CN105263880A - 一种燃料浓缩法 - Google Patents

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Abstract

一种在燃烧或加热含燃料碳和燃料氮的颗粒碳氢化合物过程中断裂碳氢化合物键的方法，所述方法包括以下步骤：在燃烧器中加热颗粒碳氢化合物和燃料改进剂，所述燃料改进剂主要由氧化铁和二氧化硅组成。燃料改进剂与燃料之比为(颗粒碳氢化合物的)33％(以重量计)。颗粒碳氢化合物和燃料改进剂都具有粒度分布，且碳氢化合物在其粒度分布的第90个百分位的颗粒比燃料改进剂在其粒度分布的第90个百分位的颗粒大，且其中燃料改进剂在其粒度分布的第10个百分位的颗粒比碳氢化合物颗粒在其粒度分布的第90个百分位的颗粒小一个数量级。

Description

一种燃料浓缩法
技术领域
本发明涉及一种降低碳氢燃料燃烧产生的氮氧化物(NOx)的排放量的方法，尤其涉及一种能降低NOx排放量并且产生烧失量改善、含碳量较低的煤灰副产品的化石燃料的改进燃烧法。
背景技术
近年来，工业加工单位，特别是燃煤发电厂，造成的空气污染受到了越来越多的关注。
《大型燃烧厂指令》(LCPD)是要求欧盟成员国限制包括化石燃料发电站在内的一些燃烧厂的排放量的欧盟指令。该指令规定了二氧化硫和氮氧化物的排放限值。在欧洲，将通过关闭许多传统燃煤发电厂来执行LCPD。氮、碳和硫的有毒氧化物正在对气候、环境和人类健康造成根本的损害。
特别是，人们已经对找到减少或将排放量减至最低的系统产生相当大的兴趣，并且已经为这类系统开发出一些催化剂和添加剂。
该问题的解决方案包括给燃煤发电厂安装低NOx燃烧器。在减少NOx和SOx排放量的同时，这些燃烧器也导致了燃烧效率的损失，进而会导致煤灰中未燃尽碳的含量较高(通常为20％的碳)，从而使煤灰成为不想要的废产品。
美国、印度、中国和澳大利亚是主要的粉煤灰制造国。2009年，单美国就产生了5720万吨粉煤灰，其中只有2240万吨用于混凝土/水泥制造(http://minerals.usgs.gov/ds/2005/140/coalcombustionproducts.pdf)。粉煤灰主要由硅、铝氧化物及未燃尽碳和某种结晶物质的玻璃球体构成。低NOx燃烧器的引入逐渐提高了粉煤灰的烧失量(LOI)值。由于未燃尽碳易于吸收加气表面活性剂从而降低冻融条件防护，因此它在加气混凝土混合料中很重要。同样，过多的碳会影响填充应用的最佳密度和含水量。粉煤灰要用作水泥代用品，LOI必须要小于7％。
现已开发出一些催化剂和燃料添加剂来降低或将NOx和SOx排放量减至最低。
例如，美国专利US2006/0034743(Radway)描述了一种旨在降低硫排放量、NOx排放量及燃煤锅炉中重金属沉积物的添加剂。这种添加剂主要含氧化镁及钙、硅、铁和铝的氧化物。
煤灰是煤燃烧中产生的一种副产品。粉煤灰一般从发电站的烟囱中收集，底灰则从炉膛底部排出。英国每年产生超过100万吨的粉煤灰。
全世界燃煤发电厂产生的大部分煤灰都是通过填埋处理或存放在炉渣场。一些国家对填埋处理这类废物实行征税。由于填埋成本和环境成本越来越高，煤灰的回收利用近年来越来越令人担忧。
这种煤灰中很大一部分具有凝硬性，这意味着当与氧化钙结合时，呈现出胶凝性。理论上，粉煤灰可用作混凝土混合料硅酸盐水泥一部分成分的替代品。硅酸盐水泥的生产本身就是能源密集型，并且会产生大量的二氧化碳，每吨硅酸盐水泥产生约一吨的二氧化碳，因此用其他新的副产品替代这部分成分能显著减少碳的排放量。
但是，煤灰包括很高比例的未燃尽碳，不能作为硅酸盐水泥的代用品，因为在混合过程中其容易从混凝土中吸收重要的胶凝化学外加剂，而这会使外加剂无法发挥其预期用途。含碳量为7％或小于7％的煤灰可以用作白榴火山灰。
可通过处理将粉煤灰的含碳量降低到能够用作白榴火山灰的水平。这类处理法包括再烧粉煤灰以降低含碳量；产生低碳分数的静电分离法和通过降低碳的吸附性以最小化含碳量影响的粉煤灰化学处理法。所有这些方法够需要至少一个附加处理步骤，从而增加了产生有用副产品而非废产品的总成本。
因此，需要提供一种在降低氮氧化物排放量的同时还能提供优质煤灰的改进的煤燃烧法，所述优质煤灰的含碳量低到使煤灰成为适销畅销的副产品而非不是为符合环境法规需要经过一定处理的废产品。另外，需要提供一种在不降低能量输出的同时能减少燃煤量(最好增加能量输出并减少碳排放量)的改进法。
发明内容
本发明的一个方面提供了一种在燃烧或加热含燃料碳和燃料氮的颗粒碳氢化合物过程中断裂碳氢化合物键的方法，所述方法包括以下步骤：
在燃烧器中加热颗粒碳氢化合物和燃料改进剂，所述燃料改进剂主要由氧化铁和二氧化硅组成，其中，
颗粒碳氢化合物和燃料改进剂都具有粒度分布，其中，碳氢化合物在其粒度分布的第90个百分位的颗粒比燃料改进剂在其粒度分布的第90个百分位的颗粒大，而且，燃料改进剂在其粒度分布的第10个百分位的颗粒比碳氢化合物颗粒在其粒度分布的第90个百分位的颗粒小一个数量级；
且其中，燃料改进剂与燃料之比为(颗粒碳氢化合物的)33％(以重量计)。
优选地，燃料改进剂在第90个百分位的粒度为55μm或以下，颗粒碳氢化合物在第90个百分位的粒度为60μm或以上，燃料改进剂在第10个百分位的粒度小于6μm。
优选地，颗粒碳氢化合物在第100个百分位的粒度为60μm-700μm。
优选地，燃料改进剂在第90个百分位的粒度小于等于35μm。更优选地，燃料改进剂在第90个百分位的粒度分布为小于等于32μm。再优选地，燃料改进剂在第90个百分位的粒度为小于等于25μm。
优选地，燃料改进剂颗粒的体积加权平均粒度为26μm或以下。更优选地，燃料改进剂的体积加权平均粒度为17μm或以下。
优选地，颗粒碳氢化合物的体积加权平均粒度为29μm-90μm。
优选地，燃料改进剂的表面积加权平均粒度为9μm或以下。更优选地，燃料改进剂的表面积加权平均粒度为6μm或以下。
优选地，颗粒碳氢化合物的表面积加权平均粒度为9μm-35μm。
优选地，颗粒碳氢化合物在第90个百分位的粒度不大于220μm。更优选地，颗粒碳氢化合物在第90个百分位的粒度为不大于180μm。
优选地，燃料改进剂与燃料之比为(颗粒碳氢化合物的)1％-33％(以重量计)。更优选地，燃料改进剂与燃料之比为(颗粒碳氢化合物的)5％-12％(以重量计)。
优选地，燃料改进剂替代1％-5％的颗粒碳氢化合物，这部分燃料改进剂大于等于被替代的颗粒碳氢化合物的量。更优选地，燃料改进剂替代1％-3％的颗粒碳氢化合物。
优选地，所述碳氢化合物为煤。
优选地，燃料改进剂由氧化铝和/或氧化钙组成。更优选地，燃料改进剂由重量百分数达7％的氧化铝和/或重量百分数达10％的氧化钙组成。再优选地，燃料改进剂由重量百分数为3％-5.5％的氧化铝和/或重量百分数为2％-7.5％的氧化钙组成。
优选地，所述燃料改进剂由重量百分数相加为70％-91％的氧化铁和二氧化硅组成。
优选地，所述燃料改进剂由重量百分数为41％-52％的氧化铁组成。
优选地，所述燃料改进剂由重量百分数为32％-40％的二氧化硅组成。
本发明的第二个方面提供了一种在燃烧含燃料碳和燃料氮的颗粒碳氢化合物过程中产生凝硬性粉煤灰的方法，所述方法包括以下步骤：
在燃烧或加热上文定义的颗粒碳氢化合物过程中实施断裂碳氢化合物键的方法；和
从燃烧器回收粉煤灰，其中最多有30％的回收粉煤灰的粒度大于45μm。
优选地，最多有20％的回收粉煤灰的粒度大于45μm。
优选地，至少70％(以重量计)的燃料改进剂由二氧化硅、氧化铁和氧化铝组成。更优选地，至少75％(以重量计)的燃料改进剂由二氧化硅、氧化铁、氧化铝和氧化钙组成。
优选地，凝硬性粉煤灰的烧失量为7％或以下。
本发明的第三个方面提供了一种产生胶凝合成物的方法，包括以下步骤：实施上文定义的产生凝硬性粉煤灰的方法，将产生的凝硬性粉煤灰与氢氧化钙混合。
本发明的第四个方面提供了一种由硅酸盐水泥、胶凝合成物和/或凝硬性粉煤灰组成的复合水泥，采用上文定义的产生胶凝合成物的方法生产所述胶凝合成物，采用上文定义的产生凝硬性粉煤灰的方法生产所述凝硬性粉煤灰。
优选地，硅酸盐水泥与采用上文定义的产生胶凝合成物的方法生产的胶凝合成物和/或采用上文定义的产生凝硬性粉煤灰的方法生产的凝硬性粉煤灰的比例为30:70-70:30。
本发明的第五个方面提供了一种降低燃烧器中颗粒碳氢化合物燃烧产生的锅炉结渣和/或热回收装置沾污的方法，所述颗粒碳氢化合物含燃料碳和燃料氮，所述方法包括以下步骤：
在与锅炉和/或热量回收装置关联的燃烧器中实施上文定义的在燃烧或加热颗粒碳氢化合物过程中断裂碳氢化合物键的方法，控制燃料改进剂相对颗粒碳氢化合物的量以提供酸碱比和/或简化的酸碱比(R(B/A))，以使颗粒碳氢化合物和燃料改进剂结合的结渣和/或沾污指数低于极高范围。
优选地，结渣指数不大于2。
优选地，沾污指数不大于2。
更优选地，结渣和/或沾污指数为0.6或以下。
优选地，所述碳氢化合物为煤。
优选地，燃料改进剂由Na2O和/或K2O组成，颗粒碳氢化合物Na2O和/或K2O组成，根据燃料改进剂中Na2O和/或K2O的比例与颗粒碳氢化合物中Na2O和/或K2O的比例选择燃料改进剂与颗粒碳氢化合物的相对比例。
本发明的第六个方面提供了一种在燃烧或加热含燃料碳和燃料氮的颗粒碳氢化合物过程中降低NOx排放量的方法，所述方法包括以下步骤：
实施上文定义的在燃烧颗粒碳氢化合物过程中断裂碳氢化合物键的方法，以增大挥发性氮与焦氮及挥发性碳与焦炭之间的比例。
优选地，颗粒碳氢化合物的燃烧产生具有富燃区的火焰，其中在富燃区，挥发性氮与焦氮及/或挥发性碳与焦炭之间的比例增大。
优选地，所述方法进一步包括使挥发性氮与燃料改进剂的金属氧化物和挥发性碳氧化物发生化学反应的步骤。
附图说明
附图说明了本发明的较佳实施例：
图1a为经辊磨机粉碎后水冷燃料改进剂样品的粒度分布图；
图1b为经辊磨机粉碎后空冷燃料改进剂样品的粒度分布图；
图2a、b和c为经辊磨机粉碎后三种不同煤样品的粒度分布图；
图3为在化学计量比＝1.20的非分级燃烧条件下燃料改进剂质量分数对各种商品煤的NO排放量影响的一系列图表；A：水冷(WC)燃料改进剂和俄罗斯煤(RC)；A’：空冷(AC)燃料改进剂和RC；B：WC燃料改进剂和哥伦比亚煤(CC)；B’：AC燃料改进剂和CC：C：WC燃料改进剂和凯灵利煤(KC)；AC燃料改进剂和KC；
图4a为燃料改进剂颗粒和煤颗粒相互作用的拟用机理示意图；
图4b为在有燃料改进剂的情况下NOx还原化学反应路径图；
图4c为在有燃料改进剂的情况下燃料碳(煤)热降解为挥发性碳(较轻碳氢化合物)的机理示意图；
图5为两级固定床反应器；
图6a为AC燃料改进剂和煤的各种混合物燃烧过程中CO释放的图表；
图6b为AC燃料改进剂和煤的各种混合物燃烧过程中碳氢化合物浓度的图表；
图7为各种商品煤与不同质量分数的空冷燃料改进剂(AC)和水冷燃料改进剂(WC)一起的NO排放量的一系列图表。A至C：6.4％、8.8％和13％质量分数的WC燃料改进剂和俄罗斯煤(RC)；D至F：5.45％、6.2％和7.8％质量分数的WC、AC、WC燃料改进剂分别和哥伦比亚煤(CC)；G至I：8.9％、9.1％和10.3％质量分数的AC、WC和AC燃料改进剂分别和凯灵利煤(KC)；
图8为三种不同商品煤(A：俄罗斯煤；B：哥伦比亚煤；C：凯灵利煤)的粉煤灰烧失量(LOI)相对于该质量分数燃料改进剂变化的一系列图表；
图9为燃烧器仅燃烧RC、KC或典型UK煤产生的粉煤灰与燃烧器燃烧RC和4.2％燃料改进剂与燃烧KC和4.8％燃料改进剂产生的粉煤灰的粒度分布对比；
图10为针对不同质量分数燃料改进剂和不同商品煤在燃烧器中得到的温度测量结果；
图11为各种煤和煤与燃料改进剂的混合物的计算和预测结渣与沾污指数表。
图12为锅炉排气系统西、中和东端管中静电除尘器下游废气中灰尘浓度的图表。
具体实施方式
本发明改进的燃烧法涉及向碳基燃料燃烧器(例如燃煤发电站)的主燃烧器喷射燃料改进剂。燃料改进剂由通常来源于炉渣的金属氧化物混合物衍生得到，而所述炉渣通常为在生产铜和镍时的金属熔炼过程的副产品。燃料改进剂由过渡金属和其他元素的氧化物的混合物组成。燃料改进剂主要由铁、铝、钙和硅氧化物的混合物组成。可产生两种不同类型的燃料改进剂：一种是空冷，另一种为水冷。表1为两种燃料改进剂样品的X射线荧光(XRF)分析。表2为这两种样品的X射线衍射(XRD)分析。
表1：两种燃料改进剂样品的XRF分析。
成分 水冷燃料改进剂，(％) 空冷燃料改进剂，(％)
Na2O 0.8-1.3 0.5-0.97
MgO 1.62-1.98 1.0-1.7
Al2O3 4.71-5.1 3.1-5.5
SiO2 34.69-38.5 32.14-39.0
K2O 0.362-0.6 0.35-0.847
CaO 2.5-7.06 2.0-5.37
TiO2 0.09-0.25 0.1-0.28
Fe2O3 42.22-51.9 41.2-50.9
P2O5 0.208-0.9 0.1-0.721
SO3 0.2-1.05 0.5-0.75
表2：两种燃料改进剂样品的XRD分析。
成分 水冷燃料改进剂，(％) 空冷燃料改进剂，(％)
铁橄榄石、Fe2(SiO4) 7-15 49-64
磁铁矿、Fe3O4 痕量 15-25
非结晶 81-91 21-25
本发明的燃料改进剂成分通常含有周期表中属于周期3和4(II族-V族)的化学元素及其氧化物。如表1所示，燃料改进剂主要由氧化铁和二氧化硅组成，意味着燃料改进剂中氧化铁和二氧化硅的总量大于燃料改进剂中任何其他化合物的含量。
优选地，使用英国专利号GB2451299、GB2460505和GB2471934描述的球磨机或辊磨机等适合将硬质材料制成细粉的磨粉机来粉碎燃料改进剂。优选地，燃料改进剂碾磨成在第90个百分位的粒度为55μm或以下[d(0.9)<55]。表3为用辊磨机碾磨的两种燃料改进剂的粒度分布、物理和化学性质，粒度分布用不同的方法测量得到。
表3：燃料改进剂的粒度分布、物理和化学性质。
图1a和1b为经磨机碾磨后燃料改进剂粒度直径范围的图表，用马尔文MastersizerScirocco2000激光粒度分析仪测得。
图2a、b和c为经磨机碾磨后三种不同煤样品的粒度直径范围的图表。这些图表中的粒度用马尔文MastersizerScirocco2000激光粒度分析仪测得。表4为三种不同煤样品的粒度分布汇总。
表4：用马尔文MastersizerScirocco2000激光粒度分析仪测得的煤样品的粒度分布。
燃料改进剂还可根据对烧失量(LOI)的改善替代燃烧器中一部分碳基燃料，替代范围为1％-5％(以重量计)。根据燃料改进剂的量和LOI的改善，碳基燃烧锅炉要么通过燃烧较少的燃料产生相同的蒸汽负荷，要么通过燃烧相同的燃料输入增加蒸汽负荷。
实验通过使用三种市售煤作为碳基燃料进行。这些煤具有低、中和高灰分含量。哥伦比亚煤为低灰煤，俄罗斯亚烟煤为中灰煤，英国凯灵利煤为高灰煤。这些煤的化学成分见表5。
表5：被测煤的化学成分
在包括长4m、内径为400mm的顶烧式粉煤燃炉的100kW燃烧试验设施中进行实验。炉膛的燃烧器以约10-11.65kg/hr的送煤速率(取决于煤的种类)运行，产生约75-85kW的净热输入。在炉膛的出口处测量主要烟气种类CO2、O2、NOx和CO。通过气体取样系统的水冷式不锈钢探头不断地提取气体样品，以正确设置炉膛内的燃烧条件。探头提取的烟气通过一系列清洁干燥用的过滤器和脱水器经聚四氟乙烯(PTFE)管输送。稍后通过冷却器将烟气冷却至2℃。经常更换过滤器并清洁脱水器，以防堵塞气体取样系统。使烟气通过将样品气体导向不同气体分析仪的歧管。使一部分样品通过自指示硅胶来测量烟气中的氧气含量。用于从炉膛中抽取烟气的气体取样探头连接压缩氮源以便吹洗，以防运行过程中发生堵塞。在线气体分析系统对O2、CO2、CO和NO(NOx)进行监控，每个实验阶段监控炉膛下的温度并记录到电脑中。
与不同种类的煤一起，以1.3-13％的质量分数向煤炉中加入添加剂。用连接旋风分离器的粉煤灰收集罐收集粉煤灰固体物质。每个实验达到稳态条件后，收集和测量样品和排放物。先将粉煤灰样品在105℃下干燥1小时，然后在850℃下加热2小时，再在马弗炉中进行烧失量(LOI)分析。在锅炉中，一般LOI值与未燃尽碳相等。
NOx排放量
在粉煤燃烧中，燃料碳促使形成约80％-95％的NOx。在煤燃烧过程中，燃料氮一般分裂为挥发性氮和焦氮。这种分裂优先取决于煤的含氮量和挥发性及温度、停留时间、加热速率等燃烧条件。如为亚烟煤，由柏油化合物组成的挥发性氮迅速分解为氰化氢(HCN)或煤烟氮。然而，相反，低煤阶煤优先释放出NH3等轻氮种类。在有释放的挥发性物质的情况下含氮种类(NH3和HCN)的燃烧及焦氮的氧化会导致形成氮的氧化物。然而，与可利用的NO反应后，HCN或NH3还可能被还原成N2。这取决于燃烧器附近可利用的化学计量比、煤炉内释放的种类的混合情况和燃料氮的浓度。
图3为添加水冷(WC)和空冷(AC)燃料改进剂对NOx排放量的影响。在所有这些示例中，随着燃料改进剂从0增加至12％，NOx的排放量减少。
图4a为燃料改进剂和煤相互作用的拟用机理示意图。当煤基质和挥发物从煤颗粒中释放出来时，燃料改进剂添加过程中观察到的非分级燃烧下NOx的还原过程部分与燃料改进剂颗粒与煤基质和挥发物之间的相互作用有关，导致较重碳氢化合物裂化，促进燃料氮分裂成为挥发性氮。如图4a所示，煤颗粒在加热过程中在燃烧室中出现膨胀，而燃料促进剂颗粒不膨胀。由于煤颗粒膨胀，燃料增进剂颗粒进入煤基质中，从而增强挥发性碳氢化合物的裂化。
为了将这种机制进行下去，煤颗粒的粒度分布必须包含比燃料改进剂颗粒粒度分布大的粒度。另外，燃料改进剂在粒度分布的第10个百分位的粒度必须比煤颗粒在煤粒度分布的第90个百分位的粒度小一个数量级(小10倍)。例如，查看俄罗斯煤和水冷燃料改进剂(均用马尔文MastersizerScirocco2000激光粒度分析仪测量)的粒度分布，煤最大颗粒的大小为631μm，而燃料改进剂最大颗粒的大小为138μm。另外，燃料改进剂在第10个百分位的粒度d(0.1)为4.7μm，煤在第90个百分位的粒度d(0.9)为179μm。这意味着，煤颗粒前10％是燃料改进剂颗粒后10％的大小的38倍。如图4a所示，燃料改进剂颗粒越小，就能与越大的煤颗粒起反应。
这种机制有利于形成N2而不是通过氧化形成NO的NOx还原反应路径的进行，因为在火焰的富燃区容易控制这种形式的燃料氮，如图4b所示，图4b说明了在有燃料改进剂情况下NOx还原化学反应路径。
图4c说明了燃料改进剂如何增强燃料碳(煤)热降解为挥发性碳(较轻碳氢化合物)这一过程。较轻碳氢化合物不太可能形成焦氮。
图5为用于进行实验室试验的两级固定床反应器1。氮用作产品载气。在第一反应器3中对煤样品2进行热解。在放置燃料改进剂5的第二反应器4中对获得的气体进行重新形成。在冷凝系统6中用空气和干冰冷凝第二级反应后的产品。未冷凝的气体用气体样品袋7收集，然后用气相色谱仪(GC)进行进一步分析。反应器的两级均保持在950℃，在每一级中，燃料改进剂5和煤2各两克。一小时后收集气体和油产品，并收集所有的产品(气体和油)进行分析。结果发现在有燃料改进剂的情况下，气体产量增加(见表4)。同样，油产量减小，表明较重碳氢化合物转化为更多的气体馏分。煤产生的油的颜色为深棕色，而和燃料改进剂一起时，则变为更清洁的油。下表6中列出了用和不用燃料改进剂的实验总结。
表6：产气/油量和气体浓度。
结果表明，在有燃料改进剂的情况下，气体产量和氢浓度增加。结论是，在有这两种燃料改进剂的情况下，产气量增加约5-7％。
同样，如图6a和6b所示，通过在煤中混入5％-33％质量百分数的AC燃料改进剂，采用热重分析法和傅里叶变换红外(FTIR)光谱分析，确认煤产生的CO和碳氢化合物浓度增加。
将StantonRedcroft的TG782型热重分析仪(TGA)用加热接口和加热输送管线连接到尼高力Magna560FTIR型光谱仪，对煤焦的燃烧和未混合燃料改进剂的作用进行探究。在该项研究中，FTIR光谱仪以400-4000cm-1的扫描范围运行，并在TGA运行过程中每隔45s量取一次光谱，TGA运行前，进行100次背景扫描以校正环境中的水分和二氧化碳。输送管线保持在170℃，而TGA接口单元保持在300℃，在该单元周围不断吹送氮气以尽量减小空气中水分和二氧化碳含量变化的影响。绘制了在2000-2500cm-1的波数范围内吸收强度相对于时间的曲线，在该项研究中，吸收强度相当于煤焦燃烧过程中样品气体中一氧化碳和二氧化碳的相对浓度。另外，根据光谱线系数据绘制了波数范围为2170-2180cm-1(仅一氧化碳)和2800-3200cm-1(煤热解过程中释放的碳氢化合物等各种碳氢键)的强度。
温度约为300℃时，开始释放CO，在温度低于600℃时，达到稳定状态。温度约为900℃时，CO释放达到峰值，接着发生还原反应，当通入含氧气的混合物时完全燃尽。如图6a所示，与单有煤的测量结果相比，有燃料改进剂时，产生的CO有所增加。在FTIR后，对煤热解/燃烧试验过程中的碳氢化合物进行洗脱，结果见图6b。在约300℃时，煤开始释放碳氢化合物(在有N2条件下)，在500℃时达到最大值，并在约900℃时释放完。有燃料改进剂的情况下，碳氢化合物的浓度比单有煤的高。煤与燃料改进剂混合物中燃料改进剂的量之间测得的CO和碳氢化合物浓度上无显著差异。
参照图4a和4b所述，产气量的增加能支持碳氢化合物的裂化和释放，从而释放出更多的挥发性物质，进而促进NO还原成N2。
再者，燃料改进剂中存在的氧化铁也与煤反应，导致附加的NO还原反应，对现有N2形成路径进行了补充。在有CO的情况下，Fe2O3能被还原成Fe，之后，NO能将铁氧化再次产生Fe2O3。反应汇总如下：
3CO+Fe2O3→3CO2+2Fe
2 F e + 3 : N O &RightArrow; 3 2 N 2 + Fe 2 O 3
以上反应的净代数相加得到
C O + N O &RightArrow; CO 2 + 1 2 N 2
该项试验对三种不同种类的煤进行探究，以便观察添加剂作用于NOx还原反应的所有差异。与哥伦比亚煤(CC)相比，中灰俄罗斯煤(RC)和高灰凯灵利煤(KC)对NOx产生稍高程度的还原作用，这是因为它们比CC具有相对较多的挥发性物质和较少的固定碳。对于非分级火焰燃烧条件，燃烧试验设施(CTF)中空气与燃料的比例设定为过量空气含量的20％(1.20的化学计量比)。由此观察到两种燃料改进剂的最佳范围最高达煤输入的13％(以重量计)。对于RC，13％和12％质量分数的WC和AC燃料改进剂，NOx还原15％和16％。然而，11％和13％质量分数的WC和AC燃料改进剂和CC，NOx分别还原11％和10％。对于10％和13％的添加质量分数，KC与WC和AC燃料改进剂共烧使NOx分别还原14％和15％。
一般而言，对于使用两种燃料改进剂减少NOx的排放量，可总结出以下机制。
·这部分与燃料改进剂颗粒与煤基质之间的相互作用有关，导致较重碳氢化合物裂化，促进燃料氮分裂成为挥发性氮。较高浓度的CO和碳氢化合物支持产气量增加，这有利于形成N2而不是通过氧化形成NO的NOx还原反应路径。因为在火焰的富燃区容易控制氮的挥发性部分。
·与煤相比，燃料改进剂因其较细的粒度分布，表面积较大，这有利于较重碳氢化合物热降解为较轻碳氢化合物，而这些较轻碳氢化合物不大可能形成焦氮。
·再者，添加剂中存在的氧化铁也与煤反应，产生附加的NOx还原反应，对现有N2形成路径进行了补充。
图7描绘了燃烧区附近的化学计量比变化对燃料改进剂和RC、CC及KC的不同共烧混合物的影响。由于燃料颗粒与空气延迟混合，炉内空气分级燃烧造成了富燃区，从而导致NO的减少。主燃烧区内化学计量比减小，即0.8、0.9，抑制了煤的燃烧，并且大量的未燃尽煤焦进入燃尽区，导致碳不能充分燃尽。
空气与燃料的比例减小，而添加燃料改进剂对NO还原产生了附加的作用。对于0.9-1.20的化学计量比，WC燃料改进剂和RC一起使NO还原4.6％-25.8％。然而，对于0.8-1.16变化的空气与燃料的比例，WC/AC燃料改进剂和CC一起观察到4.7％-23.9％。相对于煤分级燃烧基线，化学计量比为0.9-1.30的AC/WC燃料改进剂使NO还原7.3％-31.1％。
对LOI的影响
如图8所示，使用燃料改进剂对三种被测煤的粉煤灰的LOI值均有显著改善。燃料改进剂的存在增大了煤产生的碳氢化合物密度和产气转化率，进而增强了燃烧并最终改善了LOI。如为俄罗斯煤，1.3％-13％质量分数的添加燃料改进剂，实现了19％-63％的LOI总净减少量。同样，哥伦比亚煤加入2.5％-11％质量分数的燃料改进剂时，LOI减少20％-70％，凯灵利煤加入5-13％质量分数的燃料改进剂时，LOI减少64％-70％。燃料改进剂的最佳质量分数为5％-12％，能产生LOI低于7％、可用于水泥制造的粉煤灰。
根据发电站的运行，产生的粉煤灰的粒度分布(PSD)可能会有波动。通常，发电站以稳定的负荷运行以补偿产生的粉煤灰的变化。然而，在考虑用于制造混凝土时，粉煤灰的PSD也很重要。通用水泥采用较细的灰，因为较细的灰更容易起反应。粉煤灰细度差异也会对形成的混凝土的强度和含水量有决定性影响。
粉煤灰细度通常用45μm筛子上截留的百分数表示。英国标准BSEN450管理适合与水泥混合的粉煤灰的粒度，它规定用45μm的筛子截留测得的粉煤灰细度必须不大于40％。
如图9所示，燃料改进剂能够提高产生的粉煤灰的细度。图9为用和不用燃料改进剂时燃烧器产生的煤粉煤灰之间的对比。从图中可以看出，添加燃料改进剂(添加4.2％或4.8％质量分数的燃料改进剂)，除RC和KC粉煤灰基线以外，产生的粉煤灰的细度分别增加了约36％-85％。采用本发明的燃料改进剂，用45μm的筛子截留时，粉煤灰细度通常不大于20-30％。
下表7说明了在不同粉煤灰制造的水泥管上进行的抗压强度试验，其中粉煤灰分别由燃烧器仅燃烧RC和燃烧器燃烧RC和4.2％的燃料改进剂产生。这些试验由英国的一家大型水泥制造商进行。从表中可以看出，水泥管的强度结果相互很接近，水泥混合物的强度特性没有很大差异。当用30％燃料改进剂和煤的混合物产生的粉煤灰与硅酸盐水泥混合制备时，添加燃料改进剂产生了同等可比强度的砂浆。
若水泥制造中使用粉煤灰，由于氧化钙能提高粉煤灰的胶凝性质，因此燃料改进剂中包含氧化钙会很有利。粉煤灰可在水泥制造过程中直接添加到煅烧炉中，或仅与硅酸盐水泥一起混入以产生预拌/掺入粉煤灰的硅酸盐水泥。
表7：用和不用燃料改进剂的RC粉煤灰抗压强度试验。
对温度的影响
向燃烧器中加入燃料改进剂会导致燃烧器中温度测量结果的升高。温度升高是因燃烧给煤的外加碳源引起，这有助于将碳分裂成为轻质挥发性物质，而不是仍留在煤焦中。图10说明了从燃烧器向下轴向距离处计算的温差，T1靠近燃烧器，T7靠近烟道段。按照相应煤基线温度测量结果，针对所有研究的煤，对不同质量分数的燃料改进剂计算出这些值。如图10中的总趋势显示，不同质量分数的燃料改进剂使T1处的温度产生12-30℃较宽的升高范围。T1值的这些变化取决于添加的燃料改进剂的质量分数。温度的升高也会支持LOI的改善值。
对结渣和沾污的影响
结渣和沾污分别表征锅炉辐射段和热回收段的沉积物。这些沉积物通过一系列复杂的机制形成，形成了各种会造成腐蚀和传热速率降低的化合物。
结渣和沾污指数用于评估燃料灰形成这些沉积物的倾向。虽然这些指数专为评估煤灰而开发，但文献中也广泛地用于共烧燃料。计算燃料灰沉积倾向最常用的传统指数如图11所示。预测的成分按以煤和燃料改进剂的已知进给速率存在的金属氧化物的质量平均值计算。使用这些燃烧试验过程中收集的实际灰样测量灰组分，测量值见图11中的表格。
金属氧化物的预测值非常接近金属氧化物的实际测量浓度。因煤和燃料改进剂的实际进给速率存在±1-2％的总变差，预计到了值之间的现有差。然而，当与各个粉煤灰样品的金属氧化物浓度相比时，不论是预测指数和计算指数，结渣和沾污指数的预测值及测量值的增加趋势均很微小。所报告的粉煤灰样品的化学成分显示，粉煤灰与粉煤灰加燃料改进剂样品之间具有有限种类的碱金属氧化物。所有的粉煤灰样品中均发现主要有SiO2、Al2O3和Fe2O3。这部分是因这些氧化物在实际煤和燃料改进剂中的固有浓度所致。粉煤灰混合物中发现铁的氧化物的百分比增加，而氧化铝浓度的百分比略有减小。
通常，Na2O和K2O的百分比浓度大幅增加会导致商品锅炉内沾污倾向提高。与燃料改进剂相比，RC和KC粉煤灰中K2O的％期龄相对高些，因此添加燃料改进剂对于降低沾污倾向总体上有积极影响。再者，表中总测量浓度显示变化很微小，结论是对实际锅炉炉壁的影响微不足道。再者，R(B/A)测量值小于0.75，表明粉煤灰温度会较高，导致结渣倾向减小。
添加燃料改进剂对降低具有相对较高％的Na2O和K2O的燃料的沾污倾向总体上有积极影响。根据燃料(煤)的类型，它也能使粉煤灰温度升高，从而导致结渣倾向减小。
用于计算图11中表格的沾污和结渣指数的公式如下：
(B/A)为酸碱比： ( B A ) = ( Fe 2 O 3 + C a O + M g O + Na 2 O + K 2 O SiO 2 + Al 2 O 3 + TiO 2 )
Fu，沾污指数按下式计算：
F u = ( B A ) ( Na 2 O + K 2 O )
其中，Fu≤0.6，沾污倾向低；
其中，Fu＝0.6-40，沾污倾向高；及
其中，Fu≥40，沾污倾向极高。
Rs，沾污(Babcok公司)指数按下式计算：
R s = ( B A ) S d
其中，Sd为干燥燃料中总硫量的质量百分比。
其中，Rs<0.6，结渣倾向低；
其中，Rs＝0.6-2.0，结渣倾向中等；
其中，Rs＝2.0-2.6，沾污倾向高；及
其中，Rs>2.6，沾污倾向极高。
R(B/A)为简化的酸碱比，按如下公式计算：
简化后的 ( B A ) = R ( B A ) = ( Fe 2 O 3 + C a O + M g O SiO 2 + Al 2 O 3 )
Rb＝Fe2O3+CaO+MgO+Na2O+K2O
可根据燃烧的煤的种类来控制燃料改进剂的量，以保证结渣和沾污指数在所需水平并在极高水平以下。对于结渣和沾污指数较小的煤，可添加较大量的燃料改进剂，以将酸碱比和/或简化的酸碱比(R(B/A))恢复到所需范围。
燃料改进剂对静电除尘器效率的影响
燃烧颗粒碳氢化合物的锅炉的排气烟囱通常包括静电除尘器。现已发现，通过使用本发明的燃料改进剂，能够提高这些静电除尘器的效率，从而增大粉煤灰的产量，其中有两点益处。第一，排向大气的粉尘更少。第二，本发明方法产生的粉煤灰能用作白榴火山灰。
下表8和图12的图表显示了燃煤蒸汽锅炉(230MWth)以每小时产205吨蒸汽的效率运行进行4小时的试验时其东、中和西端管处粉尘收集的结果。锅炉的出口端管穿过位于锅炉出口处的静电除尘器。锅炉以每小时23吨磨碎煤的进给速率进行燃烧。向煤中添加6.8％(以重量计)的煤，这用约在10.36和11.26之间的中点与时间轴相交的垂线显示。约在14.45和15.35之间的中点与时间轴相交的第二条垂线标志着停止引入燃料改进剂的时刻。
在另一个持续45分钟的较短试验中，该试验使用相同的锅炉，但锅炉每小时产252吨蒸汽且每小时燃烧30吨煤，当添加9％的水冷燃料改进剂时，与煤基线相比，在西、中和东端管测得的静电除尘器下游排气系统中粉尘浓度减小分别为13％、4.5％和20％。
表8
当添加燃料改进剂时，即使燃烧质量增加6.8％(当添加燃料改进剂时，不减少投入锅炉炉膛的煤的量)，静电除尘器后的粉尘浓度也会较小。
静电除尘器后粉尘浓度降低可以用燃料改进剂所产生的一些因素解释。第一，上述LOI的改善意味着粉煤灰的含碳量降低。当粉煤灰中碳浓度较低时，静电除尘器能更好地发挥作用。第二，燃料改进剂具有导电性，特别是燃料改进剂中铁的氧化物，当烟气中夹带粉煤灰而不是粉尘时，燃烧后粉煤灰中存在燃料改进剂的铁橄榄石和磁铁矿相使得静电除尘器能除去更多材料。
成分中相对含量的参考值为重量百分比。
除降低排放量和改善粉煤灰凝硬性外，本发明的方法还能提高燃烧效率，改善结渣和/或沾污性能。

Claims (50)

1.一种在燃烧或加热含燃料碳和燃料氮的颗粒碳氢化合物过程中断裂碳氢化合物键的方法，所述方法包括以下步骤：
在燃烧器中加热颗粒碳氢化合物和燃料改进剂，所述燃料改进剂主要由氧化铁和二氧化硅组成，其中：
颗粒碳氢化合物和燃料改进剂都具有粒度分布，其中，碳氢化合物在其粒度分布的第90个百分位的颗粒比燃料改进剂在其粒度分布的第90个百分位的颗粒大，而且，燃料改进剂在其粒度分布的第10个百分位的颗粒比碳氢化合物颗粒在其粒度分布的第90个百分位的颗粒小一个数量级；
且其中，燃料改进剂与燃料之比为(颗粒碳氢化合物的)33％(以重量计)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中燃料改进剂在第90个百分位的粒度为55μm或以下，颗粒碳氢化合物在第90个百分位的粒度为60μm或以上，且燃料改进剂在第10个百分位的粒度小于6μm。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中颗粒碳氢化合物在第100个百分位的粒度为60μm-700μm。
4.根据前面任一权利要求所述的方法，其中燃料改进剂在第90个百分位的粒度小于等于35μm。
5.根据权利要求4所述的方法，其中燃料改进剂在第90个百分位的粒度分布小于等于32μm。
6.根据权利要求5所述的方法，其中燃料改进剂在第90个百分位的粒度小于等于25μm。
7.根据前面任一权利要求所述的方法，其中燃料改进剂颗粒的体积加权平均粒度为26μm或以下。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述燃料改进剂的体积加权平均粒度为17μm或以下。
9.根据前面任一权利要求所述的方法，其中颗粒碳氢化合物的体积加权平均粒度为29μm-90μm。
10.根据前面任一权利要求所述的方法，其中燃料改进剂的表面积加权平均粒度为9μm或以下。
11.根据权利要求10所述的方法，其中燃料改进剂的表面积加权平均粒度为6μm或以下。
12.根据前面任一权利要求所述的方法，其中颗粒碳氢化合物的表面积加权平均粒度为9μm-35μm。
13.根据前面任一权利要求所述的方法，其中颗粒碳氢化合物在第90个百分位不大于220μm。
14.根据权利要求13所述的方法，其中在颗粒碳氢化合物第90个百分位不大于180μm。
15.根据前面任一权利要求所述的方法，其中燃料改进剂与燃料之比为(颗粒碳氢化合物的)1％-33％(以重量计)。
16.根据权利要求15所述的方法，其中燃料改进剂与燃料之比为(颗粒碳氢化合物的)5％-12％(以重量计)。
17.根据前面任一权利要求所述的方法，其中燃料改进剂替代1％-5％的颗粒碳氢化合物，这部分燃料改进剂大于等于被替代的颗粒碳氢化合物的量。
18.根据权利要求17所述的方法，其中燃料改进剂替代1％-3％的颗粒碳氢化合物。
19.根据前面任一权利要求所述的方法，其中颗粒碳氢化合物为煤。
20.根据前面任一权利要求所述的方法，其中燃料改进剂由氧化铝和/或氧化钙组成。
21.根据权利要求20所述的方法，其中燃料改进剂由重量百分数达7％的氧化铝和/或重量百分数达10％的氧化钙组成。
22.根据权利要求21所述的方法，其中燃料改进剂由重量百分数为3％-5.5％的氧化铝和/或重量百分数为2％-7.5％的氧化钙组成。
23.根据前面任一权利要求所述的方法，其中所述燃料改进剂由重量百分数相加为70％-91％的氧化铁和二氧化硅组成。
24.根据权利要求23所述的方法，其中燃料改进剂由质量分数为41％-52％的氧化铁组成。
25.根据权利要求23或24所述的方法，其中燃料改进剂由质量分数为32％-40％的二氧化硅组成。
26.一种在燃烧含燃料碳和燃料氮的颗粒碳氢化合物过程中产生凝硬性粉煤灰的方法，所述方法包括以下步骤：
实施权利要求1-25中任一权利要求所述的方法；和
从燃烧器回收粉煤灰，其中最多有30％的回收粉煤灰的粒度大于45μm。
27.根据权利要求26所述的一种产生凝硬性粉煤灰的方法，其中最多有20％的回收粉煤灰的粒度大于45μm。
28.根据权利要求26或27所述的一种产生凝硬性粉煤灰的方法，其中至少70％(以重量计)的燃料改进剂由二氧化硅、氧化铁和氧化铝组成。
29.根据权利要求28所述的一种产生凝硬性粉煤灰的方法，其中至少75％(以重量计)的燃料改进剂由二氧化硅、氧化铁、氧化铝和氧化钙组成。
30.根据权利要求27-29中任一权利要求所述的一种产生凝硬性粉煤灰的方法，其中凝硬性粉煤灰的烧失量为7％或以下。
31.一种产生胶凝合成物的方法，包括实施权利要求27-30中任一权利要求所述的方法并将产生的凝硬性粉煤灰与氢氧化钙混合。
32.一种由硅酸盐水泥组成、用权利要求31所述的方法产生的胶凝合成物和/或用权利要求27-30中任一权利要求所述的方法产生的凝硬性粉煤灰的混合物的复合水泥。
33.根据权利要求32所述的复合水泥，其中硅酸盐水泥与用权利要求31所述的方法产生的胶凝合成物和/或用权利要求27-30中任一权利要求所述的方法产生的凝硬性粉煤灰的比例为30:70-70:30。
34.一种降低燃烧器中颗粒碳氢化合物燃烧产生的锅炉结渣和/或热回收装置沾污的方法，所述颗粒碳氢化合物含燃料碳和燃料氮，所述方法包括以下步骤：
在与锅炉和/或热量回收装置关联的燃烧器中实施权利要求1-25中任一权利要求所述的方法，控制燃料改进剂相对颗粒碳氢化合物的量以提供酸碱比和/或简化的酸碱比(R(B/A))，以使颗粒碳氢化合物和燃料改进剂结合的结渣和/或沾污指数低于极高范围。
35.根据权利要求34所述的一种减少结渣和沾污的方法，其中结渣指数不大于2。
36.根据权利要求34或35所述的一种方法，其中沾污指数不大于2。
37.根据权利要求34-36中任一权利要求所述的一种减少结渣和沾污的方法，其中结渣和/或沾污指数为0.6或以下。
38.根据权利要求34-37中任一权利要求所述的方法，其中颗粒碳氢化合物为煤。
39.根据权利要求34-37中任一权利要求所述的一种减少结渣和沾污的方法，其中燃料改进剂由Na2O和/或K2O组成，颗粒碳氢化合物由Na2O和/或K2O组成，根据燃料改进剂中Na2O和/或K2O的比例与颗粒碳氢化合物中Na2O和/或K2O的比例选择燃料改进剂与颗粒碳氢化合物的相对比例。
40.一种减少燃烧或加热含燃料碳和燃料氮的颗粒碳氢化合物过程中NOx排放量的方法，所述方法包括以下步骤：
实施权利要求1-25中任一权利要求所述的方法，以增大挥发性氮与焦氮及挥发性碳与焦炭之间的比例。
41.根据权利要求40所述的一种减少NOx排放量的方法，其中颗粒碳氢化合物的燃烧产生具有富燃区的火焰，其中在富燃区，挥发性氮与焦氮及/或挥发性碳与焦炭之间的比例增大。
42.根据权利要求40或41所述的一种方法，进一步包括使挥发性氮与燃料改进剂的金属氧化物和挥发性碳氧化物发生化学反应的步骤。
43.一种降低烟气在离开排气系统时的粉尘浓度的方法，所述废气由燃烧或加热含燃料碳和燃料氮的颗粒碳氢化合物产生，所述方法包括以下步骤：
为排气系统设置静电除尘器；和
实施权利要求1-25中任一权利要求所述的方法，以降低静电除尘器下游烟气中粉尘的质量。
44.根据权利要求43所述的方法，包括通过调节燃烧器中加热的燃料改进剂的量来控制废气中粉尘的量这一步骤。
45.基本如附图所示和参考附图所述的一种在燃烧或加热颗粒碳氢化合物过程中断裂碳氢化合物键的方法。
46.基本如附图所示和参考附图所述的一种产生凝硬性粉煤灰的方法。
47.基本如附图所示和参考附图所述的一种产生胶凝合成物的方法。
48.基本如附图所示和参考附图所述的一种产生复合水泥的方法。
49.基本如附图所示和参考附图所述的一种减少结渣和沾污的方法。
50.基本如附图所示和参考附图所述的一种减少NOx排放量的方法。
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