CN105254460A - 一种α-胺基腈的合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种α-胺基腈的“一锅煮”合成方法，属于有机化学合成技术领域。以各种苯环上卤素取代或氮上烷基、芳基取代的仲胺和脂肪醇、芳香醇为原料，过氧化物为氧化剂，三甲基硅氰为亲核氰化试剂，各种铁盐为催化剂，在溶剂中，室温或加热下经一步氧化-缩合-亲核反应、浓缩、提纯的简单工艺而得成品。本方法具有一定的普适性，反应条件温和，对生产设备要求低，工艺简单，原料易得，便于推广等特点；采用本发明方法能制备出产率较高，质量好的α-胺基腈产品；本发明方法可广泛应用于α-胺基腈的工业化生产；采用本发明方法制备出的产品可广泛用作α-氨基酸、1，2-二胺、四氢喹啉、α-氨基醛、酮或β-胺基醇等具有生物活性的化合物或功能材料的合成，市场应用前景好。
Description
技术领域
本发明属于有机化学合成技术领域，具体涉及一种α-胺基腈的合成方法。
背景技术
α-胺基腈是一类非常重要的有机合成中间体，广泛用于含氮有机物的构建，对医药和材料化学领域意义重大，例如碱性条件下水解制备的α-氨基酸，被还原生成的α-氨基醛、酮或β-胺基醇以及非对称的1，2-二胺等都是具有重要生物活性的医药中间体。除此之外，它们还可以进一步转化为四氢喹啉等生物碱和其它一些功能材料。正因为α-胺基腈广泛用于这些具有生物活性和功能作用的化合物的合成，所以其具有广阔的市场应用前景。
α-胺基腈的合成方法一直是有机化学的热点，常采用叔胺与氰化试剂通过金属催化并在氧化剂的作用下来合成，如2002年公开的欧洲专利(EP1174419A1)“Amethodforproducinganalpha-aminonitrilefromatertiaryamineandacyanidethroughoxidationwithoxygenbyusingatransitionmetalcatalyst”，其公开的方法是以叔胺为原料，与氰化钠或氰化钾在三氯化钌催化和氧气氛围的条件下，加热回流至反应完全后柱层析得α-胺基腈，但该方法仍然存在不足之处：
(1)上述方法中采用三氯化钌为催化剂，价格较贵，使生产成本增加，并且对环境污染较大。
(2)上述方法所使用的氰化试剂氰化钠或氰化钾具有剧毒。
发明内容
本发明的目的是针对现有α-胺基腈合成方法的不足之处，提供一种α-胺基腈的“一锅煮”合成方法。本方法具有一定的普适性，对于氮上不同烷基或芳基取代的仲胺都能发生反应；本方法反应条件温和，对生产设备要求低，工艺简单，制备反应生产安全，容易操作，原料易得，有利于工业化。
实现本发明目的的技术方案是：一种α-胺基腈合成方法，以各种官能团取代的仲胺衍生物和不同醇类为原料，过氧化物为氧化剂，三甲基硅氰为亲核氰化试剂，各种铁盐为催化剂，经氧化-缩合-亲核进攻而得α-胺基腈。其具体方法步骤如下：
(1)进行氧化-缩合-亲核反应
以各种官能团取代的仲胺衍生物A和不同醇类B为原料，过氧化物为氧化剂，三甲基硅氰为亲核氰化试剂，各种铁盐为催化剂，在溶剂中，按照仲胺衍生物A毫摩尔∶醇类B毫摩尔∶过氧化物毫摩尔∶三甲基硅氰毫摩尔∶催化剂毫摩尔∶溶剂毫升之比为1.0∶(3.0～11.0)∶(2.0～6.0)∶(2.0～6.0)∶(0.02～0.4)∶8.0的比例，在反应器中先加入仲胺衍生物A和溶剂，搅拌下，再加入醇类B，三甲基硅氰和催化剂，室温下滴加过氧化物，加料完毕之后，室温下持续搅拌4小时或90℃加热过夜，制备出α-胺基腈C的反应液。
所述的仲胺衍生物A中，苯环上取代基团R1为氢或溴，氮上的取代基团R2为烷基或芳基，醇类B为脂肪醇、芳香醇中的一种，过氧化物为叔丁基过氧化氢、双氧水中的一种，催化剂为草酸亚铁、氯化亚铁、亚硫酸铁中的一种，溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、甲苯、正己烷中的一种。
(2)进行产品浓缩、纯化
第(1)步完成后，对第(1)步制备出的α-胺基腈C的反应液，加入饱和碳酸氢钠溶液和硫代硫酸钠溶液淬灭反应，用二氯甲烷进行萃取，合并萃取液，萃取液经饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，抽滤，旋转蒸发浓缩滤液，对浓缩液经硅胶柱层析纯化，用洗脱液进行洗脱，对硅胶柱层析的流出液经旋转蒸发浓缩、抽干得产物纯品C；
所述的洗脱液为乙酸乙酯∶石油醚的比例为1∶(20～60)的混合液。
本发明采用上述技术方案后，主要有以下效果：
(1)本发明采用铁盐为催化剂，便宜易得，生产成本低，对环境污染小。
(2)本发明所使用的氰化试剂为三甲基硅氰，相对于氰化钠或氰化钾毒性较小，使用更安全。
本发明方法可广泛应用于α-胺基腈的工业化生产。α-胺基腈可以作为α-氨基酸、1，2-二胺、四氢喹啉、α-氨基醛、酮或β-胺基醇等具有生物活性的化合物或功能材料的合成中间体，市场应用前景好。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步说明本发明。
实施例1
一种α-胺基腈的合成方法，其具体步骤如下：
(1)以1，2，3，4-四氢喹啉A1和乙醇B1为原料，叔丁基过氧化氢为氧化剂，三甲基硅氰为亲核氰化剂，草酸亚铁为催化剂，甲苯为溶剂，按照1，2，3，4-四氢喹啉毫摩尔∶乙醇毫摩尔∶叔丁基过氧化氢∶三甲基硅氰毫摩尔∶草酸亚铁毫摩尔∶溶剂毫升之比为1.0∶3.0∶4.0∶3.0∶0.3∶8.0的比例，在反应器中先加入1，2，3，4-四氢喹啉A1(63μL，0.5mmol)和甲苯(4mL)，搅拌下，再加入乙醇B1(87μL，1.5mmol)，三甲基硅氰(190μL，1.5mmol)和草酸亚铁(22mg，0.15mmol)，室温下滴加叔丁基过氧化氢(300μL，2.0mmol，≥65％的叔丁醇溶液)，加料完毕之后，室温下持续搅拌4小时，制备出α-胺基腈C1的反应液。
(2)第(1)步完成后，对第(1)步制备出的α-胺基腈C1的反应液，加入饱和碳酸氢钠溶液和硫代硫酸钠溶液淬灭反应，用二氯甲烷进行萃取，合并萃取液，萃取液经饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，抽滤，旋转蒸发浓缩滤液，对浓缩液经硅胶柱层析纯化，用洗脱液进行洗脱，对硅胶柱层析的流出液经旋转蒸发浓缩、抽干得黄色液体C1(51mg，收率55％)。
所述的洗脱液为乙酸乙酯∶石油醚的比例为1∶60的混合液。
实施例2
一种α-胺基腈的合成方法，其具体步骤同实施例1，其中：
(1)以1，2，3，4-四氢喹啉A1和乙醇B1为原料，叔丁基过氧化氢为氧化剂，三甲基硅氰为亲核氰化剂，草酸亚铁为催化剂，甲苯为溶剂，按照1，2，3，4-四氢喹啉毫摩尔∶乙醇毫摩尔∶叔丁基过氧化氢∶三甲基硅氰毫摩尔∶草酸亚铁毫摩尔∶溶剂毫升之比为1.0∶11.0∶4.0∶3.0∶0.3∶8.0的比例，在反应器中先加入1，2，3，4-四氢喹啉A1(63μL，0.5mmol)和甲苯(4mL)，搅拌下，再加入乙醇B1(320μL，5.5mmol)，三甲基硅氰(190μL，1.5mmol)和草酸亚铁(22mg，0.15mmol)，室温下滴加叔丁基过氧化氢(300μL，2.0mmol，≥65％的叔丁醇溶液)，加料完毕之后，室温下持续搅拌4小时，制备出α-胺基腈C1的反应液。
步骤(2)中，洗脱液为乙酸乙酯∶石油醚的比例为1∶60的混合液，得黄色液体B1(65mg，收率70％)。
实施例3
一种α-胺基腈的合成方法，其具体步骤同实施例1，其中：
(1)以1，2，3，4-四氢喹啉A1和乙醇B1为原料，叔丁基过氧化氢为氧化剂，三甲基硅氰为亲核氰化剂，草酸亚铁为催化剂，甲苯为溶剂，按照1，2，3，4-四氢喹啉毫摩尔∶乙醇毫摩尔∶叔丁基过氧化氢∶三甲基硅氰毫摩尔∶草酸亚铁毫摩尔∶溶剂毫升之比为1.0∶5.0∶2.0∶3.0∶0.3∶8.0的比例，在反应器中先加入1，2，3，4-四氢喹啉A1(63μL，0.5mmol)和甲苯(4mL)，搅拌下，再加入乙醇B1(146μL，2.5mmol)，三甲基硅氰(190μL，1.5mmol)和草酸亚铁(22mg，0.15mmol)，室温下滴加叔丁基过氧化氢(150μL，1.0mmol，≥65％的叔丁醇溶液)，加料完毕之后，室温下持续搅拌4小时，制备出α-胺基腈C1的反应液。
步骤(2)中，洗脱液为乙酸乙酯∶石油醚的比例为1∶60的混合液，得黄色液体B1(44.0mg，收率47％)。
实施例4
一种α-胺基腈的合成方法，其具体步骤同实施例1，其中：
(1)以1，2，3，4-四氢喹啉A1和乙醇B1为原料，叔丁基过氧化氢为氧化剂，三甲基硅氰为亲核氰化剂，草酸亚铁为催化剂，甲苯为溶剂，按照1，2，3，4-四氢喹啉毫摩尔∶乙醇毫摩尔∶叔丁基过氧化氢∶三甲基硅氰毫摩尔∶草酸亚铁毫摩尔∶溶剂毫升之比为1.0∶5.0∶6.0∶3.0∶0.3∶8.0的比例，在反应器中先加入1，2，3，4-四氢喹啉A1(63μL，0.5mmol)和甲苯(4mL)，搅拌下，再加入乙醇B1(146μL，2.5mmol)，三甲基硅氰(190μL，1.5mmol)和草酸亚铁(22mg，0.15mmol)，室温下滴加叔丁基过氧化氢(450μL，3.0mmol，≥65％的叔丁醇溶液)，加料完毕之后，室温下持续搅拌4小时，制备出α-胺基腈C1的反应液。
步骤(2)中，洗脱液为乙酸乙酯∶石油醚的比例为1∶60的混合液，得黄色液体B1(52mg，收率56％)。
实施例5
一种α-胺基腈的合成方法，其具体步骤同实施例1，其中：
(1)以1，2，3，4-四氢喹啉A1和乙醇B1为原料，叔丁基过氧化氢为氧化剂，三甲基硅氰为亲核氰化剂，草酸亚铁为催化剂，甲苯为溶剂，按照1，2，3，4-四氢喹啉毫摩尔∶乙醇毫摩尔∶叔丁基过氧化氢∶三甲基硅氰毫摩尔∶草酸亚铁毫摩尔∶溶剂毫升之比为1.0∶7.5∶4.0∶2.0∶0.3∶8.0的比例，在反应器中先加入1，2，3，4-四氢喹啉A1(63μL，0.5mmol)和甲苯(4mL)，搅拌下，再加入乙醇B1(218μL，3.75mmol)，三甲基硅氰(130μL，1.0mmol)和草酸亚铁(22mg，0.15mmol)，室温下滴加叔丁基过氧化氢(300μL，2.0mmol，≥65％的叔丁醇溶液)，加料完毕之后，室温下持续搅拌4小时，制备出α-胺基腈C1的反应液。
步骤(2)中，洗脱液为乙酸乙酯∶石油醚的比例为1∶60的混合液，得黄色液体B1(66mg，收率71％)。
实施例6
一种α-胺基腈的合成方法，其具体步骤同实施例1，其中：
(1)以1，2，3，4-四氢喹啉A1和乙醇B1为原料，叔丁基过氧化氢为氧化剂，三甲基硅氰为亲核氰化剂，草酸亚铁为催化剂，甲苯为溶剂，按照1，2，3，4-四氢喹啉毫摩尔∶乙醇毫摩尔∶叔丁基过氧化氢∶三甲基硅氰毫摩尔∶草酸亚铁毫摩尔∶溶剂毫升之比为1.0∶7.5∶4.0∶6.0∶0.3∶8.0的比例，在反应器中先加入1，2，3，4-四氢喹啉A1(63μL，0.5mmol)和甲苯(4mL)，搅拌下，再加入乙醇B1(218μL，3.75mmol)，三甲基硅氰(380μL，3.0mmol)和草酸亚铁(22mg，0.15mmol)，室温下滴加叔丁基过氧化氧(300μL，2.0mmol，≥65％的叔丁醇溶液)，加料完毕之后，室温下持续搅拌4小时，制备出α-胺基腈C1的反应液。
步骤(2)中，洗脱液为乙酸乙酯∶石油醚的比例为1∶60的混合液，得黄色液体B1(61mg，收率66％)。
实施例7
一种α-胺基腈的合成方法，其具体步骤同实施例1，其中：
(1)以1，2，3，4-四氢喹啉A1和乙醇B1为原料，叔丁基过氧化氢为氧化剂，三甲基硅氰为亲核氰化剂，草酸亚铁为催化剂，甲苯为溶剂，按照1，2，3，4-四氢喹啉毫摩尔∶乙醇毫摩尔∶叔丁基过氧化氢∶三甲基硅氰毫摩尔∶草酸亚铁毫摩尔∶溶剂毫升之比为1.0∶7.5∶4.0∶4.0∶0.02∶8.0的比例，在反应器中先加入1，2，3，4-四氢喹啉A1(63μL，0.5mmol)和甲苯(4mL)，搅拌下，再加入乙醇B1(218μL，3.75mmol)，三甲基硅氰(253μL，2.0mmol)和草酸亚铁(1mg，0.01mmol)，室温下滴加叔丁基过氧化氢(300μL，2.0mmol，≥65％的叔丁醇溶液)，加料完毕之后，室温下持续搅拌4小时，制备出α-胺基腈C1的反应液。
步骤(2)中，洗脱液为乙酸乙酯∶石油醚的比例为1∶60的混合液，得黄色液体B1(49mg，收率53％)。
实施例8
种α-胺基腈的合成方法，其具体步骤同实施例1，其中：
(1)以1，2，3，4-四氢喹啉A1和乙醇B1为原料，叔丁基过氧化氢为氧化剂，三甲基硅氰为亲核氰化剂，草酸亚铁为催化剂，甲苯为溶剂，按照1，2，3，4-四氢喹啉毫摩尔∶乙醇毫摩尔∶叔丁基过氧化氢∶三甲基硅氰毫摩尔∶草酸亚铁毫摩尔∶溶剂毫升之比为1.0∶7.5∶4.0∶4.0∶0.4∶8.0的比例，在反应器中先加入1，2，3，4-四氢喹啉A1(63μL，0.5mmol)和甲苯(4mL)，搅拌下，再加入乙醇(218μL，3.75mmol)，三甲基硅氰(253μL，2.0mmol)和草酸亚铁(29mg，0.20mmol)，室温下滴加叔丁基过氧化氢(300μL，2.0mmol，≥65％的叔丁醇溶液)，加料完毕之后，室温下持续搅拌4小时，制备出α-胺基腈C1的反应液。
步骤(2)中，洗脱液为乙酸乙酯∶石油醚的比例为1∶60的混合液，得黄色液体B1(67mg，收率72％)。
实施例9
一种α-胺基腈的合成方法，其具体步骤同实施例1，其中：
(1)以1，2，3，4-四氢喹啉A1和乙醇B1为原料，叔丁基过氧化氢为氧化剂，三甲基硅氰为亲核氰化剂，草酸亚铁为催化剂，甲苯为溶剂，按照1，2，3，4-四氢喹啉毫摩尔∶乙醇毫摩尔∶叔丁基过氧化氢∶三甲基硅氰毫摩尔∶草酸亚铁毫摩尔∶溶剂毫升之比为1.0∶7.5∶4.0∶4.0∶0.1∶8.0的比例，在反应器中先加入1，2，3，4-四氢喹啉A1(63μL，0.5mmol)和甲苯(4mL)，搅拌下，再加入乙醇(218μL，3.75mmol)，三甲基硅氰(253μL，2.0mmol)和草酸亚铁(7mg，0.05mmol)，室温下滴加叔丁基过氧化氢(300μL，2.0mmol，≥65％的叔丁醇溶液)，加料完毕之后，室温下持续搅拌4小时，制备出α-胺基腈C1的反应液。
步骤(2)中，洗脱液为乙酸乙酯∶石油醚的比例为1∶60的混合液，得黄色液体B1(71mg，收率76％)。
实施例10
一种α-胺基腈的合成方法，其具体步骤同实施例1，其中：
(1)以吲哚啉A2和乙醇B1为原料，叔丁基过氧化氢为氧化剂，三甲基硅氰为亲核氰化剂，草酸亚铁为催化剂，甲苯为溶剂，按照吲哚啉∶乙醇毫摩尔∶叔丁基过氧化氢∶三甲基硅氰毫摩尔∶草酸亚铁毫摩尔∶溶剂毫升之比为1.0∶7.5∶4.0∶4.0∶0.1∶8.0的比例，在反应器中先加入吲哚啉A2(56μL，0.5mmol)和甲苯(4mL)，搅拌下，再加入乙醇B1(218μL，3.75mmol)，三甲基硅氰(253μL，2.0mmol)和草酸亚铁(7mg，0.05mmol)，室温下滴加叔丁基过氧化氢(300μL，2.0mmol，≥65％的叔丁醇溶液)，加料完毕之后，室温下持续搅拌4小时，制备出α-胺基腈C2的反应液。
步骤(2)中，洗脱液为乙酸乙酯∶石油醚的比例为1∶60的混合液，得黄色液体B2(59mg，收率69％)。
实施例11-23
一种α-胺基腈的合成方法的具体步骤，同实施例1，其中的不同部分如下表1所示。
表1
Claims (3)
1.一种α-胺基腈的“一锅煮”合成方法，其特征在于具体的方法步骤如下：
(1)进行氧化-缩合-亲核反应
以各种官能团取代的仲胺衍生物A和不同醇类B为原料，过氧化物为氧化剂，三甲基硅氰为亲核氰化试剂，各种铁盐为催化剂，在溶剂中，按照仲胺衍生物A毫摩尔∶醇类B毫摩尔∶过氧化物毫摩尔∶三甲基硅氰毫摩尔∶催化剂毫摩尔∶溶剂毫升之比为1.0∶(3.0～11.0)∶(2.0～6.0)∶(2.0～6.0)∶(0.02～0.4)∶8.0的比例，在反应器中先加入仲胺衍生物A和溶剂，搅拌下，再加入醇类B，三甲基硅氰和催化剂，室温下滴加过氧化物，加料完毕之后，室温下持续搅拌4小时或90℃加热过夜，制备出α-胺基腈C的反应液；
所述的仲胺衍生物A中，苯环上取代基团R1为氢或溴，氮上的取代基团R2为烷基或芳基，醇类B为脂肪醇、芳香醇，过氧化物为叔丁基过氧化氢、双氧水，催化剂为草酸亚铁、氯化亚铁、亚硫酸铁，溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、甲苯、正己烷；
(2)进行产品浓缩、纯化
第(1)步完成后，对第(1)步制备出的α-胺基腈C的反应液，加入饱和碳酸氢钠溶液和硫代硫酸钠溶液淬灭反应，用二氯甲烷进行萃取，合并萃取液，萃取液经饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，抽滤，旋转蒸发浓缩滤液，对浓缩液经硅胶柱层析纯化，用洗脱液进行洗脱，对硅胶柱层析的流出液经旋转蒸发浓缩、抽干得产物纯品C；
所述的洗脱液为乙酸乙酯∶石油醚的比例为1∶(20～60)的混合液。
2.按照权利要求1所述的一种α-胺基腈的合成方法，其特征在于：步骤(1)中，原料为1，2，3，4-四氢喹啉和乙醇，氧化剂为叔丁基过氧化氢，氰化试剂为三甲基硅氰，催化剂为草酸亚铁，在甲苯溶剂中，按照1，2，3，4-四氢喹啉毫摩尔∶乙醇毫摩尔∶叔丁基过氧化氢∶三甲基硅氰毫摩尔∶草酸亚铁毫摩尔∶甲苯毫升之比为1.0∶7.5∶4.0∶4.0∶0.1∶8.0的比例，室温下持续搅拌4小时；
步骤(2)中，洗脱液为乙酸乙酯∶石油醚的比例为1∶60的混合液，得黄色液体2-(1，2，3，4四氢喹啉)丙腈。
3.按照权利要求1所述的一种α-胺基腈的合成方法，其特征在于：步骤(1)中，原料为N-甲基-3-溴苯胺和甲醇，氧化剂为叔丁基过氧化氧，氰化试剂为三甲基硅氰，催化剂为草酸亚铁，在甲苯溶剂中，按照N-甲基-3-溴苯胺毫摩尔∶甲醇毫摩尔∶叔丁基过氧化氢∶三甲基硅氰毫摩尔∶草酸亚铁毫摩尔∶甲苯毫升之比为1.0∶7.5∶4.0∶4.0∶0.1∶8.0的比例，在90℃下加热反应过夜；
步骤(2)中，洗脱液为乙酸乙酯∶石油醚的比例为1∶20的混合液，得黄色液体2-[甲基(3-溴苯基)氨]乙腈。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| AD01 | Patent right deemed abandoned |
Effective date of abandoning: 20181023 |
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| AD01 | Patent right deemed abandoned |