CN105254891B - 一种含peg的聚砜物质和该物质的制备方法以及含该物质的气体分离膜的制备方法 - Google Patents
一种含peg的聚砜物质和该物质的制备方法以及含该物质的气体分离膜的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105254891B CN105254891B CN201510831889.2A CN201510831889A CN105254891B CN 105254891 B CN105254891 B CN 105254891B CN 201510831889 A CN201510831889 A CN 201510831889A CN 105254891 B CN105254891 B CN 105254891B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- peg
- preparation
- gas separation
- polysulfones
- separation membrane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
本发明涉及煤层气分离所用气体分离膜的制备方法，具体为一种含PEG的聚砜物质和该物质的制备方法以及含该物质的气体分离膜的制备方法。含PEG的聚砜物质的分子结构中含有PEG的分子结构，本发明的含PEG的聚砜物质分子结构是由含砜结构的单体、聚乙二醇、六氟双酚A单体经缩聚反应得到。本发明制得的气体分离膜中通过引入PEG链段，和刚性的砜结构单元结合，克服了甲烷和氮气分离系数低的不足，在保持气体通量的同时，提高了气体分离系数，实用价值高。
Description
技术领域
本发明涉及煤层气分离所用气体分离膜的制备方法，具体为一种含PEG的聚砜物质和该物质的制备方法以及含该物质的气体分离膜的制备方法。
背景技术
煤层气指赋存于地下煤层中的天然可燃气，主要成分是CH4。我国煤层气资源丰富，探明2000m以上浅层储量为(30～35)×1012万亿 m3，和天然气储量相当。目前煤层气资源的开发利用受到全球广泛关注。井下抽采煤层气是为了采煤安全从矿井下抽采的煤层气，由于在抽排过程中掺进了大量空气，CH4浓度只有20%～40%。中低浓度煤层气指CH4含量在20%～40%的煤层气，主要由井下抽采产生，数量巨大，目前还没有得到合理利用。原因是低浓度煤层气中除了含有一定量CH4外还含有大量的N2。中低浓度煤层气的提纯主要就是把产物中的CH4浓度提高，实现更广阔的应用。
目前报道的CH4和N2分离方法主要有低温精馏法、膜分离法和变压吸附法。低温精馏法分离CH4和N2技术较为成熟、产品气浓度高，但装置复杂，设备投资大；水和杂质在低温精馏时易堵塞管道，要先除去，工艺复杂。变压吸附法气体分离过程包括吸附和脱附再生两个过程，当吸附和脱附分别由升压、降压来实现时则该过程称为变压吸附分离过程。变压吸附气体分离过程设备简单、操作方便、运行能耗低，目前报道用于变压吸附分离CH4和N2的吸附剂主要为活性炭、沸石分子筛和炭分子筛。此类无机吸附剂存在的主要问题是收率低，材料重复性差，无法大规模生产应用。膜分离方法是一种新型气体分离方法，具有分离效率高，成本低，工艺简单等特点。
发明内容
本发明为了解决现在用于甲烷气体分离成本高、分离系数低的问题，提供了一种含PEG的聚砜物质和该物质的制备方法以及含该物质的气体分离膜的制备方法。
本发明是采用如下的技术方案实现的：一种含PEG的聚砜物质，其分子结构中包含砜结构单元，分子结构如下：
上述含PEG的聚砜物质的膜制备方法，包括以下步骤：
（1）在装有氮气通口和冷凝管的三颈烧瓶中装入PEG、六氟双酚A及含砜结构的单体和催化剂的混合物，再加入溶剂和脱水剂，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的一种或两种，脱水剂为甲苯，催化剂为无水Na2CO3、无水K2CO3和无水SeCO3中的一种；
（2）在氮气的保护下将温度升到100℃-130℃反应2-6小时，进行脱水；
（3）然后再升温到150℃-200℃，反应5-10小时，然后冷却得到聚合物熔体；
（4）将聚合物熔体边搅拌边倒入盛水的烧杯中，生成沉淀物，沉淀物用水清洗，过滤，后在烘箱中60℃烘干，即得到含PEG的聚砜物质。
一种含上述方法制得的聚砜物质的气体分离膜的制备方法，将干燥的含PEG的聚砜物质溶解于氯仿中，含固量为5%～20%；溶液经过滤、脱泡后用涂膜机在玻璃板上制成膜；经空气干燥4～8小时即可得到气体分离膜。
上述的含PEG的聚砜物质的制备方法，PEG为PEG-2000、PEG-1000、PEG-800或PEG-600中的一种。
上述的一种气体分离膜的制备方法，制得气体分离膜的厚度为10-100um。
本发明制备的气体分离膜可以用于甲烷/氮气的分离，该类共聚物膜具有较高的气体选择性和透过性。
本发明具有如下优点：
本发明制备出含PEG的聚砜物质的气体分离膜材料，所述膜材料可以用于甲烷/氮气的分离，且具有较高选择性和渗透性，其气体分离性能均接近或超过了经常用来评价气体膜分离材料分离性能的Robeson上限；同时该材料兼具良好的溶解性和成膜性。
具体实施方式
以下结合实施例详述本发明。
实施例1：
在装有氮气通口和冷凝管的25mL的三颈烧瓶中装入0.00285mol的六氟双酚A、0.003mol的4,4-二氟二苯砜、0.00015mol的PEG-1000作为反应物，加入无水K2CO3作为催化剂，再加入N，N-二甲基乙酰胺作为溶剂，甲苯作为脱水剂，在130℃下脱水3h，蒸出甲苯，再升温到175℃反应5h，然后冷却到室温得到聚合物熔体，将聚合物熔体边搅拌边倒入盛水的烧杯中，生成面条状的沉淀物，多次用水清洗，过滤，后在烘箱中60℃烘干，得到含PEG的聚砜物质；取0.5g的含PEG的聚砜物质放入装有氯仿及磁子的烧杯中，在磁力搅拌下配置10%质量浓度的溶液，将得到的溶液放入超声波清洗器中，超声15min，取出后，静置24小时，用涂膜机涂膜，在普通玻璃板上涂膜，空气干燥，得到气体分离膜。气体分离膜用于CH4、N2分离测试，结果显示为：CH4渗透系数为11.2，CH4/N2理想分离系数为3.6。目前用于CH4、N2分离的聚砜膜材料CH4/N2理想分离系数为2.0左右,本发明的此类膜材料理想分离系数比普通聚砜膜材料提高了80%。
上述含PEG-1000的聚砜物质的结构如下 ：
上述制得的气体分离膜用于甲烷、氮气的分离的性能如下：
1 Barrer =1010 cm3 (STP) cm/cm3•s cmHg
实施例2：
在装有氮气通口、冷凝管的25mL的三颈烧瓶中装入0.00285mol的六氟双酚A、0.003mol的四甲基4,4-二氟二苯砜、0.00015mol的PEG-2000作为反应物，加入无水K2CO3作为催化剂，再加入N，N-二甲基乙酰胺作为溶剂，甲苯作为脱水剂，在130℃脱水3h，蒸出甲苯，升温到180℃反应5h，然后冷却到室温得到聚合物熔体，将聚合物熔体边搅拌边倒入盛水的烧杯中，生成面条状的沉淀物。多次用水清洗，过滤，后在烘箱中60℃烘干，得到PEG的聚砜物质。取0.5g的PEG的聚砜物质放入装有氯仿及磁子的烧杯中，在磁力搅拌下配置5%质量浓度的溶液，将得到的溶液放入超声波清洗器中，超声15min，取出后，静置24小时，用涂膜机涂膜，在普通玻璃板上涂膜，空气干燥，得到气体分离膜。气体分离膜用于CH4、N2分离测试，结果显示为：CH4渗透系数为16.8，CH4/N2理想分离系数为3.3。目前用于CH4、N2分离的聚砜膜材料CH4/N2理想分离系数为2.0左右,本发明的此类膜材料理想分离系数比普通聚砜膜材料提高了65%。
上述含PEG-2000的聚砜物质的结构如下 ：
上述制得的气体分离膜用于甲烷、氮气的分离的性能如下：
1 Barrer =1010 cm3 (STP) cm/cm3•s cmHg
实施例3：
在装有氮气通口、冷凝管和磁子的25mL的三颈烧瓶中装入0.002mol的六氟双酚A、0.003mol的4,4-二氟三苯二砜和0.001mol的PEG-600作为反应物，加入无水SeCO3作为催化剂，再加入N，N-二甲基甲酰胺作为溶剂，甲苯作为脱水剂，在130℃脱水3h，蒸出甲苯，升温到180℃反应5h，然后冷却到室温得到聚合物熔体，将聚合物熔体边搅拌边倒入盛水的烧杯中，生成面条状的沉淀物，多次用水清洗，过滤，然后在烘箱中60℃烘干，得到PEG的聚砜物质。取0.5g的PEG的聚砜物质放入装有氯仿及磁子的烧杯中，在磁力搅拌下配置15%质量浓度的溶液，将得到的溶液放入超声波清洗器中，超声15min，取出后，静置24小时，用涂膜机涂膜，在普通玻璃板上涂膜，空气干燥，得到气体分离膜。气体分离膜用于CH4、N2分离测试，结果显示为：CH4渗透系数为18.5，CH4/N2理想分离系数为4.1。目前用于CH4、N2分离的聚砜膜材料CH4/N2理想分离系数为2.0,本发明的此类膜材料理想分离系数比普通聚砜膜材料提高了105%。
上述含PEG-600聚砜的结构如下 ：
上述制得的气体分离膜用于甲烷、氮气的分离的性能如下：
1 Barrer =1010 cm3 (STP) cm/cm3•s cmHg
实施例四：
在装有氮气通口、冷凝管的三颈烧瓶中装入PEG-2000、六氟双酚A及含砜结构的单体和催化剂的混合物，再加入溶剂和脱水剂，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺（DMF），脱水剂为甲苯，催化剂为无水Na2CO3；在氮气的保护下将温度升到100℃反应2小时，进行脱水；然后再升温到150℃，反应约5小时，然后冷却得到聚合物熔体；将聚合物熔体边搅拌边倒入盛水的烧杯中，生成面条状的沉淀物，沉淀物用水清洗，过滤，后在烘箱中60℃烘干，即得到含PEG的聚砜物质；室温下将干燥的含PEG的聚砜物质溶解于氯仿中，含固量为5%；溶液经过滤、脱泡后用涂膜机在玻璃板上制成膜，经空气干燥4小时即可得到气体分离膜，厚度为10um。
实施例五：
在装有氮气通口、冷凝管的三颈烧瓶中装入PEG-1000、六氟双酚A及含砜结构的单体和催化剂的混合物，再加入溶剂和脱水剂，溶剂为N,N-二甲基乙酰胺（DMAC），脱水剂为甲苯，催化剂为无水K2CO3；在氮气的保护下将温度升到110℃反应3小时，进行脱水；然后再升温到160℃，反应6小时，然后冷却得到聚合物熔体，将聚合物熔体边搅拌边倒入盛水的烧杯中，生成面条状的沉淀物，沉淀物用水清洗，过滤，后在烘箱中60℃烘干，即得到含PEG的聚砜物质；室温下将干燥的含PEG的聚砜物质溶解于氯仿中，含固量为8%；溶液经过滤、脱泡后用涂膜机在玻璃板上制成膜，经空气干燥5小时即可得到气体分离膜，厚度为20um。
实施例六：
在装有氮气通口、冷凝管的三颈烧瓶中装入PEG-800、六氟双酚A及含砜结构的单体和催化剂的混合物，再加入溶剂和脱水剂，溶剂为二甲基亚砜，脱水剂为甲苯，催化剂为无水SeCO3；在氮气的保护下将温度升到120℃反应4小时，进行脱水；然后再升温到170℃，反应约7小时，然后冷却得到聚合物熔体，将聚合物熔体边搅拌边倒入盛水的烧杯中，生成面条状的沉淀物，沉淀物用水清洗，过滤，后在烘箱中60℃烘干，即得到含PEG的聚砜物质；室温下将干燥的含PEG的聚砜物质溶解于氯仿中，含固量为11%；溶液经过滤、脱泡后用涂膜机在玻璃板上制成膜；经空气干燥6小时即可得到气体分离膜，厚度为40um。
实施例七：
在装有氮气通口、冷凝管的三颈烧瓶中装入PEG-600、六氟双酚A及含砜结构的单体和催化剂的混合物，再加入溶剂和脱水剂，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺，脱水剂为甲苯，催化剂为无水Na2CO3；在氮气的保护下将温度升到130℃反应5小时，进行脱水；然后再升温到180℃，反应约8小时，然后冷却得到聚合物熔体，将聚合物熔体边搅拌边倒入盛水的烧杯中，生成面条状的沉淀物，沉淀物用水清洗，过滤，后在烘箱中60℃烘干，即得到含PEG的聚砜物质；室温下将干燥的含PEG的聚砜物质溶解于氯仿中，含固量为14%；溶液经过滤、脱泡后用涂膜机在玻璃板上制成膜，经空气干燥7小时即可得到气体分离膜，膜的厚度为60um。
实施例八：
在装有氮气通口、冷凝管的三颈烧瓶中装入PEG、六氟双酚A及含砜结构的单体和催化剂的混合物，再加入溶剂和脱水剂，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和二甲基亚砜（DMSO），脱水剂为甲苯，催化剂为无水K2CO3；在氮气的保护下将温度升到120℃反应6小时，进行脱水；然后再升温到190℃，反应约9小时，然后冷却得到聚合物熔体，将聚合物熔体边搅拌边倒入盛水的烧杯中，生成面条状的沉淀物，沉淀物用水清洗，过滤，后在烘箱中60℃烘干，即得到含PEG的聚砜物质；室温下将干燥的含PEG的聚砜物质溶解于氯仿中，含固量17%；溶液经过滤、脱泡后用涂膜机在玻璃板上制成膜，经空气干燥8小时即可得到气体分离膜，膜的厚度为80um。
实施例九：
在装有氮气通口、冷凝管的三颈烧瓶中装入PEG-800、六氟双酚A及含砜结构的单体和催化剂的混合物，再加入溶剂和脱水剂，溶剂为N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）和二甲基亚砜（DMSO），脱水剂为甲苯，催化剂为无水SeCO3；在氮气的保护下将温度升到110℃反应4小时，进行脱水；然后再升温到200℃，反应约10小时，然后冷却得到聚合物熔体，将聚合物熔体边搅拌边倒入盛水的烧杯中，生成面条状的沉淀物，沉淀物用水清洗，过滤，后在烘箱中60℃烘干，即得到含PEG的聚砜物质；室温下将干燥的含PEG的聚砜物质溶解于氯仿中，含固量为20%；溶液经过滤、脱泡后用涂膜机在玻璃板上制成膜；经空气干燥7小时即可得到气体分离膜，膜的厚度为100um。
Claims (5)
1.一种含PEG的聚砜物质，其特征在于其分子结构中包含砜结构单元，分子结构如下 ：
。
2.一种如权利要求1所述含PEG的聚砜物质的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）在装有氮气通口和冷凝管的三颈烧瓶中装入PEG、六氟双酚A及含砜结构的单体和催化剂的混合物，再加入溶剂和脱水剂，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的一种或两种，脱水剂为甲苯，催化剂为无水Na2CO3、无水K2CO3和无水SeCO3中的一种；
（2）在氮气的保护下将温度升到100℃-130℃反应2-6小时，进行脱水；
（3）然后再升温到150℃-200℃，反应5-10小时，然后冷却得到聚合物熔体；
（4）将聚合物熔体边搅拌边倒入盛水的烧杯中，生成沉淀物，沉淀物用水清洗，过滤，后在烘箱中60℃烘干，即得到含PEG的聚砜物质。
3.根据权利要求2所述的含PEG的聚砜物质的制备方法，其特征在于PEG为PEG-2000、PEG-1000、PEG-800或PEG-600中的一种。
4.一种含如权利要求2所制得的聚砜物质的气体分离膜的制备方法，其特征在于将干燥的含PEG的聚砜物质溶解于氯仿中，含固量为5%～20%；溶液经过滤、脱泡后用涂膜机在玻璃板上制成膜；经空气干燥4～8小时即可得到气体分离膜。
5.根据权利要求4所述的一种气体分离膜的制备方法，其特征在于制得气体分离膜的厚度为10-100um。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510831889.2A CN105254891B (zh) | 2015-11-25 | 2015-11-25 | 一种含peg的聚砜物质和该物质的制备方法以及含该物质的气体分离膜的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510831889.2A CN105254891B (zh) | 2015-11-25 | 2015-11-25 | 一种含peg的聚砜物质和该物质的制备方法以及含该物质的气体分离膜的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105254891A CN105254891A (zh) | 2016-01-20 |
| CN105254891B true CN105254891B (zh) | 2017-09-22 |
Family
ID=55094859
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510831889.2A Expired - Fee Related CN105254891B (zh) | 2015-11-25 | 2015-11-25 | 一种含peg的聚砜物质和该物质的制备方法以及含该物质的气体分离膜的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105254891B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110183660B (zh) * | 2019-05-14 | 2021-07-23 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种超支化砜聚合物的制备方法及其应用 |
| CN117531371B (zh) * | 2024-01-09 | 2024-04-12 | 中源晟朝有限公司 | Mabr膜元件的微滤膜及其制备方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4971695A (en) * | 1989-10-31 | 1990-11-20 | Union Carbide Industrial Gases Technology Corporation | Sulfonated hexafluoro bis-a polysulfone membranes and process for fluid separations |
| US6572678B1 (en) * | 2001-12-28 | 2003-06-03 | Membrane Technology And Research, Inc. | Natural gas separation using nitrogen-selective membranes of modest selectivity |
| CN100415803C (zh) * | 2006-07-20 | 2008-09-03 | 上海交通大学 | 聚砜-聚氧化乙烯嵌段共聚物的制备方法 |
-
2015
- 2015-11-25 CN CN201510831889.2A patent/CN105254891B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105254891A (zh) | 2016-01-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Gao et al. | Functionalized ZIF-7/Pebax® 2533 mixed matrix membranes for CO2/N2 separation | |
| Mubashir et al. | Efficient CO2/N2 and CO2/CH4 separation using NH2-MIL-53 (Al)/cellulose acetate (CA) mixed matrix membranes | |
| Meng et al. | Self-supported fibrous porous aromatic membranes for efficient CO2/N2 separations | |
| Yang et al. | A novel interpenetrated anion-pillared porous material with high water tolerance afforded efficient C 2 H 2/C 2 H 4 separation | |
| US8449652B2 (en) | Poly(ionic liquid)s as new materials for CO2 separation and other applications | |
| Hao et al. | CO 2 adsorption and catalytic application of imidazole ionic liquid functionalized porous organic polymers | |
| Rao et al. | Extended phenylene based microporous organic polymers with selective carbon dioxide adsorption | |
| CN101760270B (zh) | 脱除并回收天然气中co2的方法 | |
| US10323125B1 (en) | Polymer for carbon dioxide capture and separation | |
| CN107805260B (zh) | 金属配位化合物、吸附材、分离材以及1,3-丁二烯的分离方法 | |
| CN105254891B (zh) | 一种含peg的聚砜物质和该物质的制备方法以及含该物质的气体分离膜的制备方法 | |
| Zhou et al. | Sharply promoted CO2 diffusion in a mixed matrix membrane with hierarchical supra-nanostructured porous coordination polymer filler | |
| Xiao et al. | Synthesis, carbonization, and CO2 adsorption properties of phloroglucinol–melamine–formaldehyde polymeric nanofibers | |
| CN107353412A (zh) | 一种金属有机骨架材料的制备方法及应用 | |
| CN102389686A (zh) | 一种含co2混合气的分离方法 | |
| Xiong et al. | Nitro-decorated microporous covalent organic framework (TpPa-NO2) for selective separation of C2H4 from a C2H2/C2H4/CO2 mixture and CO2 capture | |
| CN113372524B (zh) | 一种快速去除汞的非可逆硫脲连接的共价有机骨架及其制备方法与应用 | |
| US9169369B2 (en) | Vinylepoxide-amine acid gas adsorption-desorption polymers and oligomers, processes for preparing same, and uses thereof | |
| AU2013350316A1 (en) | Process and apparatus for heat integrated liquid absorbent regeneration through gas desorption | |
| Rasheed et al. | Covalent organic frameworks‐based membranes as promising modalities from preparation to separation applications: an overview | |
| Yan et al. | Methyl-functionalized flexible ultra-microporous MOF for efficient SF6/N2 mixture separation | |
| CN103752137A (zh) | 一种含醚基吡啶类离子液体捕集酸性气体的方法 | |
| Liu et al. | A Hierarchically Porous Metal‐Organic Framework from Semirigid Ligand for Gas Adsorption | |
| CN104014224A (zh) | 一种从混合气中分离二氧化碳的方法 | |
| Meng et al. | Microporous Cu metal-organic framework constructed from V-shaped tetracarboxylic ligand for selective separation of C2H2/CH4 and C2H2/N2 at room temperature |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20170922 Termination date: 20181125 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |