CN105268735A

CN105268735A - 一种原位修复污染土壤的方法

Info

Publication number: CN105268735A
Application number: CN201510770450.3A
Authority: CN
Inventors: 文岳中; 刘万鹏; 杨群峰; 刘维屏
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2015-11-12
Filing date: 2015-11-12
Publication date: 2016-01-27
Anticipated expiration: 2035-11-12
Also published as: CN105268735B

Abstract

本发明公开了一种原位修复污染土壤的方法，包括：(1)活化增溶：在含有的阿特拉津的土壤中挖掘渗滤井，将环糊精与待处理的土壤混匀，对处理后的土壤进行漫灌，利用渗滤井收集渗滤液；(2)吸附富集：将吸附剂投加入渗滤液中，吸附其中的阿特拉津；(3)氧化回用：回收吸附后的吸附剂，用氢氧化钠溶液洗脱后，通入臭氧进行氧化处理，去除吸附的阿特拉津，回收利用吸附剂；回收后的渗滤液作为灌溉水回用。本发明的活化增溶-吸附富集-氧化回收联合原位修复污染土壤的方法，该方法具有操作简便、成本低、能耗少等优点；同时，该方法所用材料均为环境友好型材料，不会对环境造成损害，也不会产生二次污染。

Description

一种原位修复污染土壤的方法

技术领域

本发明涉及一种土壤修复方法，具体是涉及一种活化增溶-吸附富集-氧化回用联合原位修复污染土壤的方法。

背景技术

农药是工业和农业污染土壤的一种常见的重要污染物质。阿特拉津是我国大量生产和使用的除草剂，阿特拉津是最早被大量研究的除草剂之一。阿特拉津分子结构中分别含有苯环和三嗪环，又都含有氯和胺基，化学性质较稳定，在土壤中迁移很弱，在土壤中作用相对持久。

目前，关于土壤中有机污染物的降解的报道主要有：申请号为201510264480.7的专利文献公开了一种利用低温等离子体降解土壤中有机污染物的方法，包括：将含有有机污染物的土壤置入等离子体反应室内，同时通入氧气，直至降解完成；所述有机污染物为乙草胺和阿特拉津中的一种或两种；所述等离子体反应室的电压为10～100V。上述方案需要采用等离子体技术。

环糊精是直链淀粉在由芽孢杆菌产生的环糊精葡萄糖基转移酶作用下生成的一系列环状低聚糖的总称，通常含有6～12个D-吡喃葡萄糖单元，分子呈锥形的圆环结构，β-环糊精是其中重要的一种。羟丙基-β-环糊精中羟丙基的引入打破了β-环糊精的分子内环状氢键，在保持环糊精空腔的同时克服了β-环糊精水溶性差的缺点。是目前研究最为深入，应用最广泛的环糊精衍生物之一。环糊精是一种环境友好型材料，对动植物没有毒性。

环糊精对有机物具有增溶效果，环糊精的存在会显著增加有机物分子在水中的溶解度。环糊精对有机物分子具有一定的包合作用，使得有机物分子不易吸附于其他介质，并容易通过水相进行迁移(高士祥,王连生,黄庆国.环糊精对多环芳烃的增溶作用.环境化学1998,17(4):365-369)。

壳聚糖是甲壳素经脱乙酰作用得到的一种多糖，是天然的高分子材料，价格低廉且可生物降解无二次污染。壳聚糖结构中含有大量的-OH和-NH₂，其中-NH₂在酸性条件下容易被质子化，导致壳聚糖的分子链带有大量的正电荷，因此壳聚糖经常被当作阳离子吸附剂。壳聚糖改性纳米零价铁是将壳聚糖附着在纳米零价铁上，将其作为水体中阿特拉津的吸附，其好处在于方便后续取出修复剂降解回用。

发明内容

本发明目的是提供了一种活化增溶-吸附富集-氧化回用联合原位修复污染土壤的方法，在土壤中引入无毒无害的环糊精，加强农药或其他有机物的增溶效果，使得有机物从固相转移至水相，从而简化对土壤的处理。

一种活化增溶-吸附富集-氧化回用联合原位修复污染土壤的方法，包括：

(1)活化增溶：在待处理含有的污染物的土壤中挖掘渗滤井；将环糊精与待处理的土壤混匀，对处理后的土壤进行漫灌，利用渗滤井收集渗滤液；

(2)吸附富集：将吸附剂投加入渗滤液中，吸附其中的污染物；

(3)氧化回用：回收吸附后的渗滤液中吸附剂，用碱液清洗，并通臭氧进行氧化处理，处理后的吸附剂重复利用；回收后的渗滤液作为灌溉水回用。

本发明中，所述的污染物可以包括农药残留，也可包括除农药以外的其他有机污染物，作为优选，所述污染物包括4-氯酚、2,4-二氯酚、2,4,6-三氯酚、五氯酚、硝基苯中的一种或多种；或者，所述污染物包括甲草胺、乙草胺、丁草胺、甲胺磷、滴滴涕、六六六、阿特拉津中的一种或多种。进一步优选为阿特拉津。

本发明利用环糊精对土壤中农药或者其他有机物的活化增溶作用，显著增农药或者其他有机物在水中的溶解度。作为优选，所述环糊精选自羟丙基-β-环糊精、羧甲基-β-环糊精、γ-环糊精中的一种或多种。进一步优选为羟丙基-β-环糊精，选择羟丙基-β-环糊精时，能够进一步增强农药或者其他有机物的溶出率，提高土壤修复效率，同时有效降低环糊精的用量。

环糊精采用溶液的方式加入，进一步优选为，以水溶液的形式加入。其中环糊精水溶液的浓度为10～100g/L；进一步优选为10～50/L；实际操作中，采用喷雾器将环糊精溶液均匀地喷洒于土壤表面，其用量以土地面积计为10～1000g/m²，更优选的用量是50～200g/m²，然后松土，定期灌溉。

步骤(1)中，作为优选，渗滤井中同时插入侧面打孔、底部密封的管体，用于防止渗滤井塌陷。所述的管体为PVC管、塑料管、钢管。作为进一步优选，所述的管体为PVC管，PVC管为环境友好型材料，其高度为50～100cm，内径为10～20cm，侧面钻6～12列孔，每列6～10个，孔径约0.5～2cm；插入后露出地面高度为10～20cm，PVC管底部用盖子密封。本发明推荐渗滤井布井密度按土地面积计为0.25～1个/m²。

步骤(1)中，作为优选，将环糊精与待处理的土壤混匀后，定期漫灌，定期松土，保证水面上始终有水，进一步保证环糊精活化后的阿特拉津溶解在水中，进而实现渗滤收集。定期漫灌，定期松土的时间间隔可根据实际土质和气候确定。本发明优选的定期松土和定期灌溉周期为0.5～3天。

步骤(2)中，本发明推荐吸附剂为纳米铁-壳聚糖微球吸附剂或活性炭。作为进一步优选，所述吸附剂为纳米铁-壳聚糖微球吸附剂，纳米铁-壳聚糖微球吸附剂投加量按渗滤液体积计为0.1～5.0g/L，更优选为1.0～2.0g/L。

所述纳米铁-壳聚糖微球吸附剂可由下述方法制备得到：

将壳聚糖溶于质量浓度为2％的乙酸溶液，将纳米铁分散于水中，将纳米铁悬浮液加入壳聚糖溶液中，搅拌均匀。将上述粘稠状的混合液用注射器滴加至浓氨水中，形成球状颗粒。将形成的颗粒用清水洗净，并烘干。

步骤(2)中，作为优选，所述纳米铁-壳聚糖微球吸附剂对渗滤液中阿特拉津的浓度没有严格要求。根据实际需要，渗滤液中农药或者其他有机物的的浓度为12～100mg/kg，进一步优选为12～80mg/kg。

步骤(2)中，作为优选，所述渗滤液的pH值为3～7；pH值进一步优选为4～6，进一步优选为4。在偏酸性条件下，吸附效率会显著增加，进一步提高吸附效率。

步骤(3)中，吸附完成后，用磁铁吸出，用碱液洗脱并经臭氧氧化处理后重复使用。碱液可采用氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾溶液，进一步优化为氢氧化钠溶液。本发明采用纳米铁-壳聚糖微球吸附剂也降低了吸附剂的取出难度，操作简单。

步骤(3)中，所述碱液为氢氧化钠水溶液、碳酸钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸钾水溶液中的一种，碱液中碱的物质的量浓度为0.1～1mol/L。

步骤(3)中，所述臭氧流量为5～40mL/min。

本发明将羟丙基-β-环糊精溶液喷洒至土壤表面，将土壤翻松，与环糊精混合；在田间挖掘渗滤井，井中插入PVC管；定期松土，定期漫灌，定期在井中投入吸附剂吸附阿特拉津，并将井中处理后的渗滤液抽出浇灌至土壤表面，然后回收吸附剂。重复上述过程，直到土壤中农药去除至90％以上。

本发明以有机污染土壤为对象，在自然条件下，以环糊精作为土壤活化剂，诱导吸附于土壤表面的有机物通过增溶作用从固相进入水相中，在漫灌和松土操作下，有机物最终随水相转移至渗滤井中，并通过吸附剂吸附渗滤液中的有机物，最终达到修复土壤的目的。环糊精对土壤中的有机物具有增溶效果，容易使固相中的有机物转移至水相中，并通过渗滤作用进一步汇流至渗滤井中，将分散于土壤中的污染物集中化，并且将难度较大的土壤处理间接转变为难度较小的水处理。处理过程中，为使环糊精与土壤充分混合，需定期松土，并补充环糊精；为使有机物能够随径流作用汇流至渗滤井中，需定时进行灌溉处理。环糊精的投加量和灌溉频率视污染物浓度而定。但是，当环糊精投加量过大时，会使得土壤粘度增加，径流作用减弱，从而降低增溶效果。

与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

本发明的活化增溶-吸附富集-氧化回用联合原位修复污染土壤的方法，该方法具有操作简便、成本低、能耗少等优点；同时，该方法所用材料均为环境友好型材料，不会对环境造成损害，也不会产生二次污染。

附图说明

图1为本发明实施农田的示意图。

图2为本发明所用PVC渗滤管的示意图。

图3为不同种类环糊精对土壤中阿特拉津的增溶效果。

图4为不同羟丙基-β-环糊精投加量对土壤中阿特拉津的增溶效果。

图5为不同剂量的纳米铁-壳聚糖微球吸附剂对渗滤液中阿特拉津的吸附效率。

图6为不同pH下纳米铁-壳聚糖微球吸附剂对渗滤液中阿特拉津的吸附效率。

图7为纳米铁-壳聚糖微球吸附剂对渗滤液中对不同浓度阿特拉津的吸附效率。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

实施例1～3：不同种类的环糊精对土壤中阿特拉津增溶效果的影响(实验室筛选)

处理对象为含阿特拉津浓度50mg/kg的土壤，先将羟丙基-β-环糊精、羧甲基-β-环糊精、γ-环糊精三种环糊精分别按不同质量浓度投加量加入土壤中，混匀，按照水土比3:1加入水，如表1所示，在静置条件下，于25℃下进行处理，反应时间96小时，利用高效液相色谱测定水中阿特拉津的溶出百分数，结果见图3和表1。

表1不同种类的环糊精对土壤中有机物增溶效果的影响

注：表1中阿特拉津溶出(百分)率计算公式为：[(土壤中阿特拉津总质量-水中阿特拉津总质量)/土壤中阿特拉津总质量]*100％。

由图3和表1可见，羟丙基-β-环糊精对土壤中阿特拉津的增溶效果最为明显。当羟丙基-β-环糊精投加量按土壤质量计为15％时，处理96小时，阿特拉津的溶出百分数达到57.7％。

实施例4～6：羟丙基-β-环糊精投加量对阿特拉津增溶效果影响(田间试验)

处理对象为含阿特拉津浓度约为40～80mg/kg土壤干重的水稻田，先将羟丙基-β-环糊精配制成约25g/L的水溶液，分别按50g/m²和100g/m²两种不同单位面积浓度投加量加到土壤中，翻土混匀，在田间挖掘渗滤井(如图1所示)，井中插入PVC管；随后进行漫灌，定期灌溉(12小时一次)，定期松土(12小时一次)，保持土壤表面要有水，如表2所示，反应时间48小时，分别测定处理前后土中和渗滤液阿特拉津的浓度，并计算出百分数，结果见图4和表2。

如图1和图2所示，本发明渗滤井中采用的管子为PVC管，其高度为50～100cm，更优选高度为80～100cm；内径为10～20cm，更优选内径为15cm；侧面钻6～12列孔，每列6～10个，孔径约0.5～2cm，更优选侧面钻8列孔，每列8个，孔径2cm；插入后露出地面高度为10～20cm，更优选露出地面高度为20cm。PVC管底部用盖子密封。

表2羟丙基-β-环糊精投加量对阿特拉津增溶效果影响

注：表2中阿特拉津溶出(百分)率计算公式为：[(土壤中阿特拉津初始浓度-处理后土壤中阿特拉津浓度)/土壤中阿特拉津初始浓度]*100％。

由图4和表2可见，羟丙基-β-环糊精对水稻田中的阿特拉津具有一定的增溶效果，羟丙基-β-环糊精投加量增加，增溶效果随之增加，当羟丙基-β-环糊精投加量按土地单位面积计为100g/m²时，处理48小时，阿特拉津的溶出百分数达到33.8％。

当环糊精的用量过大时，土壤的粘性会有所增加，不利于土壤中水分的流动和其中有机物的迁移；同时出于成本和经济性考虑，环糊精的投加量以不超过100g/m²为宜。

实施例7～14：投加量、pH和有机物初始浓度对纳米铁-壳聚糖微球对渗滤液中阿特拉津吸附效率的影响(田间试验)

处理对象为含阿特拉津浓度12～50mg/kg的土壤渗滤液，先用HCl将土壤渗滤液调至所需pH，按不同投加量加入纳米铁-壳聚糖微球吸附剂，如表3所示，在不断搅拌下，处理1小时取样，利用高效液相色谱测定废水中阿特拉津的剩余百分数，结果见图5～7和表3。

纳米铁-壳聚糖微球由下述方法制备：将壳聚糖溶于质量浓度为2％的乙酸水溶液，制备得到壳聚糖溶液；将纳米铁分散于水中，得到纳米铁悬浮液；将纳米铁悬浮液加入壳聚糖溶液中，搅拌均匀。将上述粘稠状的混合液用注射器滴加至浓氨水中，形成球状颗粒。将形成的颗粒过滤，用清水洗净，并烘干。

表3投加量、pH和初始阿特拉津浓度对磁性吸附剂对渗滤液中阿特拉津吸附效率的影响

由图5～7和表2可知，当吸附剂浓度在2.0g/L时吸附效率最高，吸附剂投加量降低会导致阿特拉津的吸附率下降；在pH值为4的条件下，纳米铁-壳聚糖微球吸附剂对阿特拉津的吸附效率最高，吸附效率随着pH的上升而下降；纳米铁-壳聚糖微球吸附剂对不同起始浓度阿特拉津的吸附效率基本相同。

实施例15～20：碱液浓度和臭氧流量对纳米铁-壳聚糖微球氧化回收的影响(实验室试验)

处理对象为吸附阿特拉津后的纳米铁-壳聚糖微球吸附剂，先在吸附剂中加入50mL不同浓度的氢氧化钠溶液(物质的量浓度分别为0.1、0.2、0.5和1.0mol/L)，浸泡0.5h后通入不同流量的臭氧，如表4所示，处理0.5小时取样，利用高效液相色谱测定碱液中阿特拉津的剩余百分数，结果见表4。

表4碱液浓度和臭氧流量对纳米铁-壳聚糖微球氧化回收的影响

由表4可知，洗脱剂氢氧化钠溶液浓度的增加，能够增加阿特拉津的去除率，有利于吸附剂的回收；臭氧流量的增加也会促进阿特拉津的去除，有利于吸附剂的回收利用。

实施例21～26：羟丙基-β-环糊精对其他农药的增溶效果(田间试验)

处理对象为含农药浓度约为40～80mg/kg土壤干重的水稻田，先将羟丙基-β-环糊精配制成约25g/L的水溶液，按单位面积浓度100g/m²投加量加到土壤中，翻土混匀，在田间挖掘渗滤井(如图1所示)，井中插入PVC管；随后进行漫灌，定期灌溉(12小时一次)，定期松土(12小时一次)，保持土壤表面要有水，如表5所示，反应时间48小时，分别测定处理前后土中和渗滤液农药的浓度，并计算出百分数，结果见表5。

表5羟丙基-β-环糊精对其他农药的增溶效果

由表4可知，羟丙基-β-环糊精对常见农药均具有不同程度的溶出效果。其中对甲胺磷的溶出效果最差，对甲草胺的溶出效果最佳。

实施例27～31：羟丙基-β-环糊精对其他有机芳烃污染物的增溶效果(田间试验)

处理对象为含农药浓度约为40～80mg/kg土壤干重的水稻田，先将羟丙基-β-环糊精配制成约25g/L的水溶液，按单位面积浓度100g/m²投加量加到土壤中，翻土混匀，在田间挖掘渗滤井(如图1所示)，井中插入PVC管；随后进行漫灌，定期灌溉(12小时一次)，定期松土(12小时一次)，保持土壤表面要有水，如表6所示，反应时间48小时，分别测定处理前后土中和渗滤液农药的浓度，并计算出百分数，结果见表6。

表6羟丙基-β-环糊精对其他有机芳烃污染物的增溶效果

由表5可知，羟丙基-β-环糊精对上述有机芳烃污染物具有不同程度的溶出效果。其中对4-氯酚的溶出效果最好。

Claims

1.一种原位修复污染土壤的方法，其特征在于，包括：

(1)活化增溶：在含有的污染物的土壤中挖掘渗滤井，将环糊精与待处理的土壤混匀，对处理后的土壤进行漫灌，利用渗滤井收集渗滤液；

(3)氧化回用：回收吸附后的吸附剂，用碱液清洗，并通臭氧进行氧化处理，处理后的吸附剂重复利用；回收后的渗滤液作为灌溉水回用。

2.根据权利要求1所述的原位修复污染土壤的方法，其特征在于，所述环糊精选自羟丙基-β-环糊精、羧甲基-β-环糊精、γ-环糊精中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的原位修复污染土壤的方法，其特征在于，所述环糊精选为羟丙基-β-环糊精。

4.根据权利要求1所述的原位修复污染土壤的方法，其特征在于，环糊精采用水溶液的形式加入，环糊精水溶液的浓度为10～100g/L；环糊精用量以土地面积计为10～1000g/m²。

5.根据权利要求1所述的原位修复污染土壤的方法，其特征在于，步骤(1)中，渗滤井中同时插入侧面打孔、底部密封的管体，所述管体为PVC管，其高度为50～100cm，内径为10～20cm，侧面钻6～12列孔，每列6～10个，孔径约0.5～2cm；插入后露出地面高度为10～20cm。

6.根据权利要求1所述的原位修复污染土壤的方法，其特征在于，步骤(1)中，将环糊精与待处理的土壤混匀后，定期漫灌，定期松土，保证水面上始终有水，定期漫灌，定期松土的周期为0.5～3天。

7.根据权利要求1所述的原位修复污染土壤的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述吸附剂为纳米铁-壳聚糖微球吸附剂，纳米铁-壳聚糖微球吸附剂投加量按渗滤液体积计为0.1～5.0g/L。

8.根据权利要求1所述的原位修复污染土壤的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述渗滤液的pH值为3～7。

9.根据权利要求1所述的原位修复污染土壤的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述碱液为氢氧化钠水溶液、碳酸钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸钾水溶液中的一种，碱液中碱的物质的量浓度为0.1～1mol/L。

10.根据权利要求1所述的原位修复污染土壤的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述臭氧流量为5～40mL/min。