完全分解晶形控制剂阶段，晶形控制剂的完全分解温度为430～450℃。相应的选择三个恒温台阶，每阶段分别保温0.5-1小时，1-2小时，0.5-1小时，逐步煅烧纳米管状氢氧化镁前驱体，最终使产物自然冷却至室温，得到掺锌氧化镁纳米管。本发明通过对升温速度的控制和恒温煅烧的选择，确保纳米管状氢氧化镁在煅烧过程中不被损坏或团聚，保留了纳米管状氢氧化镁前躯体的晶体大小和形态特征，从而得到了质量较好的掺锌氧化镁纳米管。掺锌氧化镁纳米管的表征如图4、5、6、7、8所示。

本发明制备的纳米管状掺锌氧化镁，其长度为50—200nm，管径为3—10nm。掺锌氧化镁钠米管与本征材料相比其在航空航天、光学、电子、超导、生物医学、能源、铁磁性材料、化工等领域有着更为重要的应用前景。研究认为，掺杂纳米氧化镁是不完善的等轴晶系方镁石晶体结构，这些晶格存在大量的点状缺陷和位错以及表面、界面缺陷，具有较高的表面能与特殊的磁电现象。掺锌氧化镁纳米管可作为航天飞行器的外部材料不仅有氧化镁材料固有的耐高温的特性，而且因其独特的管式结构可以吸收宇宙中的各种有害射线等。因其特有的管式表面电子与铁磁性能，与其它材料复合可制成隐形吸波材料与相控阵雷达的移相器。在自旋电子学上的应用是利用磁性隧道结(MTJs)的隧穿磁电阻效应(TMR)可以制造高速读写磁头。掺锌氧化镁钠米管还可应用于无线电的高频发射、天线的接收信号等高科技和软磁材料领域。在光学方面的应用极其显著，可以作为摄像透镜材料、激光镜片材料、红外线滤光器、一般摄像和特殊光学仪器、发射窗材料、光学纤维等的材料。在生物医学领域，可作为特殊的广谱抗菌材料。另外在超导材料方面有其特殊的应用，可作为铁基与铜基超导体的衬底材料。总之，掺锌氧化镁纳米管具有不同于本体材料的热、光、电、力学、化学等特殊性能，在科学研究、工业、军事上有其重要的应用前景和巨大的经济价值。

附图说明

图1为本发明方法制备所得纳米管状掺锌氢氧化镁（掺锌量为1%）的X射线衍射图（德国布鲁克斯D8AdvanceX-射线衍射仪，以Cu-kα为辐射源，λ=1.54056à）；由图1可看出，所有衍射峰均能与六方晶系氢氧化镁（空间群P-3m1（164））的标准卡片JCPDS00-044-1482相对应，而无其它晶相衍射峰的存在，说明产物主要为六方晶系氢氧化镁结构；

图2为采用本发明方法制备所得掺锌氢氧化镁纳米管（掺锌量为1%）的TEM电子衍射照片（日本电子JEM－2100型超高分辨透射电子显微镜，英国牛津INCA能谱仪）；从所得样品的电子衍射照片可知，此为六方晶体结构。进一步证实所得产品为氢氧化镁六方晶形结构。

图3为采用本发明方法制备所得纳米管状掺锌氢氧化镁的TEM透射电镜照片（8万倍，日立H-800型透射电子显微镜，制样采用无水乙醇超声分散后滴加在负有碳膜的铜网上，空气中干燥），由图2和3可以看出，产物为长80-150nm、短径10nm左右、分散性较好的纳米管状掺锌氢氧化镁（六方晶系）；

图4为本发明所得掺锌氧化镁纳米管的X射线衍射图（德国布鲁克斯D8AdvanceX-射线衍射仪，辐射源为Cu-kɑ钯，λ=1.54056à）；由图4可看出，所有衍射峰均能与立方晶系氧化镁（Fm-3m(225)）的标准卡片JCPDS01-079-0612相对应，而无其它晶相衍射峰的存在，说明产物主要为立方晶系氧化镁结构；

图5为本发明所得掺锌氧化镁纳米管（掺锌量为1%）的XPS全谱图（ThermoElectronCorporation美国热电集团VGMultilab2000X射线光电子能谱分析）；由图5可以清晰地看到Mg、Zn和O元素的XPS特征峰，很明显，这3种元素存在于所测试样品的内部和表面；从而进一步证实了Zn²⁺完全地取代了Mg²⁺进入MgO晶格中与未被取代的主晶相离子Mg²⁺一起与O^2-形成了Zn_1-xMg_xO有限固溶体晶体结构；

图6为本发明所得掺锌氧化镁纳米管（掺锌量为1%）的Zn2p高分辨率扫描分析谱图，与美国国家标准技术研究所X-射线光电子能谱数据库公布的Zn²⁺的Zn2p1/2、Zn2p3/2数据基本一致；

图7为本发明所得掺锌氧化镁纳米管的TEM电子衍射照片（日本电子JEM－2100型超高分辨透射电子显微镜，英国牛津INCA能谱仪）。从所得掺锌氧化镁纳米管样品的电子衍射照片可知，此为立方晶体结构（立方晶系，Fm-3m空间群）。进一步证实所得产品为氧化镁立方晶形结构。

图8为本发明所得掺锌氧化镁纳米管的TEM透射电镜照片（10万倍）（日本电子JEM－2100型超高分辨透射电子显微镜，制样采用无水乙醇超声分散后滴加在负有碳膜的铜网上，空气中干燥）；由图7和8可以看出，产物为长50—200nm、短径3—10nm左右、分散性较好的掺锌氧化镁纳米管（立方晶系）。

具体实施方式

一种掺锌氧化镁纳米管的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、按照摩尔比X：（1-X）称取分别可溶性锌盐和可溶性镁盐，备用，其中，X取值为0~0.18；

步骤二、将步骤一称取的可溶性锌盐和可溶性镁盐溶于溶剂中配制成混合溶液，然后在常压、温度为30-80℃的搅拌的状态下用碱液调整混合溶液的pH值为7，继续搅拌反应1~4小时，反应过程中加入占可溶性锌盐与可溶性镁盐总重1～10wt％的晶型控制剂，并保持混合溶液的pH值为7，将生成的沉淀经洗涤、氨水处理、干燥、研磨后得掺锌氢氧化镁前驱体，备用；

步骤三、将步骤二制得的掺锌氢氧化镁前驱体依次经下面三个阶段进行加热处理：（1）以5~15℃/min的升温速率升温至130~150℃，保温0.5~1h；（2）以5~15℃/min的升温速率升温至285~420℃，保温1~2h；（3）以5~15℃/min的升温速率升温至430~450℃，保温0.5~1h；停止加热后冷却至室温，得到掺锌纳米氧化管粉末。

所述步骤一种采用的可溶性镁盐为氯化镁、硝酸镁、六水合硝酸镁、硫酸镁或乙酸镁中的一种，所述可溶性锌盐为氯化锌、硝酸锌、六水合硝酸锌或溴化锌中的一种。

所述步骤二中采用的溶剂为去离子水、无水乙醇或者去离子水与无水乙醇体积比为（10：90）~（50:50）的混合溶剂。

所述步骤二中的干燥温度为80~100℃。

所述步骤二中采用的碱液为氢氧化钠或氢氧化钾中的一种。

所述步骤二中采用的晶型控制剂为聚乙二醇、乙二醇或聚丙烯酸中的一种或几种。

以下结合实施例进一步说明本发明，为实验各反应物用量方便合理，设计反应所加可溶性镁盐与可溶性锌盐的总量为0.02mol，则锌盐取值为0≤X≤0.0036mol，镁盐取值为﹙0.02-X﹚。以下各实施例所加锌盐与镁盐的反应量以此执行。

实施例1

一种掺锌氧化镁纳米管的制备方法，包括以下步骤：

1）称取0.0002mol的硝酸锌和0.0198mol的硝酸镁溶解于去离子水中形成混合溶液；

2）在常压及30℃搅拌状态下，用碱液调整混合溶液的pH值为7，继续搅拌反应1小时，在反应过程中加入聚丙烯酸，加入量为硝酸镁与硝酸锌总重量的1wt%，并保持混合溶液的pH值为7；

3）将步骤2）生成的沉淀经洗涤、氨水处理和在真空箱中干燥，其中，烘干温度为80℃，研磨后得掺锌氢氧化镁前驱体，

4）将掺锌氢氧化镁置于马弗炉中，在5℃/min的升温速率下，在空气氛围中对掺锌氢氧化镁前驱体进行三个阶段的控制煅烧，分别在130℃、285℃、435℃下保温0.5小时、1小时、1小时，然后自然冷却至室温得到产品，即得到锌掺杂含量为1%的掺锌氧化镁纳米管的白色粉末。

本实施例的纳米管状掺锌氧化镁产物是使用德国布鲁克D8AdvanceX-射线衍射仪，以Cu-kα为辐射源，λ=1.54056A来测定。典型的XRD衍射如附图4所示，图中纵坐标为衍射峰的强度，横坐标为扫描角度2θ，附图4中曲线的所有衍射峰位置与MgO标准卡片JCPDS01-079-0612中峰位完全一致，说明该产物为氧化镁晶体结构，而附图4中曲线的衍射峰均明显宽化，经计算表明这些晶粒都具有纳米粒子的特征，由Debye-Scherrer公式估算可知：该氧化镁晶体在(111)、(200)和(220)方向的尺寸分别为15.2nm、10.8nm、13.1nm。

再将上述掺锌氧化镁纳米管粉末样品分散与乙醇中，经超声分散后，滴加在负有碳膜的铜网上，空气中干燥。使用日本电子JEM-2100型超高分辨透射电子显微镜(10万倍)进行观察可知，产物样品形貌为长度80纳米、管径10纳米的纳米晶粒管状结构(如附图6所示)。并对纳米管状氧化镁产物拍摄电子衍射照片，如附图5所示。经标定多元环并采用尝试效核法计算进一步确定为氧化镁立方晶体结构（立方晶系，Fm3m空间群）。

实施例2

一种掺锌氧化镁纳米管的制备方法，包括以下步骤：

1）称取0.0004mol的硝酸锌和0.0196mol的硝酸镁溶解于离子水与无水乙醇体积比为20：80的溶剂中形成混合溶液；

2）在常压及40℃搅拌状态下，用碱液调整混合溶液的pH值为7，继续搅拌反应2小时，在反应过程中加入聚乙二醇，加入量为硝酸镁与硝酸锌总重量的10wt%，并保持混合溶液的pH值为7；

3）将步骤2）生成的沉淀经洗涤、氨水处理和在真空箱中干燥，其中，烘干温度为85℃，研磨后得掺锌氢氧化镁前驱体，

4）将掺锌氢氧化镁置于马弗炉中，在5℃/min的升温速率下，在空气氛围中对掺锌氢氧化镁前驱体进行三个阶段的控制煅烧，分别在150℃、295℃、430℃下保温0.5小时、1小时、0.5小时，然后自然冷却至室温得到产品，即得到锌掺杂含量为2%的掺锌氧化镁纳米管的白色粉末。

经XRD测试分析和相关计算以及TEM电子衍射分析和晶粒形貌大小测试可知：本实施例的纳米管状氧化镁的长度为200纳米，管径为6纳米。

实施例3

一种掺锌氧化镁纳米管的制备方法，包括以下步骤：

1）称取0.0006mol的硝酸锌和0.0194mol的硝酸镁溶解于无水乙醇中形成混合溶液；

2）在常压及45℃搅拌状态下，用碱液调整混合溶液的pH值为7，继续搅拌反应2小时，在反应过程中加入乙二醇，加入量为硝酸镁与硝酸锌总重量的2wt%，并保持混合溶液的pH值为7；

3）将步骤2）生成的沉淀经洗涤、氨水处理和在真空箱中干燥，其中，烘干温度为100℃，研磨后得掺锌氢氧化镁前驱体，

4）将掺锌氢氧化镁置于马弗炉中，在9℃/min的升温速率下，在空气氛围中对掺锌氢氧化镁前驱体进行三个阶段的控制煅烧，分别在140℃、420℃、450℃下保温1小时、2小时、0.5小时，然后自然冷却至室温得到产品，即得到锌掺杂含量为3%的掺锌氧化镁纳米管的白色粉末。

经XRD测试分析和相关计算以及TEM电子衍射分析和晶粒形貌大小测试可知：本实施例的纳米管状氧化镁的长度为120纳米，管径为3纳米。

实施例4

一种掺锌氧化镁纳米管的制备方法，包括以下步骤：

1）称取0.0008mol的硝酸锌和0.0192mol的硝酸镁溶解于无水乙醇中形成混合溶液；

2）在常压及80℃搅拌状态下，用碱液调整混合溶液的pH值为7，继续搅拌反应1小时，在反应过程中加入乙二醇，加入量为硝酸镁与硝酸锌总重量的6wt%，并保持混合溶液的pH值为7；

3）将步骤2）生成的沉淀经洗涤、氨水处理和在真空箱中干燥，其中，烘干温度为100℃，研磨后得掺锌氢氧化镁前驱体，

4）将掺锌氢氧化镁置于马弗炉中，在15℃/min的升温速率下，在空气氛围中对掺锌氢氧化镁前驱体进行三个阶段的控制煅烧，分别在145℃、310℃、430℃下保温0.5小时、1小时、1小时，然后自然冷却至室温得到产品，即得到锌掺杂含量为4%的掺锌氧化镁纳米管的白色粉末。

经XRD测试分析和相关计算以及TEM电子衍射分析和晶粒形貌大小测试可知：本实施例的纳米管状氧化镁的长度为150纳米，管径为5纳米。

实施例5

一种掺锌氧化镁纳米管的制备方法，包括以下步骤：

1）称取0.0010mol的硝酸锌和0.019mol的硝酸镁溶解于去离子水中形成混合溶液；

2）在常压及55℃搅拌状态下，用碱液调整混合溶液的pH值为7，继续搅拌反应2小时，在反应过程中加入聚丙烯酸，加入量为乙酸镁与溴化锌总重量的8.5wt%，并保持混合溶液的pH值为7；

3）将步骤2）生成的沉淀经洗涤、氨水处理和在真空箱中干燥，其中，烘干温度为95℃，研磨后得掺锌氢氧化镁前驱体，

4）将掺锌氢氧化镁置于马弗炉中，在12℃/min的升温速率下，在空气氛围中对掺锌氢氧化镁前驱体进行三个阶段的控制煅烧，分别在150℃、320℃、445℃下保温0.5小时、1小时、1小时，然后自然冷却至室温得到产品，即得到锌掺杂含量为5%的掺锌氧化镁纳米管的白色粉末。

经XRD测试分析和相关计算以及TEM电子衍射分析和晶粒形貌大小测试可知：本实施例的纳米管状氧化镁的长度为150纳米，管径为10纳米。

实施例6

一种掺锌氧化镁纳米管的制备方法，包括以下步骤：

1）称取0.0012mol的硝酸锌和0.0188mol的硝酸镁溶解于去离子水中形成混合溶液；

2）在常压及45℃搅拌状态下，用碱液调整混合溶液的pH值为7，继续搅拌反应1小时，在反应过程中加入聚乙二醇，加入量为硝酸镁与硝酸锌总重量的10wt%，并保持混合溶液的pH值为7；

3）将步骤2）生成的沉淀经洗涤、氨水处理和在真空箱中干燥，其中，烘干温度为80℃，研磨后得掺锌氢氧化镁前驱体，

4）将掺锌氢氧化镁置于马弗炉中，在13℃/min的升温速率下，在空气氛围中对掺锌氢氧化镁前驱体进行三个阶段的控制煅烧，分别在130℃、285℃、400℃下保温0.5小时、1小时、1小时，然后自然冷却至室温得到产品，即得到锌掺杂含量为6%的掺锌氧化镁纳米管的白色粉末。

经XRD测试分析和相关计算以及TEM电子衍射分析和晶粒形貌大小测试可知：本实施例的纳米管状氧化镁的长度为70纳米，管径为5纳米。

实施例7

一种掺锌氧化镁纳米管的制备方法，包括以下步骤：

1）称取0.0016mol的硝酸锌和0.0184mol的硝酸镁溶解于去离子水与无水乙醇体积比为10：90的溶剂中形成混合溶液；

2）在常压及45℃搅拌状态下，用碱液调整混合溶液的pH值为7，继续搅拌反应1小时，在反应过程中加入聚乙二醇，加入量为硝酸镁与硝酸锌总重量的7wt%，并保持混合溶液的pH值为7；

3）将步骤2）生成的沉淀经洗涤、氨水处理和在真空箱中干燥，其中，烘干温度为80℃，研磨后得掺锌氢氧化镁前驱体，

4）将掺锌氢氧化镁置于马弗炉中，在5℃/min的升温速率下，在空气氛围中对掺锌氢氧化镁前驱体进行三个阶段的控制煅烧，分别在130℃、285℃、400℃下保温0.5小时、1小时、1小时，然后自然冷却至室温得到产品，即得到锌掺杂含量为8%的掺锌氧化镁纳米管的白色粉末。

经XRD测试分析和相关计算以及TEM电子衍射分析和晶粒形貌大小测试可知：本实施例的纳米管状氧化镁的长度为50纳米，管径为3纳米。

实施例8

一种掺锌氧化镁纳米管的制备方法，包括以下步骤：

1）称取0.002mol的硝酸锌和0.018mol的硝酸镁溶解于无水乙醇中形成混合溶液；

2）在常压及45℃搅拌状态下，用碱液调整混合溶液的pH值为7，继续搅拌反应4小时，在反应过程中加入乙二醇，加入量为硝酸镁与硝酸锌总重量的1wt%，并保持混合溶液的pH值为7；

3）将步骤2）生成的沉淀经洗涤、氨水处理和在真空箱中干燥，其中，烘干温度为80℃，研磨后得掺锌氢氧化镁前驱体，

4）将掺锌氢氧化镁置于马弗炉中，在10℃/min的升温速率下，在空气氛围中对掺锌氢氧化镁前驱体进行三个阶段的控制煅烧，分别在145℃、350℃、450℃下保温0.5小时、1小时、0.5小时，然后自然冷却至室温得到产品，即得到锌掺杂含量为10%的掺锌氧化镁纳米管的白色粉末。

经XRD测试分析和相关计算以及TEM电子衍射分析和晶粒形貌大小测试可知：本实施例的纳米管状氧化镁的长度为90纳米，管径为7.5纳米。

实施例9

一种掺锌氧化镁纳米管的制备方法，包括以下步骤：

1）称取0.0016mol的硝酸锌和0.0184mol的硝酸镁溶解于去离子水与无水乙醇体积比为50：50的溶剂中形成混合溶液；

2）在常压及45℃搅拌状态下，用碱液调整混合溶液的pH值为7，继续搅拌反应1小时，在反应过程中加入聚乙二醇，加入量为硝酸镁与硝酸锌总重量的10wt%，并保持混合溶液的pH值为7；

3）将步骤2）生成的沉淀经洗涤、氨水处理和在真空箱中干燥，其中，烘干温度为80℃，研磨后得掺锌氢氧化镁前驱体，

4）将掺锌氢氧化镁置于马弗炉中，在5℃/min的升温速率下，在空气氛围中对掺锌氢氧化镁前驱体进行三个阶段的控制煅烧，分别在130℃、285℃、400℃下保温0.5小时、1小时、1小时，然后自然冷却至室温得到产品，即得到锌掺杂含量为15%的掺锌氧化镁纳米管的白色粉末。

经XRD测试分析和相关计算以及TEM电子衍射分析和晶粒形貌大小测试可知：本实施例的纳米管状氧化镁的长度为50纳米，管径为3纳米。

实施例10

一种掺锌氧化镁纳米管的制备方法，包括以下步骤：

1）称取0.0036mol的硝酸锌和0.0164mol的硝酸镁溶解于去离子水与无水乙醇体积比为35：65的溶剂中形成混合溶液；

2）在常压及45℃搅拌状态下，用碱液调整混合溶液的pH值为7，继续搅拌反应1小时，在反应过程中加入聚乙二醇，加入量为硝酸镁与硝酸锌总重量的9wt%，并保持混合溶液的pH值为7；

3）将步骤2）生成的沉淀经洗涤、氨水处理和在真空箱中干燥，其中，烘干温度为80℃，研磨后得掺锌氢氧化镁前驱体，

4）将掺锌氢氧化镁置于马弗炉中，在15℃/min的升温速率下，在空气氛围中对掺锌氢氧化镁前驱体进行三个阶段的控制煅烧，分别在130℃、285℃、400℃下保温0.5小时、1小时、1小时，然后自然冷却至室温得到产品，即得到锌掺杂含量为18%的掺锌氧化镁纳米管的白色粉末。

经XRD测试分析和相关计算以及TEM电子衍射分析和晶粒形貌大小测试可知：本实施例的纳米管状氧化镁的长度为200纳米，管径为10纳米。

本发明中，对Zn掺杂≤5%的Mg-Zn-O三元系样品，如实施例1~5中，如实施例1～实施例5中XRD不能对其进行精确的物相分析测定。为了分析已制备样品掺锌氧化镁纳米管的物相结构，对样品进行了XPS分析。样品中元素的电子结合能采用表面污染碳C1s峰284.6ev为参考基准进行了矫正。Zn含量为1.0%Zn1-xMgxO样品的XPS光谱，作为典型实例证实了Zn元素成份的存在。如附图5和6所示。

对Zn掺杂＞5％Zn的Mg-Zn-O三元体系样品，如实施例6～实施例10仍采用XRD对其进行精确的物相分析测定。从XRD谱图可知，Zn²⁺完全取代Mg²⁺进入MgO晶格中与未被取代的主晶相离子Mg²⁺一起与O^2-形成了新的氧化镁有限固溶体晶体结构。

由于实施例2~10中纳米管状氧化镁产物的XRD谱图与实施例1中的谱图除了峰的强度和半峰宽稍有差别外，其余完全相同。样品的XPS分析与实施例1相同，证实了Zn元素成份的存在。TEM电子衍射多元环花样与实施例1一样，TEM观察产物形貌图为纳米管状结构，只是纳米管尺寸大小不同。故不再给出XRD谱图、XPS谱图与TEM电子衍射谱图及掺锌氧化镁纳米管形貌特征图和大小。

Claims (6)

1.一种掺锌氧化镁纳米管的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤一、按照摩尔比X：（1-X）称取分别可溶性锌盐和可溶性镁盐，备用，其中，X取值为0~0.18；

步骤二、将步骤一称取的可溶性锌盐和可溶性镁盐溶于溶剂中配制成混合溶液，然后在常压、温度为30-80℃的搅拌的状态下用碱液调整混合溶液的pH值为7，继续搅拌反应1~4小时，反应过程中加入占可溶性锌盐与可溶性镁盐总重1～10wt％的晶型控制剂，并保持混合溶液的pH值为7，将生成的沉淀经洗涤、氨水处理、干燥、研磨后得掺锌氢氧化镁前驱体，备用；

步骤三、将步骤二制得的掺锌氢氧化镁前驱体依次经下面三个阶段进行加热处理：（1）以5~15℃/min的升温速率从室温升温至130~150℃，保温0.5~1h；（2）以5~15℃/min的升温速率升温至285~420℃，保温1~2h；（3）以5~15℃/min的升温速率升温至430~450℃，保温0.5~1h；停止加热后冷却至室温，得到掺锌纳米氧化管粉末。

2.如权利要求1所述的一种掺锌氧化镁纳米管的制备方法，其特征在于：所述步骤一种采用的可溶性镁盐为氯化镁、硝酸镁、六水合硝酸镁、硫酸镁或乙酸镁中的一种，所述可溶性锌盐为氯化锌、硝酸锌、六水合硝酸锌或溴化锌中的一种。

3.如权利要求1所述的一种掺锌氧化镁纳米管的制备方法，其特征在于：所述步骤二中采用的溶剂为去离子水、无水乙醇或者去离子水与无水乙醇体积比为（10：90）~（50:50）的混合溶剂。

4.如权利要求1所述的一种掺锌氧化镁纳米管的制备方法，其特征在于：所述步骤二中的干燥温度为80~100℃。

5.如权利要求1所述的一种掺锌氧化镁纳米管的制备方法，其特征在于：所述步骤二中采用的碱液为氢氧化钠或氢氧化钾中的一种。

6.如权利要求1所述的一种掺锌氧化镁纳米管的制备方法，其特征在于：所述步骤二中采用的晶型控制剂为聚乙二醇、乙二醇或聚丙烯酸中的一种或几种。